KR940010341B1 - 고무라텍스의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고무라텍스의 제조방법

본 발명은 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 내충격성 열가소성 수지의 제조에 적절한, 입경 분포가 좁은 다분산 고무라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는, 입경 분포가 좁은 고무라텍스를 얻기 위하여 소구경의 고무라텍스를 제조한 후 이를 응집시키는 방법을 사용하였다. 이 방법은, 입자경 조절제를 이용하여 소구경의 고무라텍스를 제조한 후 져절한 양의 응집제를 투입하여 후응집(post agglomeration)시켜, 고무 입자를 더욱 자라게 하여 내충격성의 열가소성 수지를 제조하여 왔다.

그러나, 이러한 방법에 따르면 비대화된 고무 입자의 평균 입경이 0.25μ 이상일 때는 입도 분포가 넓어 표준 편차가 30% 이상에 이르게 되며 다량의 옹고물이 생성되고, 평균 입경이 0.25μ보다 작을 경우 응고물의 생성은 감소시킬 수 있지만 내충격성이 저하되는 단점이 있었다. 또한, 이 방법은 생산성을 향상시키기 위하여 반응 전환율을 높여야 하므로 얻어진 고무라텍스가 과도한 겔을 함유하여 응집 후 입자가 구형을 이루지 못하게 되어 그라프트 중합체를 제조한 후 충격강도의 향상이 미흡하고 표면이 미려하지 못한 단점이 있었다. 또한 생산성을 높이기 위하여 기저 고무라텍스의 고형분이 적어도 40% 이상이 되어야 하므로 이때 응집제 라텍스를 투여하면 완전한 분산이 이루어지지 않기 때문에 입경 분포가 넓어져 그라프트 제조시 응고물이 많아질 수 밖에 없었다. 또 겔이 없는 고무라텍스를 응집하여 그라프트 중합체를 제조하면, 성형시 전단력에 의해 쉽게 변형이 되므로 내충격성이 나쁘며, 가교제를 다시 투입하여 고무의 겔 함량을 증가시킨 후 그라프트 중합체를 제조할 수 있지만 공정이 복잡하여지고 생산효율이 저하된다. 또 중합방법에 많이 생성되며 또한 고형분이 높을 때 점도가 높아져 교반 효과가 감소하므로 이를 극복하기 위하여 교반기의 회전 속도를 높여야 하며 이때 발생되는 열을 제거하기가 어렵다는 단점이 있었다.

또한, 평균 입경이 0.25μ 이상되는 폴리부타디엔 라텍스의 제조시는 반응시간이 60시간 이상이 소요되어 생산성면에서 바람직하지 못한 문제점이 있었다.

본 발명은 입자경이 작은 고무라텍스 제조방법을 이용하여 중합을 진행시키면서 새로운 입자의 형성이 끝나 고무라텍스의 입자수가 일정하게 되는 중합 전환율에 도달하는 시점과 중합 전환율이 80%에 도달되는 시점 사이에 입자경 조절제를 투여하여 반응 도중에 응집을 유도하여 초기 반응 시간을 단축시키고 비대화된 입자와 미응집 라텍스의 성장 반응을 지속시킴으로써 입도 분포가 좁고 양분화된 고무라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 설명하면 본 발명은 디엔계 또는 아크릴레이트계의 고무라텍스 제조시 새로운 입자의 형성이 끝나 고무라텍스의 입자수가 일정하게 되는 중합 전환율에 도달하는 시점과 중합 전환율이 80%에 도달하는 시점 사이에 이를 응집시킬 수 있는 평균 입경이 0.03 내지 0.20μ인 디엔계 단량체와 수용성 단량체로 구성된 공중합체 라텍스 0.1 내지 10중량부를 중합도중에 부가하여 공액디엔 단량체를 적어도 50중량%이상 함유하고, 평균 입경이 0.2 내지 0.8μ인 고무라텍스를 제조하고 이를 이용하여 내충격성 및 표면 광택이 우수하고 유동성이 양호한 그라프트 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서 디엔계 단량체와 수용성 단량체의 중량 구성비가 99.6:0.4 내지 82:18임이 바람직하다.

본 발명의 고무라텍스의 제조방법을 공정에 따라 설명하면 소구경 고무라텍스를 제조하고, 입자경 조절제를 제조한 후에 그라프트 중합체를 제조하는 것으로 나눌 수 있는데, 이하에서는 각 방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.

먼저 본 발명에서 사용되는 소구경 고무라텍스의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명을 적용하기에 적합한 고무는 공액 1,3-디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 아크릴레이트 고무, 아크릴레이트 공중합체 고무 그리고 이들의 혼합물 등이 있다. 대개는 유리전이 온도가 -20^oC 이하의 것들이 좋다. 이러한 고무를 제조하기 위한 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이 있으며 이들의 공중합체도 가능하다. 공중합체 단량체로서는 스티렌, o-, m-, p- 메틸 스티렌 ,2,4-디메틸 스티렌, p-t-부틸스티렌 등이며 알파알킬스티렌으로는 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌이 있고, o-, m-, 그리고 p-클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌 등의 할로겐 화합물이 있다. 또 알킬아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다.

상기 고무라텍스는 대개 교차 결합이 필요한데, 이는 교차 결합 단량체와의 공중합에 의거하나 적절한 중합 조건의 선택에 의해 이루어진다. 이러한 조건의 선택은 이 분야의 종사자에게는 이미 잘 알려져 있다. 구체적인 교차 결합 단량체는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 메타크릴레이트와 같은 폴리 에틸렌계 불포화 단량체가 있다. 사용량은 단량체 100중량부당 5중량부 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명은 통상의 유화 중합법에 의해 제조되므로 사용되는 유화제는 알킬 알릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등이며 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용된다. 그 사용량은 단량체 100중량부당 0.5 내지 5중량부가 적절하다.

개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화 환원계로 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소 부티로 니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등이 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용되며, 또한 수용성 개시제와 지용성 개시제의 혼합물로 가능하다. 적절한 사용량은 단량체 100중량부당 0.01 내지 1중량부이다. 또한, 분자량 조절제로는 메르캅탄이 주로 사용되며 단량체 100중량부당 0.01 내지 5중량부가 좋다.

그리고 중합 온도는 고무의 겔 함량 및 팽윤도를 조정하기 위하여 저온에서 고온까지 가능하며 이때 개시제의 선정도 같이 고려되어야 한다. 적합한 대구경 고무라텍스는 평균 입경이 0.2μ 내지 0.8μ이고, 입경 표준 편차가 30% 이하이다. 또한, 겔 함량이 60 내지 90%이고, 팽윤지수가 18 내지 40이다. 따라서, 본 발명자는 상기의 고무라텍스를 제조하기 위하여 고무의 입경을 증대시킬 수 있는 공중합체 라텍스를 반응 도중에 0.1 내지 10부를 투입하여 상기의 조건에 맞는 고무라텍스를 제조하였다. 겔 함량의 측정법은 다음과 같다.

고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하고 60^oC의 진공 오븐에서 하룻동안 건조시킨다. 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔을 분리한 후 다음의 방법으로 겔 함량 및 팽윤 지수를 측정한다.

다음으로 본 발명에 사용되는 입자경 조절제의 제조방법에 대해 설명한다.

입자경 조절제는 소수성이 강한 기저 고무라텍스에 비해 친수성이 강한 것으로 그 제조법은 미합중국 특허 제 3,666,704호와 동 제 3,825,621호에 게재되어 있다. 미합중국 특허 제 3,825,621에 의하면 1종 이상의 수용성 단량체 또는 친수성 단량체와 1종 이상의 비수용성 또는 소수성 단량체로 구성된다. 수용성 단량체는 다음 일반식(I)로 나타내는 것 이외에 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 에타크릴아마이드, N-부틸아크릴아마이드 등이 있다.

상기에서, R₁, R₂는 H 또는 COOH이고, R₃는 H, COOH 또는 저급알킬기이다.

상기 일반식의 예는 아크릴산, 메타클리산, 무수말레인산, 이타코닉산 또는 크로토닉산등이 있다. 소수성 단량체로는 메탈아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 입자경 조절제는 코어와 쉘로 구성된 라텍스로 코어 부분은 소수성 단량체로 되어 있고 쉘 부분은 소수성 단량체와 친수성 단량체로 구성되어진다. 코어 부분은 입자경 조절제의 10 내지 80 중량부가 적절하며 가능한 교차 결합이 있는 것이 좋고 이때 교차 결합제는 단량체의 5중량% 이하가 적절하다. 쉘 부분은 20 내지 90중량부가 적절하며 수용성 단량체의 구성비는 쉘 단량체의 2 내지 20중량%가 적절하다. 이때 쉘 층은 가급적 교차 결합이 없도록 하는 것이 응집효과가 좋다. 이때 사용되는 유화제 및 개시제등은 상기의 것이면 충분하나 평균 입경이 0.03 내지 0.20μ이 되도록 하는 것이 좋다. 고무라텍스에 첨가될 입자경 조절제의 양은 고무 100부당 0.1 내지 10중량부가 적절하다.

본 발명에 이용되는 그라프트 중합체의 제조에 관해 설명한다.

본 발명에서 제조된 고무라텍스가 이용되는 그라프트 중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 대표되는 삼원 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌으로 대표되는 삼원 공중합체, 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴의 삼원 공중합체가 있다.

그라프트 중합에 이용되는 단량체는 다음의 것들이다. 사용 가능한 비닐방향족 화합물 단량체로는 스티렌, μ-메틸스티렌, 할로스티렌류, 즉, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 또는 이들의 혼합물, 그리고 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌 등이 사용될 수 있다. 또 비닐 방향족 화합물을 주성분으로 하여, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 화합물 단량체의 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 사용할 수 있다. 비닐 방향족 혼합물과 공중합 가능한 다른 비닐화합물의 구체적인 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르본산 및 그 저급에스테르, 에컨대, 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등이 있다.

그라프트 중합은 통상의 유화 중합법에 의하여 이루어지며 고무라텍스 존재하에서 그라프트 단량체, 유화제, 개시제, 분자량 조절제 그리고 기타 첨가제 등을 부가하여 40 내지 80℃에서 행하였다.

본 발명은 보다 구체적인 내용을 실시예를 통해서 설명하면 다음과 같다. 다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 "부"는 특별히 다른 뜻임이 명백하지 않는 한 "중량부"를 의미한다.

[실시예 1]

[입자경 조절제 라텍스의 제조]

평균 입자경이 0.08μ인 폴리부타디엔 라텍스 60부에 도데실 벤젠설폰산 나트륨 1.0부를 투입하였다. 탈이온수 120부를 반응조에 투입하고 1,3-부타디엔 30부와 아크릴산 10부를 반응조에 투입하였다. 이때 탈이온수 20부를 다시 투입하고 반응조의 내부 온도를 40℃로 맞춘 다음 10부의 탈이온수, 론가리트 0.5부, 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염 0.2부, 황산제 1철 7수염 0.05부, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.2부를 투입하여 8시간 후 전환율이 95%인 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 10%로 희석시킨 것을 라텍스(A)라 하였다.

[비대화된 고무라텍스의 제조]

탈이온수 100부, 부타디엔 단량체 100부, 포타슘 올렌산 2.5부, 3급 도데실머캡탄 0.5부를 반응조에 넣고 반응조 내부 온도가 60℃에 도달하면 포타슘퍼옥시디설페이트 0.3부를 투입하였다. 6시간 후 반응 전환율이 40%에 도달하면 라텍스(A) 62중량부를 투입하였다. 이후 반응 온도를 75℃까지 올려 총 26시간내에 전환율이 90%에 도달하도록 하였다. 또 평균 입경의 표준 편차는 약 20%로 비교적 분포가 좁았다. 입경의 측정은 Nicomp370-HPL을 사용하였으며 OsO₄로 염색하여 전자 현미경으로 관찰한 결과 0.3 내지 0.5μ이 대부분이었고 0.1μ인 소수경 입자도 관측되었다. 또 얻어진 라텍스를 응고시켜 팽윤 지수와 겔함량을 측정한 결과 각각 30, 70%이었다.

[그라프트 공중합체의 제조]

탈이온수 80부를 반응조에 투입한 후 라텍스(B) 50부(고형분)를 반응조에 넣고 20부의 탈이온수로 배관을 세척하여 반응조에 투입하였다. 또 탈이온수 10부에 에틸렌 디아민테트라아세트산의 나트륨염 0.2부 론가리트(Rongalit) 0.5부, 황산제 1철 7수염 0.01부를 반응조에 넣고 교반하면서 내부 온도를 60℃로 맞추었다. 이때 탈이온수 50부, 스티렌 37.5부, 아크릴로니트릴 12.5부, 3급 도데실머캡탄 0.3부, 올레인산 포타슘 1.0부의 유화액을 3시간동안 연속적으로 투입하였다. 물론 개시제인 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.15부를 3시간 30분 동안 투입하였다. 1시간동안 숙성시켜 건조하여 백색의 분말을 얻었다. 분말 50중량부 SAN 수지(M.W=100,000, SM/AN=75/25) 50중량부, 내부활제 1.0부, 칼슘 스테아레이트 0.3부,황산화제 0.3중량부를 헨셀믹서에 넣고 10분간 교반시켜 200^oC의 단축 압출기에서 펠렛을 제조하였고 사출 성형하여 시편을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 입자경 조절제 라텍스 및 고무라텍스를 제조하였으며, 단 반응 전환율이 60%때 라텍스(A)를 17.4부 투입하고 반응 온도를 75^oC까지 올려 총 반응 시간이 24시간 이내 전환율이 90%에 도달하도록 하였다. 이때 얻어진 라텍스의 평균 입경은 0.33μ이었으며 응고물은 0.03이었으며 이 라텍스를 (C)라 하였다. 또 평균 입경의 표준 편차는 약 22%로 비교적 분포가 좁았으며, 이때 겔 함량 및 팽윤지수는 각각 75%, 25%였다. 그라프트 중합체는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교 실시예 1]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 고무라텍스를 제조하였고, 단 반응 전환율이 82%때 라텍스(A) 20.3부를 투입하고 반응 온도를 75^oC까지 올려 6시간 더 반응을 진행시켰다. 이때 전환율은 90%이고 총 반응 시간은 20시간이 소요되었다. 얻어진 고무라텍스의 평균 입경은 0.34μ이었고 응고물은 0.05%이었다. 평균 입경의 표준 편차는 45%로 비교적 입경 분포가 넓었으며, 이때 겔 함량 및 팽윤 지수는 각각 88%, 18이었다.

그라프트 중합체도 실시예 1과 동일하게 제조하였으나 응고물이 약 2% 정도 생성되었고 최종 얻어진 성형시편의 표면이 불량하였다. 그라프트 중합체의 대표적인 물성은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

따라서, 비대화된 고무의 입경 분포가 넓을수록 입경 분포가 좁은 동일한 평균 입경을 갖는 고무라텍스에 비해 라텍스의 안정성이 감소되고 최종의 그라프트체의 외관되 미려하지 못함을 알 수 있었다.

이상에서 입증된 바와 같이 본 발명은 디엔계 공중합성 입경 조절제 라텍스를 사용하여 라텍스의 제조방법을 개선한 것으로서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 첫째, 제조원가를 낮출 수 있으며, 둘째, 그라프트 중합체 제조후 성형시 발생하는 나쁜 냄새를 제거할 수 있으며, 셋째, 유리전이 온도가 낮기 때문에 고무로서의 유용성이 큰 장점이 있었다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 고무라텍스 제조시 초기 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 짧은 시간에 대구경의 고무라텍스를 제조할 수 있으며, 성장과정중 비대화되지 않은 고무라텍스의 성장 속도가 빨라져 비대화된 고무 입자의 분포가 30% 이하로 좁아져 평균 입경이 0.30μ 이상의 라텍스를 그라프트 중합에 사용하여도 응고물이 거의 생성되지 않는 고무 입자를 제조할 수 있었다.

Claims (14)

1. 디엔계 또는 아크릴레이트계의 고무라텍스를 제조함에 있어서, 라텍스의 입자수가 일정하게 되어 새로운 입자형성이 끝나는 중합 전환율에 도달할 때부터 중합전환율이 80% 되는 시간 사이에 이들을 응집시킬 수 있는 디엔계 단량체와 수용성 단량체로 구성된 입자경 조절제 라텍스 0.1 내지 10중량부를 부가하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 입자경 조절제 라텍스의 평균입경 0.03 내지 0.2μ인 대구경 고무라텍스의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 입자경 조절제 라텍스가 코어와 쉘로 구성된 구조로서 코어 부분이 소수성 단량체이고 쉘 부분이 소수성 단량체와 친수성 단량체로 구성된 공중합체인 대구경 고무라텍스의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 코어 부분은 입자경 조절의 10 내지 80중량부, 쉘 부부은 응집제의 20 내지 90중량부로 구성되는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 코어 부분에 교차 결합제가 단량체에 대해 5중량% 이하로 사용되는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 교차 결합제는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트임을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 수용성 단량체가 쉘 단량체에 대해 2 내지 20중량% 범위내에서 사용되는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 수용성 단량체는 다음 일반식(I)의 화합물, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 에타크릴아마이드, N-부틸 아크릴아마이드에서 1종 이상 선택된 단량체임을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 디엔계 단량체와 수용성 단량체의 중량 구성비가 99.6:0.4 내지 82:18임을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 응집된 공액 1,3-디엔계 고무라텍스가 1,3-디엔 단독 중합체 또는 1,3-디엔을 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 응집된 아크릴레이트계 고무라텍스는 폴리부틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 염화 비닐리덴으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물과의 공중합체임을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.

    상기식에서, R₁, R₂는 H 또는 COOH이고, R₃는 H, COOH 또는 저급 알킬기이다.
12. 제 1 항에 있어서, 제조된 고무라텍스의 입경 표준 편차가 30% 이하임을 특징으로 하는 대구경 고무라텍스의 제조방법.
13. 제 1 항에 있어서, 제조된 고무라텍스의 겔 함량이 60 내지 90%, 팽윤 지수가 18 내지 40임을 특징으로 하는 대구경 라텍스의 제조방법.
14. 제 1 항에 있어서, 제조된 고무라텍스의 평균 입경이 0.2 내지 0.8μ인 대구경 고무라텍스의 제조방법.