본 발명의 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 우선 아크릴계 그라프트 공중합 라텍스를 제조한다. 아크릴계 그라프트 공중합 라텍스는 제1단계로 아크릴계 고무라텍스를 제조하는 공정과 제2단계로 제1단계에서 제조된 아크릴계 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합 단계에 의하여 제조된다. 그리고 상기 제2단계에서 제조된 아크릴계 그라프트 공중합 라텍스에 내충격성 그라프트 ABS 공중합체라텍스를 혼합하고 응집제를 사용하여 응집하고 탈수, 건조한 다음 파우더(powder)로 회수하는 공정, 및 SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 수지와 혼합가공하여 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
본 발명에서 아크릴계 그라프트 공중합 라텍스는 2 단계 공정에 의하여 제조된다. 제1단계 공정은 탄소수 1∼13 개의 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르 중에서 1종 또는 1종 이상의 단량체, 상기 단량체와 공중합가능한 2개 이상의 관능기를 가지는 다관능성 단량체 (가교제), 음이온성 유화제, 중합개시제, 이온교환수를 분배 첨가하는 방법으로 평균 입자 직경이 0.10∼0.25 ㎛ 범위이고 적절하게 가교된 가교아크릴계 고무라텍스를 제조하는 공정이다. 제2단계 공정은 상기 가교아크릴계 고무라텍스 40∼60 중량부(고형분기준)의 존재하에 방향족 비닐단량체 중에서 1종 또는 1종 이상의 단량체 혼합물, 불포화 니트릴 단량체 중에서 1종 또는 1종 이상의 단량체 혼합물, 음이온성 유화제, 중합개시제 분자량 조절제, 및 이온교환수를 분활 첨가하는 방법으로 그라프트시키는 공정이다. 상기 2 단계 방법에 의하여 우수한 광택도와 내후성은 물론 내충격성이 향상된 아크릴계 그라프트 공중합 라텍스가 제조된다.
상기 제조된 아크릴계 그라프트 공중합 라텍스에 평균입자 직경이 0.3∼0.45 ㎛이고 그라프트율이 40∼60 %인 그라프트 ABS 라텍스를 혼합하여 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
본 발명에 따른 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 하기에 상세히 설명한다.
(1) 아크릴계 고무라텍스 제조
아크릴계 고무라텍스는 2 단계 공정에 의하여 제조된다.
우선 제1단계에서는 부틸아크릴레이트 5∼35 중량부, 트리아릴이소시아누네이트 0.03∼1.5 중량부, 로진산 칼륨염 0.5∼2.5 중량부, 음이온성 유화제 0.2∼1.5 중량부, 포타슘카본네이트 0.05∼0.7중량부 및 이온교환수를 반응기 내부에 넣고 교반하여 적절한 온도로 승온한 후 포타슘퍼설페이트 0.05∼0.45 중량부를 첨가하여 반응시켜 입자크기를 0.05∼0.15 ㎛으로 만든다.
다음 제2단계 공정으로 상기 1차 반응된 고무질 라텍스에 부틸아크릴레이트 95∼65 중량부, 트리아릴이소시아누네이트 0.5∼2.8 중량부, 로진산칼륨염 0.5∼2.5 중량부 및 이온교환수를 교반 가능한 용기에 모두 넣고 프리에멀젼 상태로 만든 후 2∼4 시간에 걸쳐 연속 투입하여 입자크기를 0.10∼0.25 ㎛으로 성장시킨 다음 이어 로진산 칼륨 1.0∼3.0 중량부를 30∼90 분간 연속투입하여 중합계내의 안정성을 높여 고무입자의 응집현상을 차단한 다음 중합을 종료하여 중합율이 95∼99 %, 평균 입자크기가 0.10∼0.25 ㎛, 겔함유량이 85∼95 중량%, 고형분이 39∼44 %인 가교된 아크릴계 고무라텍스를 제조한다.
(2) 아크릴계 그라프트 공중합체 제조
아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 가교된 아크릴계 고무라텍스로부터 2 단계 공정에 의하여 제조된다.
우선 제1단계로 상기 가교된 아크릴계 고무라텍스 40∼60 중량부(고형분)의존재하에 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등 방향족 비닐 단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 혼합물 60-40 중량부 중에서 0∼40 중량%; 라우릴 황산 나트륨 같은 탄소수 8∼18개의 알킬황산의 알칼리 금속염, 지방산 또는 로진산의 알칼리 금속염 등의 음이온성 유화제 0.1∼2.5 중량부; 메르캅탄류의 분자량 조절제; 및 이온교환수를 반응기에 넣고 교반하면서 승온한 후, 혼합물의 온도가 55∼65℃에 이르면 30 분 이내로 교반하고, 포타슘퍼설페이트, 나트륨페셔설페이트 등과 같은 중합개시제를 넣어 반응을 개시하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.
그 다음 제2단계로 상기에서 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 혼합한 후 2∼5시간에 걸쳐 연속 투입하는 방법으로 투입하여 첨가된 그라프트 단량체가 대부분 고무입자에 그라프트되도록 유도하여 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스 70∼100 중량부를 평균 입자직경이 0.3-0.45 ㎛인 폴리부타디엔 고무를 사용하고 그라프트율이 40-60 %인 그라프트 ABS공중합체 라텍스 30∼0 중량부와 혼합하여 응집제를 사용 응고한 다음 탈수, 건조하여 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.
(3) 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조공정을 걸쳐 분말을 얻고 여기에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN-1) 및 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN-2)를 첨가하여 압출 및 사출공정을 걸쳐 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻는다.
한 예로 상기에서 제조된 그라프트 공중합체 40 중량부, SAN-1 20 중량부 및 SAN-2 40 중량부를 혼합하였다. 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.3 중량부 및 에틸렌비스스테아로이드 1.0 중량부를 투입하여 압출·사출성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
하기 실시예는 본 발명의 장점을 설명하기 위해 제시되며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예 및 본 특허출원에 있어서 별도의 언급이 없는 한“부”는 모두 중량을 기준으로 하며 단량체의 량을 100으로 했을 때의 값이다.
실시예
가교 아크릴계 고무라텍스의 제조:
부틸아크릴레이트 20 중량부, 트릴아릴이소시아누네이트 0.2 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부, 음이온성 유화제 0.5 중량부, 포타슘바이카본네이트 0.5 중량부, 및 이온교환수 130 중량부를 반응기에 넣고 교반한 다음 반응기 온도가 65℃가 되게 승온한 다음 반응기 온도가 65℃가 되면 10 분간 추가로 교반한 후 포타슘퍼설페이트 0.30 중량부를 투입하여 반응을 개시하여 1 시간에 걸쳐 75℃까지 승온되게 반응기 온도를 냉각 및 가열하는 방법으로 온도와 시간을 유도한다.
혼합물의 온도가 75℃에 도달하면 추가로 10 분간 반응을 지속시켜 1차 투입 단량체가 대부분 중합되어 중합율 93% 이상이 되게 하고 이어 별도의 교반 가능한 용기에 잔량의 부틸아크릴레이트 80 중량부, 트릴아릴이소시아누네이트 0.6 중량부, 로진산칼륨염 1.5 중량부, 및 이온교환수 10 중량부를 혼합 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 다음 상기 프리에멀젼 혼합물을 약 2 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하는 방법으로 투입한다.
2차 그라프트 단량체 혼합물 투입이 완료되면 추가적으로 로진산 칼륨염 2.0 중량부를 1 시간에 걸쳐 연속투입하여 아크릴계 고무라텍스 안정성을 충분하게 부여한 후 중합율 97 % 이상에서 강제냉각한 후 고형부 40 % 이상, 평균 고무입자크기 0.17㎛, 겔함유량 88 %인 가교 아크릴계 고무라텍스를 제조한다.
실시예 1∼3
상기에서 얻은 가교 아크릴계 고무라텍스 50 중량부(고형분기준), 로진산칼륨 0.5 부, 이온교환수 150 부를 투입한 후 교반하면서 반응기 온도가 60℃가 되도록 승온한 다음 빈응기 온도가 60℃에 도달하면 포타슘퍼셜페이트 0.25 부를 투입하여 10 분간 교반한다. 이어 아크릴로니트릴 15 부, 스티렌 35 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.03 부를 교반가능한 용기에 넣고 교반한 다음 5 시간동안 연속 투입하는 방법으로 투입하고 그라프트 단량체를 연속투입하고 종료시 반응기 온도가 75℃가 되게 한 후 그라프트 단량체 투입종료후 75℃에서 20분간 반응을 지속시킨 후 강제냉각하여 반응을 종료한다.
이때 그라프트율은 55 %이고 고형분이 39.5 %이며 발생되는 응고물 양은 0.05 %이다. 상기 실시예에서 얻은 그라프트 공중합체 라텍스를 평균 입자직경이 0.3-0.45 ㎛인 폴리부타디엔고무를 사용하고 그라프트율이 40-60%인 그라프트 ABS공중합체 라텍스와 표1과 같이 비율별로 혼합하여 황산마그네슘 1%와 황산 0.2%를 혼합한 응집제를 사용 응고한 다음 탈수, 건조하여 내충격성 및 광택도와 내후성이 우수한 그라프트 공중합체를 수득한다. 실시예 1-3의 그라프트 공중합체의 물성은 표 2에 나타내었다.
실시예 4∼5
상기에서 얻은 가교 아크릴계 고무라텍스 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며 그라프트율은 50 %이며 고형분은 39.6 %, 응고물발생량은 0.03 %이다. 실시예 4-5의 그라프트 공중합체의 물성은 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1
상기에서 얻은 아크릴계 고무라텍스 40 중량부와 평균 입자직경이 0.38 ㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 10 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 후 단독으로 응고, 탈수,건조하여 그라프트 공중합체 파우더를 제조한다. 이때 그라프트율은 35 %이고 고형분은 39.5 %, 응고물 발생량은 0.15 %이다. 비교실시예 1의 그라프트 공중합체의 물성은 표 2에 나타내었다.
비교실시예 2
상기에서 얻은 아크릴계 고무라텍스 30 중량부와 평균 입자직경이 0.38 ㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 20 중량부를 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1와 동일하며 이때 그라프트율은 55 %이고 고형분은 39.3 %, 응고물 발생량은 0.25 %이다. 비교실시예 2의 그라프트 공중합체의 물성은 표 2에 나타내었다.
성분 |
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
그라프트 공중합체혼합비율 |
아크릴계 그라프트 공중합체(중량%) |
100 |
90 |
80 |
90 |
80 |
그라프트 ABS 공중합체 라텍스(중량%) |
- |
10 |
20 |
10 |
20 |
|
수지의 특성 |
1000hr 조사후 물성 |
IZOD충격강도 |
유동성 |
열변형온도 |
광택도 |
IZOD충격강도 |
실시예1 |
38 |
7.6 |
101 |
98 |
32 |
실시예2 |
48 |
7.9 |
101 |
97 |
43 |
실시예3 |
50 |
7.6 |
101 |
96 |
41 |
실시예4 |
52 |
7.5 |
100 |
97 |
48 |
실시예5 |
55 |
7.2 |
100 |
96 |
50 |
비교실시예1 |
35 |
6.8 |
101 |
85 |
23 |
비교실시예2 |
39 |
7.1 |
101 |
81 |
20 |
물성평가방법
상기 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200 메쉬(mesh) 정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 하기식 1에 의하여 응고물량을 계산하였다:
상기 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2에 따라 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수·건조하여 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척·건조 평량하여 하기식 2에 의해 그라프트율을 계산하였다:
상기 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼2에 의하여 제조된 수지조성물의 시편은 ASTM D-256에 따라 놋치드 아이조드 충격강도(1/8" 노치, 단위 kg·㎝/㎝, 23℃)가측정되었고, ASTM D-1238에 의하여 220℃ 및 10kg에서 유동지수(g/10min)가 측정되었으며, ASTM D-1525에 따라 열변형온도가 측정되었으며, ASTM D523에 따라 광택도를 측정하였다.