JP3191942B2 - 高衝撃強度を有する熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

高衝撃強度を有する熱可塑性樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱
可塑性樹脂を製造する方法に関する。特に、本発明は、
高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂を
高速で製造する方法であって、シアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物とを、90％以上のゲル含有量を有す
るゴムラテックスの存在下において、３時間以下の間グ
ラフト共重合させることを特徴とする方法に関する。上
記のゴムラテックスは、粒径の異なる２以上のゴムラテ
ックスの混合物で有り得る。
背景技術 一般的に、ABSやそれに類した樹脂等のような熱可塑
性樹脂の衝撃強度を改善するために、これらの製造の際
に、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート等のような熱可塑性樹脂
をグラフト共重合体とブレンドすることは当技術分野で
広く知られている。かかるグラフト共重合体は、ゴムラ
テックス、即ち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
のようなジエン型ゴムラテックスにグラフト共重合させ
ることによって製造される。
US特許第3,509,238及び4,520,165号には、水溶性過硫
酸カリウム開始剤の使用が記載されており、その全体の
反応時間は、おおよそ６時間である。US特許第4,009,22
7号には、水溶性開始剤及び85％の比較的高いゲル含量
を有するポリブタジエンゴムの使用が開示されている。
ところが、得られた熱可塑性樹脂は、比較的低い衝撃
強度を有し、その全体の反応時間は４時間以上である。
また、US特許第3,928,494、4,753,988及び4,668,738
号及びGB1,501,256号の全てに、水溶性開始剤の使用が
記載されている。
しかしながら、これらの特許では、全体の反応時間が
５時間以上であり、用いられたゴムラテックスのゲル含
量が記載されていない。
一般的に、上述のようなグラフト重合は、乳化重合に
より行われる。グラフト重合は、一般的に約５時間かか
り、これを短縮すると、十分なグラフト率が達成されな
いので、熱可塑性樹脂との混練時、グラフト重合体の分
散が悪くなることが当技術分野ではよく知られている。
従って、得られた熱可塑性樹脂組成物は、低い分散性に
より衝撃強度が低くなり、表面光沢が劣って加工性が悪
くなる。
発明の開示 従って、本発明の目的は、上記のような問題を起こさ
ずに、高衝撃強度及び優れた光沢を有する熱可塑性樹脂
を、高速で製造する方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明者等は、鋭意研
究した結果、少なくとも１種のシアン化ビニル化合物及
び少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、約３時間以
下の短い時間の間、水溶性開始剤の存在下に、ゲル含有
量が90％以上であるゴムラテックスにグラフト共重合さ
せることにより、ゴム内への内部吸蔵（occlusion）及
び凝塊（coagulum）形成が低減し、ゴム表面グラフト化
が増進されることを見出した。これにより、得られる熱
可塑性樹脂は、非常に高い衝撃強度と優れた表面光沢を
有するようになる。その上、短い反応時間の故に生産性
も大幅に向上する。
より高い衝撃強度は、主として低い吸蔵水準によるも
のであり、かかるより低い吸蔵水準は、破裂時に、ゴム
のキャビテーション（cavitation）現象を容易に起こす
であろう。
また、本発明によって製造された熱可塑性樹脂を、他
の熱可塑性樹脂と混合すれば、得られる樹脂組成物も、
より高い衝撃強度及び優れた表面光沢を有する。
発明の詳細な説明 前述のゴムラテックスは、小径ゴムラテックス及び大
径ゴムラテックスの混合物であり得る。前述の小径ゴム
ラテックスは、従来の乳化重合により製造される。小径
ゴムラテックスは、ゲル含量が90〜100％であり、平均
粒径が0.07〜0.15μｍである。前述の大径ゴムラテック
スは、従来の乳化重合又は小径ゴムラテックスの酸−又
は塩−凝集により製造される。得られる大径ゴムラテッ
クスは、ゲル含量が90〜100％であり、平均粒径が0.25
〜0.35μｍである。
本発明は、高衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱
可塑性樹脂を高速で製造する方法に関し、単量体総量を
基準にして、少なくとも１種のシアン化ビニル化合物20
〜60重量％と、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物40
〜80重量％を、小径ゴムラテックス20重量％以下、及び
大径ゴムラテックス80〜100重量％からなるゴムラテッ
クス30〜80重量％の存在下に、水溶性開始剤を用いるこ
とによって、３時間以下の間グラフト共重合させること
を特徴とする。開始剤の量は、0.1〜0.3重量部であり、
反応温度は、おおよそ60℃乃至70℃である。
本発明において用いられるゴムラテックスの例として
は、ポリブタジエン、又はブタジエン含量が50重量％以
上であるブタジエンと少なくとも一つの共単量体との共
重合体を挙げることができる。特に、前述の共単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物等が挙げられる。
小径ゴムラテックスは、当業界に公知の任意の重合法
により、製造することができる。大径ゴムラテックスに
ついては、従来の重合法により、又は小径ゴムラテック
スの酸凝集により製造される。
ゴムラテックスの製造の際に、ゴムラテックスの粒径
は、乳化剤の量、pH値、反応温度、全固形物含量等のよ
うな、色々な因子を変化させることによって制御され
る。それは、当業者界により容易に達成することができ
る。
加えて、上述の要求条件を満足するなら、市販されて
いるゴムラテックスも、本発明において用いることがで
きる。
本発明の熱可塑性樹脂は、次の二つの別個の段階：
（Ａ−１）小径ゴムラテックスの製造段階、及び（Ａ−
２）大径ゴムラテックスの製造段階；（Ｂ）グラフト共
重合段階を含む方法により製造される。
（Ａ−１）小径ゴムラテックスの製造 平均粒径が0.07〜0.15μｍの小径ゴムラテックスを、
従来の乳化重合法を用いて製造すると、得られたゴムラ
テックスは、90％以上のゲル含量及び20以下の膨潤指数
を有する。
本発明において、段階（Ｂ）のグラフト共重合段階の
際に、ゴム粒子内への吸蔵の可能性を低下させるため
に、90％以上のゲル含量及び20以下の膨潤指数を有する
ゴムラテックスを製造し、使用する。
本発明において定義された膨潤指数とゲル含量の測定
は次のとおりである： 得られたゴムラテックスを凝固させ、水洗し、40℃の
真空オーブンで24時間乾燥させる。1gの乾燥したゴムラ
テックスを秤量して、トルエン100gに48時間放置して膨
潤させる。ゴムの未溶解部分と溶解部分とを分離し、各
部分の重さを測定する。膨潤指数及びゲル含量を次の式
により計算する。
（Ａ−２）大径ゴムラテックスの製造 大径ゴムラテックスは、上記の小径ゴムラテックスを
用いて製造することができる。本発明において用いられ
る粒径が0.25〜0.35μｍの大径ゴムラテックスは、酸凝
集法又は乳化重合等の当技術分野において知られている
任意の従来の方法により製造される。
一般的に、ゴムラテックスの粒径は、乳化剤の量、pH
値、反応温度、電解質の量、全固形物含量等のような、
色々な因子を変化させることによって制御される。それ
は、当業者により容易に達成することができる。
（Ｂ）グラフト共重合 高衝撃強度及び優れた光沢を有する本発明の熱可塑性
樹脂は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物
を、ゴムラテックスの存在下に、水溶性開始剤を用いて
３時間以下の間グラフト重合させることによって製造さ
れる。
グラフト段階において用いられる前述のゴムラテック
スの量は、用いられるゴムラテックス及び単量体の総量
を基準にして、30乃至80重量％、好ましくは40乃至70重
量％である。
グラフト段階において用いられる前述のシアン化ビニ
ル化合物の量は、用いられる単量体の全体重量を基準に
して、20乃至60重量％、好ましくは20乃至40重量％であ
る。この段階において用いられるシアン化ビニル化合物
の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等がある。
グラフト段階において用いられる前述の芳香族ビニル
化合物の量は、用いられる単量体の全体重量を基準にし
て、40乃至80重量％、好ましくは60乃至80重量％であ
る。この段階において用いられる前述の芳香族ビニル化
合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、３−エチルスチレ
ン等がある。
グラフト段階において用いられる前述の開始剤の量
は、グラフト重合において用いられるゴムラテックス及
び単量体の全体重量を基準にして、0.1乃至0.5重量％、
好ましくは0.1乃至0.3重量％である。
開始剤の例としては、過酸化水素、ナトリウムパース
ルフェート及びカリウムパースルフェートのようなアル
カリ金属パースルフェート、アンモニウムパースルフェ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートのようなピバレ
ート類、パーボレート類、パーアセテート類、クメンハ
イドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキシド、para−メタンヒドロパーオキシド、又はｔ
−ブチルヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオキシ
ド類、及び例えば、還元剤と前述のパーオキシド類との
配合により形成されるレドックス型触媒が挙げられる。
本発明において、水溶性ヒドロキパーオキシド類、又
はアルカリ金属パースルフェートを開始剤として用いる
ことが好ましい。クメンヒドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキシドのような溶媒可溶性
有機パーオキシド類は、過度な吸蔵という短所があり、
スルフェート型化合物は、グラフト化度が不充分である
という短所がある。従って、本発明においては、開始剤
として、中間程度の水溶性を有するｔ−アルキルヒドロ
パーオキシドを用いることが好ましい。
反応温度は、従来のグラフト重合において用いられる
温度から選ばれる。適切な反応温度は、50乃至85℃であ
り、好ましくは60乃至70℃である。
本発明のグラフト重合段階において、乳化剤、連鎖移
動剤等のような従来の添加剤を用いることができる。
乳化剤は、当業界に広く知られた界面活性剤、石鹸等
であり得る。乳化剤の具体例としては、アルキルスルフ
ェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスル
ホネート、α−オレフィンスルホネート、４級アンモニ
ウム塩、アミン塩、脂肪及びロジン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル又はアルキルアリールエーテルが挙げら
れ；好ましくは、ロジンのカリウム塩のような、ロジン
酸アルカリ金属塩、カリウムオレエート及びナトリウム
ステアレートのような、脂肪族アルカリ金属塩、並び
に、アルキルアリールスルホネート等がある。各種乳化
剤のアルキル部位は、一般的に、おおよそ８乃至18個の
炭素原子を含む。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプトプロ
ピオネート等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダ
イマー、テルピノレン、ジペンテン、ｔ−テルペン等の
テルペン類、又はクロロホルム、４塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素等を用いることができる。
グラフト共重合段階において、全ての成分は、同時
に、または連続的に添加することができる。連続添加の
際に、全ての成分の混合物を、いくつかの部分に分割し
て各部分を連続的に添加することができる。更に、上記
の各部分は同一又は異なる組成を有することができる。
連続添加とは、各成分又はこれらの混合物を、指定さ
れた期間、連続的に添加することを意味する。同時添加
とは、全ての成分又はこれらの混合物を、一度に同時に
添加することを意味する。
本発明において、グラフト共重合は、２又は３段階で
行われ、全ての成分の混合物も、２又は３個の部分に分
割し、各部分を同時に又は連続的に添加する。更に、そ
れぞれの部分は、同一又は異なる組成を有していてよ
い。
グラフト共重合を３つの段階で行う時は、第１段階に
おいて用いられる全ての成分は、反応器に同時に添加さ
れ、第２段階において用いられる全ての成分は、一緒に
連続的に添加される。本発明において、乳化剤、単量体
及び水は、合わされてエマルジョンを形成し、連続的に
添加される。開始剤も連続的に添加される。
グラフト共重合の第３段階においては、転化率を増加
させるために、少量の開始剤を追加し、反応温度は、第
２段階より約５℃高くする。
グラフト重合において用いられる芳香族ビニル化合物
及びシアン化ビニル化合物は、２又は３個の部分に分割
し、一つを同時添加し、他は連続添加する。又は、２種
の単量体は一緒に連続添加され得る。
前述の芳香族ビニル化合物及び前述のシアン化ビニル
化合物を含む同時添加される部分は、その部分において
用いられた単量体の総量を基準にして、好ましくは20乃
至60重量％、更に好ましくは20乃至40重量％のシアン化
ビニル化合物を含む。
２段階又は３段階グラフト共重合後に、最終的に得ら
れたグラフト共重合体は、次に、塩溶液［AlCl3、Al
2（SO4）３、又はCaCl2］又は５％硫酸水溶液と接触さ
せて凝固させ、洗浄及び乾燥して、粉末状のグラフト共
重合体を得る。他の酸又は方法を凝集に用いることがで
きる。
このように製造されたグラフト共重合体は、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（SAN）と溶融及びブレン
ドして、ゴム含量10乃至30重量％を有する最終熱可塑性
樹脂組成物を製造する。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これ
により本発明が制限されるものではない。実施例と比較
例において、部及び％は、重量部及び重量％を意味す
る。
実施例 物性測定は、次の方法により行った。
A.アイゾッド衝撃強度 アイゾッド衝撃強度は、ASTM D−256に準じて測定し
た。試験片の厚さは1/4インチであった。
B.引張強度 引張異強度は、ASTM D−638に準じて測定した。
C.メルトフローインデックス（MI） ASTM D−1238に準じて、220℃の温度で10kgの荷重下
で測定した。
D.表面光沢 ASTM D−528に準じて、角度60゜で測定した。また、
射出機内で10分間滞留させた後、射出成形した製品につ
いて表面光沢を測定した。
E.グラフト率 得られたグラフト共重合体をアセトンに溶解させて、
下記の計算式に基づいて計算した。
本発明によると、グラフト率は、好ましくは、約20％
乃至35％である。グラフト率がこの範囲を外れると、衝
撃強度は低下する傾向がある。
F.凝塊（coagulum）（％）： 凝塊（％）は、グラフト共重合の間に形成される用い
られない重合体固形物の測定値である。用いた単量体を
含む全ての成分の総重量を基準にした重量％で表され
る。本発明においては、凝塊の重量％は、50メッシュ網
で凝塊を濾過し、凝塊を乾燥した後に決定した。
上記の物性測定時に用いる試験片を製造するために、
グラフト共重合体を、重量平均分子量が130,000程度で
あり、アクリロニトリル含量が24％程度のSANと共に溶
融並びにブレンドした。得られた熱可塑性樹脂は、最終
ゴム含量が16％程度であった。その後、上記の熱可塑性
樹脂を射出成形して試験片を製造した。
実施例１ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 反応器に、1,3−ブタジエン100重量部、乳化剤である
カリウムオレエート3.3重量部、開始剤であるカリウム
パースルフェート0.3重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2重量部、及び水150重量部を導入した。混合物を、
55℃で加熱して重合反応を１時間行った。転化率が30％
に達した時、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1重量部を反
応器に更に添加した。その後、反応混合物の温度を60℃
に上げた。
転化率が95％に達した時、ジエチルヒドロキシアミン
を反応混合物に添加して重合を終了した。未反応単量体
を反応混合物から除去した。平均粒径が0.09μｍであ
り、ゲル含量が90％であり、膨潤指数が15である小径ゴ
ムラテックスを得た。
該小径ゴムラテックスから酸凝集法を用いて、平均粒
径径が0.25〜0.35μｍの大径ゴムラテックスを製造し
た。
B.グラフト共重合体の製造 第１段階 上記の表１に記載の成分を反応器に同時添加し、反応
混合物を65℃の温度で加熱して、第１段階のグラフト共
重合を１時間行った。
第２段階 開始剤溶液を除いた表２の全ての成分を混合してエマ
ルジョンを得る。エマルジョンを反応器内に１時間30分
にわたって連続的に投入し、開始剤溶液を更に１時間30
分にわたって連続的に投入した。反応温度は65℃であっ
た。
第３段階 第２段階の終了時、上記の表３の全ての成分を反応器
に同時に投入し、温度を30分間70℃に上げた後、反応を
終了した。この時の転化率は99％であった。酸化防止剤
を投入した後、５％硫酸水溶液を添加して、得られたグ
ラフト共重合体ラテックスを凝固させた。洗浄及び乾燥
後に、最終粉末状グラフト共重合体を得た。
そして、上記のグラフト共重合体を、重量平均分子量
が130,000程度であり、アクリロニトリル含量が24％程
度であるSAN、安定剤及び潤滑剤と配合して、本発明の
熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを射出成形した。こ
の時、最終ゴム含量は約16％である。その物性は下記表
７に示す。
実施例２ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 実施例１と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径
ゴムラテックスをそれぞれ製造した。
B.グラフト共重合体の製造 第１段階 上記の段階Ａにおいて得られたゴムラテックス、及び
表４に記載の成分を反応器に同時に投入し、得られた混
合物を65℃の温度で加熱して、第１段階のグラフト共重
合を１時間行った。
第２段階 表２に記載の全ての成分を混合してエマルジョンを
得、それを反応器内に１時間30分にわたって連続的に投
入した。反応温度は65℃であった。
第３段階 実施例１と同様にして、第３段階グラフト共重合を行
って最終グラフト共重合体を得た。その転化率は、98.8
％であった。
実施例１と同様にして最終グラフト共重合体から試験
片を作成した。その物性を表７に示す。
実施例３ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 実施例１と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径
ゴムラテックスをそれぞれ製造した。
B.グラフト共重合体の製造 第１段階 18.2重量部のスチレン及び10.8重量部のアクリロニト
リルを用いた以外は実施例２と同様にして、第１段階グ
ラフト共重合を行った。
第２段階 16.8重量部のスチレン及び4.2重量部のアクリロニト
リルを用いた以外は実施例２と同様にして、第２段階グ
ラフト共重合を行った。
第３段階 実施例２と同様にして、第３段階グラフト共重合を行
った。
最終グラフト共重合体の転化率は、98.8％であった。
試験片は、最終グラフト共重合体から実施例２と同様
にして製造した。その物性を表７に示す。
実施例４ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 実施例１と同様にして、大径ゴムラテックスを製造し
た。
B.グラフト共重合体の製造 第１段階 実施例１と同様にして製造された大径ゴムラテックス
60重量部を含む反応器に、下記の表６に記載の全ての他
の成分から構成されるエマルジョンを、２時間30分にわ
たって65℃の温度で連続的に投入した。
第２段階 この段階は行わなかった。
第３段階 実施例２と同様にして、第３段階グラフト共重合を行
って最終グラフト共重合体を得た。その転化率は、98.5
であった。
得られた混合物に25％硫酸マグネシウム水溶液を加え
て、グラフト共重合体を凝集させた。凝集されたグラフ
ト共重合体を実施例１に規定されたとおり、SANと共に
押出して、試験片を製造した。その物性を表７に示す。
比較例１ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 反応器に、1,3−ブタジエン100重量部、乳化剤である
カリウムオレエート3.3重量部、開始剤であるカリウム
パースルフェート0.3重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2重量部、及び水150重量部を導入した。混合物を、
55℃で加熱して重合反応を行った。転化率が40％に達し
た時、直鎖アルキルメルカプタン0.2重量部を反応混合
物に更に添加し、反応混合物の温度を60℃に上げた。
転化率が85％に達した時、ジエチルヒドロキシアミン
を反応混合物に添加して重合を終了させた。未反応単量
体を反応混合物から除去した。平均粒径が0.09μｍであ
り、ゲル含量が80％であり、膨潤指数が40の小径ゴムラ
テックスを得た。
酸凝集法を用いて、上記の小径ゴムラテックスから、
平均粒径が0.25乃至0.35μｍの大径ゴムラテックスを製
造した。
B.グラフト共重合体の製造 約80％の低いゲル含量を有する小径ゴムラテックス、
及びこれから製造された大径ゴムラテックスを用いた以
外は実施例１と同様にして、グラフト共重合を行った。
最終グラフト共重合体の転化率は、99％であった。
実施例１と同様にして最終グラフト共重合体の試験片
を製造した。その物性を表７に示す。
比較例２ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 実施例１と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径
ゴムラテックスをそれぞれ得た。
B.グラフト共重合体の製造 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代りに
クメンヒドロパーオキシドを用いた以外は実施例１と同
様にしてグラフト共重合を行った。
第１段階 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代りに
0.075重量部のクメンヒドロパーオキシドを用いた以外
は実施例１と同様にして、第１段階のグラフト共重合を
行った。反応混合物を75℃の温度まで加熱して重合反応
を１時間行った。
第２段階 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代りに
0.15重量部のクメンヒドロパーオキシドを用い、エマル
ジョンを３時間30分にわたって連続的に投入した以外は
実施例１と同様にして、第２段階のグラフト共重合を行
った。
第３段階 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代りに
0.05重量部のクメンヒドロパーオキシドを用いた以外は
実施例１と同様にして、第３段階のグラフト共重合を行
った。反応温度を30分で80℃に上げた後、30分にわたっ
て75℃まで徐々に下げて重合反応を終結させた。
最終グラフト共重合体の転化率は、98％であった。
試験片は、最終グラフト共重合体から実施例１と同様
にして製造した。その物性を表７に示す。
比較例３ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 実施例２と同様にして、小径ゴムラテックス及び大径
ゴムラテックスをそれぞれ得た。
B.グラフト共重合体の製造 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代り
に、クメンヒドロパーオキシドを0.128部（第１段
階）、0.09部（第２段階）及び0.05部（第３段階）の量
でそれぞれ用いた以外は実施例２と同様に行った。グラ
フト重合は、比較例１と同様にして行った。
最終グラフト共重合体の転化率は、98.5％であった。
試験片は、最終グラフト共重合体から実施例１と同様
にして製造した。その物性を表７に示す。
比較例４ A.小径ゴムラテックス粒子の製造及び凝集工程 実施例４と同様にして、大径ゴムラテックスをそれぞ
れ得た。
B.グラフト共重合体の製造 第１段階 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代りに
0.2重量部のクメンヒドロパーオキシドを用い、混合さ
れたエマルジョンを、反応器に４時間にわたって連続的
に投入した以外は実施例４と同様にして、１次段階を行
った。
第２段階 この段階は行わなかった。
第３段階 開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの代りに
0.05重量部のクメンヒドロパーオキシドを用いた以外は
実施例４と同様にして、第３段階のグラフト共重合を行
った。反応温度を30分以内に80℃に上げた後、30分にわ
たって75℃まで徐々に下げて重合反応を終結させた。
25％硫酸マグネシウム水溶液用いて、グラフト共重合
体を凝集させた。その後、実施例４と同様の手順を行っ
た。その物性を表７に示す。
産業上の利用可能性 本発明による熱可塑性樹脂の製造方法によると、大き
く向上された加工性を有するばかりでなく、極めて高い
衝撃強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂を製
造することができる。本発明の方法を用いれば、樹脂内
への内部吸蔵を減らし、表面グラフト率が増加される。
更に、本発明において製造されたグラフト共重合体
は、従来の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして、高い衝撃
強度及び優れた表面光沢を有する熱可塑性樹脂組成物を
得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 ヨー，ジンニョン 大韓民国 302―150デジョン、ソーク、 マンユン―ドン、カンビュン・アパート メント104―1103 (56)参考文献 特開 平３−177405（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261813（ＪＰ，Ａ) 米国特許5200441（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 279/04

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】単量体総量を基準にして、20〜60重量％の
    少なくとも１種のシアン化ビニル化合物および40〜80重
    量％の少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、ゲル含
    量が90％以上のゴムラテックス40〜70重量％の存在下
    に、水溶性開始剤を用いて、３時間以内の時間グラフト
    共重合させること、 上記ゴムラテックスは、平均粒径が0.07〜0.15μｍの小
    径ゴムラテックス０重量％を越え20重量％以下、及び平
    均粒径が0.25〜0.35μｍの大径ゴムラテックス80重量％
    以上100重量％未満を含むこと、および 上記水溶性開始剤は、カリウムパースルフェート、ナト
    リウムパースルフェート、アンモニウムパースルフェー
    ト、又はｔ−アルキルヒドロパーオキシドであることを
    特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】該ゴムラテックスは、ポリブタジエン、又
    はブタジエン含量が50重量％以上のブタジエンと少なく
    とも１種の共単量体との共重合体より選ばれ、共単量体
    は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
    アクリロニトリル、メタクリロニトリル等より選ばれる
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α
    −メチルスチレン、ビニルトルエン等より選ばれる少な
    くとも１種の化合物であり、該シアン化ビニル化合物
    は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等より選ば
    れる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】グラフト共重合の際、シアン化ビニル化合
    物と芳香族ビニル化合物を、２又は３個の部分に分割
    し、一つの部分を同時に投入し、他の分画は連続投入す
    るか、又は前述の二単量体すべてを一緒に連続的に投入
    する請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
    物を含み、同時添加される前記一つの部分は、シアン化
    ビニル化合物の含量が、該部分の単量体総量を基準にし
    て、好ましくは20乃至40重量％、更に好ましくは、30乃
    至40重量％である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】グラフト共重合の反応温度は、60〜85℃、
    好ましくは、60〜70℃である請求項１に記載の方法。
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