KR0172160B1 - 고무입자의 입자비대화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무입자의 입자비대화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ABS 수지 조성중 부타디엔계 고무의 입자크기를 비대화하기 위해 고무질중합체 라텍스에 유화제를 첨가하고 입자비대화제인 고무질 공중합체를 첨가한 다음 알킬리를 첨가하여 재차 안정화 함으로써 충격강도 및 성형성이 우수하도록 고무입자를 비대화하는 방법에 관한 것이다.

Description

고무입자의 입자비대화 방법

본 발명은 고무입자의 입자비대화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ABS 수지 조성중 부타디엔계 고무의 입자크기를 비대화하기 위해 고무질중합체 라텍스에 유화제를 첨가하고 입자비대화제인 고무질 공중합체를 첨가한 다음 알칼리를 첨가하여 재차 안정화함으로써 충격강도 및 성형성이 우수하도록 고무입자를 비대화하는 방법에 관한 것이다.

가전제품의 성형품은 최근들어 경량화 및 고급화를 추진하고 있으며, 플라스틱의 사용이 점점 늘어나고, 특히 대형 성형품등에 충격강도, 성형성 및 표면광택성등이 요구되고 있다.

이에따라 충격성, 광택성, 내화학약품성 및 성형성을 갖는 3성분계 단량체로 이루어진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 라 함)의 사용이 점차 늘어가고 있는데, 이 수지에 있어서 특히, 충격강도는 부타디엔 고무의 입자크기가 주요 영향을 미치고 있다.

따라서, 최적입경의 고무입자 라텍스를 유화중합 방법을 사용하여 제조하는 기술이 개시되어 있는 바, 종래 고무입자의 평균입자경의 조절방법은 다음과 같다. 먼저, 소입경 고무질 중합체 라텍스를 제조하여 중합완료 후 입경의 비대화를 실시하는 방법으로서, 고무질 중합체 라텍스를 냉매공결 후 재차 용해시키는 방법, 고무질 중합체 라텍스에 전해질을 첨가하는 방법, 고무질 중합체의 산도를 낮추는 방법 및 고무질 중합체 라텍스에 전단력을 가하는 방법이 있다.

그러나, 이와같은 방법을 통해 제조된 대입경의 고무질 중합체를 이용하여 아크릴로니트릴 수지와 스티렌계 수지와 그라프트 공중합시 중합반응의 안정성이 나쁘게 되어 응고물이 다량 생성되고, 최종적으로 얻어지는 조성물에 의해 성형품의 외관이 나쁜 문제가 있다.

또한, 고무질 중합체의 중합시 고무입경을 비대화시키는 방법으로는 단량체/탈이온수의 비를 조절하는 방법, 유화제의 종류와 양을 조절하는 방법, 그리고 시드(seed) 중합에 의한 방법이 있다.

그러나, 상기와 같이 중합중 대입경의 고무질 라텍스를 제조하는 방법은 무엇보다도 고충격강도를 갖는 최적입경인 0.3~0.5㎛를 얻는 데 소요되는 중합시간이 50 시간 이상으로 비경제적이다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 고무입경을 비대화하는 방법의 문제를 해결하기 위하여 입경제어가 쉬우며 입자가 비대화된 고무라텍스의 안정성이 우수한 대입경 고무를 제조하는 방법으로서 경제적인 짧은 시간에 제조된 고무 라텍스를 특정 유화제를 첨가하여 대입경고무의 블록을 방지하며 산성인 입자비대화제의 준화학적 안정상태를 만들고, 입자비대화제를 첨가하여 입자를 비대화시킨 후 알칼리 용액을 첨가하여 다시 유화력을 높임으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 단시간에 고무입경을 비대화할 수 있으며, 입경의 제어가 용이할 뿐만 아니라 안정성이 우수하게 고무입자를 비대화하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있따.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 입경 0.15㎛ 이하이며, 겔 함량이 50~90%인 고무질 중합체 라텍스 100중량부에 유화제 0.05~0.50 중량부를 첨가한 후 고무질 공중합체를 0.5~3.0 중량부를 서서히 첨가하여 입경 0.3~0.5㎛인 고무입자가 90% 이상인 고무질 중합체를 제조한 다음, 알칼리 수용액 0.5~1.0 중량부를 첨가하여 고무입경을 비대화하는 방법에 관한 것을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 ABS 수지의 부타디엔 고무를 제조함에 있어서 고무입경을 효율적으로 비대화하여 강성을 높이는 방법에 관한 것으로서, ABS 수지 중의 합성고무 라텍스는 폴리부타디엔 또는 부타디엔 70% 이상과 이들과 공중합 가능한 비닐단량체 또는 알킬산 에스테르 등을 1종 이상 혼합한 단량체로 구성된다. 이는 통상의 중합방법으로 용이하게 제조되며, 입자경은 0.05~0.15㎛ 정도의 것이며, 또한 공중합시 분자량 조절제 및 가교제를 첨가하여 겔 함량 조절이 가능하다.

이때, 분자량조절제로는 옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄 또는 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 테피노렌, 디메틸-n-노닐카르빈디올 또는 알파메틸스티렌다이머 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.3~1.0 중량부이다.

그리고, 상기 가교제로는 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트 또는 부틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 그 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~1.0 중량부이다.

이와같은 분자량조절제 및 가교제로써 겔 함량이 50~90% 인 고무질 중합체 라텍스를 얻는다.

이때, 고무질 중합체 라텍스 중의 겔 함량을 50~90%로 제한하는 것은 입자비대화보다는 이 고무질 중합체를 사용하여 최적 수지인 ABS 수지의 물성에 영향을 주기 때문이다.

만일, 고무질 중합체 라텍스 중의 겔 함량이 50% 미만이거나 90%를 초과하면 최종수지의 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

상기와 같이 제조된 고무질 중합체 라텍스의 고무질 입자를 비대화하는 방법은 우선, 고무질 중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 유화제를 0.05~0.50 중량부 첨가한다.

이때, 유화제는 알킬벤젠소다계로서 도데실벤젠설포네이트, 라우릴벤젠설포네이트 또는 리니어 알킬설포네이트이며, 이를 순수에 고형분 함량 10~20%로 희석하여 제조된 유화용액 상태로 고무질 중합체 라텍스에 첨가한다.

이때, 유화제의 함량이 상기 범위내에서 사용되더라도 저점도의 라텍스를 얻을 수 있다.

유화용액을 첨가한 다음, 입자비대화제를 고무질 중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.5~3.0 중량부를 첨가하는데, 이때 입자비대화제는 고무질 공중합체로서 이는 수용성 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중에서 선택된 단독 또는 2종이상의 혼합물 3~30 중량%와 고무계 단량체인 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 1,3-부타디엔 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물 70~97중량%로 이루어진다.

상기 고무질 공중합체를 제조함에 있어서 극성기를 함유한 수용성인 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 단량체가 고무계 단량체인 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 1,3-부타디엔의 표면에 편재됨으로써 소입경의 합성고무 라텍스 입자를 안정성저하에 의한 응집물의 발생없이 부착시키는 역할을 한다.

이때, 수용성 단량체의 함량이 3 중량% 미만이면 고무입자 상호간의 부착효과가 떨어지며 따라서 입자비대화제 공중합체의 첨가량이 증가해야만 하는 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하여 첨가하면 입자부착 효과는 향상되나 라텍스의 점도상승 및 중합율 저하가 발생하며, 특히 입자비대화시 응집물이 발생하기 쉽고, 원하는 입경분포를 갖는 입자를 얻기 어렵다.

이와같이 제조된 고무질 공중합체의 산도는 2~4이며, 점도 30 센티포이즈 이하이다. 여기서 제조된 고무질 공중합체의 산도가 2~4인 것이 입자비대화 시킬 고무질 차텍스를 준화학적 안정상태로 떨어뜨리는 역할을 한다.

상기에서 제조된 고무질 공중합체를 입자비대화제로서 고무질 중합체 라텍스 100중량부에 대하여 0.5~3.0 중량부 첨가하는 바, 그 함량이 0.5 중량부 미만이면 입자비대화 효과가 적어져서 고무입자가 작아지며 원하는 고충격 특성의 물성을 얻을 수없는 문제가 있고, 3.0 중량부를 초과하여 첨가하면 입자는 커지나 라텍스 안정성 저하로 급격히 응집물이 발생하는 문제가 있다.

이와같이 입자비대화제를 첨가하여 반응시키면 입자비대화되어 고무 입경이 0.3~0.5㎛인 것의 분포가 90% 이상인 고무질 중합체 라텍스를 얻을 수 있으며, 여기에 알칼리를 고무질 중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.5~1.0 중량부 첨가한다.

여기서, 사용가능한 알칼리로는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이 있으며, 이를 순수로 희석하여 고형분 함량이 5~20%인 알칼리 수용액 상태로 첨가하여 입자비대화된 고무질 중합체를 재차안정화시킨다.

이때, 알칼리의 함량이 고무질 중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 유화제의 검화(비누화)가 완전히 이루어지지 않아서 중합중 응집물이 일어나는 문제가 있고, 1.0 중량부를 초과하여 첨가하는 경우 알칼리 쇼크가 발생하면서 크리밍(creaming)이 발생하는 문제가 있다.

상기와 같이 입경이 0.15㎛ 이하이며, 겔 함량이 50~90%인 고무질 중합체 라텍스에 유화용액과 입자비대화제로서 고무질 중합체를 첨가한 다음, 알칼리로서 입자가 비대화된 고무질 중합체 라텍스를 안정화시키는 본 발명의 입자비대화 방법은 중합시간이 종래 50 시간이던 것을 15 시간으로 단축시킬 수 있다. 그리고, 고분자 입자비대화제를 사용함으로써 고무질 중합체 라텍스 불안정에 의한 응집물 발생이 없으며, 소입경 고무의 입자 비대화제 및 유화제 등을 조절하면 입자크기를 쉽게 조절할 수 있으며, 좁은 입경분포를 갖는 대입경 고무를 제조할 수 있는 잇점이 있다. 또한 기계적 안정성 및 저장안정성이 매우 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

[소입경 고무질 중합체 라텍스의 제조]

교반장치, 가열장치 및 원료 첨가배관이 부착된 용량 35 L의 중합조에 부타디엔 85 중량%, 스티렌 15 중량%, 혼합 도데실머캅탄 0.5 중량부, 피로인산나트륨 0.8 중량부, 불균화로진산칼륨 2.5 중량부, 포름알데히드 0.15 중량부 및 설폰산나트륨 0.5 중량부를 사입하여 85℃에서 반응시켰다. 중합반응시켜 2시간이 지나면 고급 지방산 나트륨을 중합제에 첨가하여 12시간 반응을 계속시킨 다음 냉각시켜 반응을 종료시켰다.

그 결과, 전환율이 98.5%이고, 중합체의 평균입경은 0.12㎛이며, 겔 함량이 70%이고, 팽윤지수는 15이었다.

[제조예 2]

[입자비대화제의 제조]

부틸아크릴레이트 90 중량%, 아크릴산 10 중량%, 디비닐벤젠 3.0 중량부, 과황산칼륨 0.8 중량부, 아황산나트륨 0.9 중량부, 라우릴황산나트륨 4.5 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부 및 순수 280 중량부로 이루어진 조성에서, 먼저 순수한 유화제를 중합조에 투입하였다. 그리고 나서 승온하여 35℃로 유지하면서 부틸아크릴레이트, 디비닐벤젠, t-도데실머캅탄의 혼합물중 20 중량%를 먼저 투입하여 충분히 분산시킨 후 과황산칼륨을 먼저 투입하고, 30분 교반한 다음 아황산나트륨을 투입하여 시드 중합을 시켰다. 그 다음 상기 혼합 단량체에 수용성 단량체인 아크릴산 전량을 혼합하여 5 시간에 걸쳐 연속투입시키고, 전환율이 95% 이상이 되면 70℃로 승온한 후 3시간 숙성시켜 후중합을 시켜 본 발명의 입자비대화제인 고무질 공중합체를 제조하였다.

[실시예 1~6]

상기 제조예 1에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분으로 환산하여 3000g으로 첨가하고, 상온의 10 L 용량의 유리 반응기에서 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량의 유화제를 첨가하여 먼저 안정시킨 다음, 상기 제조예 2의 방법에 따라 제조된 입자비대화제를 다음 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 서서히 연속적으로 첨가하여 첨가가 완료된 후 10분 동안 교반하였다. 그리고, 수산화나트륨 30g을 10% 수용액으로 제조하여 5분간에 걸쳐 첨가함으로써 고무질 중합체 라텍스의 입자를 비대화하였다.

입자비대화된 고무질 중합체 라텍스에 대하여 입자크기, 응집물 함량, 기계적 안정성 및 입경분포를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

여기서, 라텍스 응고물 함량은 입자비대화된 고무질 중합체 라텍스를 시판중인 100메쉬 철망에 여과하여 철망을 통과하지 않은 응집물을 건조하여 전고형분 함량에 대하여 백분율로 표시하였다.

그리고, 라텍스의 기계적 안정성은 입자비대화된 시료 150g을 취하여 100 메쉬 철망을 통과시킨 후 헤밀톤 피취 믹서(Hemilto pitch mixer, model No. 936)의 표준컵에 담은 후 30분간 회전 속도 15000 rpm으로 교반한 후 시료를 100 메쉬의 체로 거른 다음, 순수로 세정하고 100 메쉬 철망을 150℃의 건조기에서 1시간 동안 건조한 후 중량을 측정하여 다음 식에 근거하여 구하였다.

입자크기 및 분포는 영국 멜버른사의 오토사이저(autosizer) 2를 사용하여 입자비대화된 고무질 라텍스의 입자크기 및 분포를 측정하였다. 분포는 중량 평균입자가 크기가 0.3~1.0 ㎛ 범위의 함량을 0.05~0.2㎛ 범위의 함량으로 나눈 것으로 하였다. 이때, 분포가 5.0 이상이면 입자비대화가 거의 이루어진 상태임을 나타낸다.

또한, 고무질 중합체 라텍스 중의 겔 함량의 측정은 고무질 중합체 라텍스를 응고건조시킨 다음 톨루엔에 상온에서 20 시간 용해시킨 후 200 메쉬 철망에서 여별시켜 불용부분의 함량을 백분율로 나타낸 것으로 하였다.

[비교예 1~6]

제조예 1에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분으로 환산하여 3000g을 취하여 상온의 10 L 유리 반응기에서 다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로 반응을 진행시키는 바, 유화제를 첨가하여 고무질 중합체 라텍스를 먼저 안정시킨 다음 상기 제조예 2에 따라 제조된 입자비대화제를 15분간 서서히 연속하여 첨가하였다. 그리고 나서, 첨가 완료 후 10분간 교반한 후 수산화나트륨 10% 수용액으로 희석시킨 다음 5분간에 걸쳐 첨가하여 고무질 중합체 라텍스의 입자비대화를 실시하였다.

입자비대화된 고무질 중합체 라텍스에 대한 입자크기, 응집물 함량, 기계적 안정성 및 입경분포는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

이들의 측정방법은 상기 실시예에서와 동일하다.

[비교예 7]

본 비교에는 상기 제조예 1과 같은 대입경 고무질 중합체 라텍스를 중합하는 방법을 적용하지 않고 소입경중합을 실시하였는 바, 전해질첨가 등에 의해 제조하였으며, 통상의 전해질 첨가방법으로 입자를 비대화하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 고무질 중합체 라텍스 3000g을 시료로 하여 50℃의 온도에서 10% 염화나트륨 수용액 480g을 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 이때 첨가된 염화나트륨 수용액의 라텍스내에 균일하게 분산될 정도로 완만하게 교반한 다음, 염화나트륨을 전량 첨가한 후 5~10분 경과하면 라텍스계는 점도가 높아져 크리밍(creaming)이 발생하였다. 라텍스 온도를 65℃로 승온하면서 5~10분 정도 교반하면 처음과 같이 점도가 낮은 균일한 라텍스계로 환원되며 이때, 고무질 중합체의 라텍스의 평균입경은 0.35㎛이었다. 비대화시킨 라텍스 중의 겔함량은 82%이며, 이하 입경크기 등의 자료를 상기 실시예와 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

[비교예 8]

고급지방산 나트륨 2.0 중량부, 염화칼륨 0.3 중량부, 45% 수산화나트륨 수용액 0.2 중량부, 스티렌 5.0 중량%, 3급 머캅탄 0.2 중량부, 부타디엔 55 중량%, 과황산 칼륨 0.5 중량부, 이온교환수 50 중량부를 사입하여 35 L 중하부에서 65℃에서 반응시켰다.

반응도중 10 시간, 15 시간, 20 시간, 25 시간 째에서 고급 지방산 나트륨 2.0 중량부, 45% 수산화나트륨 수용액 0.3 중량부, 부타디엔 30 중량%, 스티렌 10 중량% 및 이온교환수 10중량부를 나누어서 첨가하였다. 그리고 나서, 10시간 반응시킨 후 70℃로 승온하여 15기간 중합하였으며, 중합압력이 0,5㎏/㎠로 낮아져서 중합을 종료하였다. 이때, 중합소요시간은 50시간이었으며, 고무입자경은 0.45㎛이며, 겔 함량은 70%이고 기타 상기 실시예에서와 동일하게 입자크기등을 분석하였으며, 분석결과는 다음 표 3에 나타내었다.

[비교예 9]

상기 제조예에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스 3000g에 10% 염화나트륨 수용액 240g을 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 이때, 첨가된 염화나트륨 수용액이 고무질 중합체 라텍스내에 균일하게 분포할 정도로 혼합하였다. 여기에 10㎖ 무수초산에 100㎖의 탈이온수를 혼합하여 용액을 첨가하였다. 이 무수초산 용액과 고무질 중합체 라텍스가 균일하게 혼합하도록 약 1분간 교반하고 그 후 실온에서 3시간 교반없이 방치하였다. 이와같이 하여 비대화해진 고무질 중합체 라텍스를 안정화하기 위하여 고급지방산 나트륨의 2.8 중량% 100㎖를 첨가하였다. 비대화시킨 고무질 중합체 라텍스의 고무의 평균입경은 0.45㎛이며, 겔 함량은 82%이고 기타 상기 실시예와 동일하게 입자분포등을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

Claims (3)

1. 입경 0.15㎛ 이하이며, 겔 함량이 50~90%인 고무질 중합체 라텍스 100중량부에 유화제 0.05~0.50 중량부를 첨가한 후 입자비대화제를 0.5~3.0 중량부를 서서히 첨가하여 입경 0.3~0.5㎛인 고무입자가 90% 이상인 고무질 중합체를 제조한 다음, 알칼리 수용액 0.5~1.0 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무입자의 입자비대화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 알킬벤젠나트륨, 도데실벤젠설포네이트, 라우릴벤젠설포네이트 및 리니어 알킬설포네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 고무입자의 입자비대화 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 입자비대화제는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메틸아크릴아미드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상 혼합물 3~30 중량%와 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 1,3-부타디엔 중에서 선택된 단독 또는 2종이상 혼합물 70~97 중량%로 이루어지며, 산도는 2~4이고, 점도는 30 센티포이즈 이하이니 고무질 공중합체임을 특징으로 하는 고무입자의 입자비대화 방법.