KR950010124B1 - 열안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 열안정성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔을 그라프트 공중합시키고, 여기에 유기 규소화합물과 페놀계 화합물을 혼합한 다음, 무기금속염과 유기산(또는 무기산)의 혼합물을 첨가하여 응고시키므로써, 안료분산성, 착색성 및 기계적물성과 특히 열안정성을 개선한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

부타디엔을 주성분으로 하는 고무성분에 아크릴로니트릴, 스티렌을 그라프트 중합시켜 제조되고 있는 열가소성 ABS수지는 전자기기, OA용 기기 및 가전기기 등의 부품을 비롯한 각 분야에서 폭넓게 사용되고 있으며 용도 및 수요의 증가와 함께 그 사용량이 증가되고 있다.

ABS수지는 제조공정상 유화안정제를 비롯한 다양한 첨가제등을 사용하여 제조되기 때문에 가공단계에서 여분의 첨가제등이 ABS수지에 잔유되어 있거나 수지 표면으로 이행하여 열안정성이 저하되고 가공전의 색상이 불량하여 착색성이 나쁘고 색상의 조절이 용이하지 않다는 결점이 있다.

이러한, 결점을 개선하기 위하여 수세공정에서 수세시간을 길게하는 방법등이 사용되고 있으나 효과적인 방법은 아니다. 또한 중합방법을 달리하여 이러한 결점을 개선키 위한 방법이 일본공개특허공보 소 62-9245호 및 일본공개특허공보 소 63-2284호 등에 개시되어 있으나, 이는 괴상중합법을 사용하기 때문에 중합반응열의 제어가 어렵고 고무함량의 제어가 어려운 제조프로세스상의 기술적인 어려움과 등급의 다양화가 어려운 품질상의 단점이 있어 특수한 품질을 요하는 ABS 수지의 제조에는 한계가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하여 열안정성이 우수하여 가공시 열변색이 적고 가공전의 색상이 뛰어나 안료분산성이 향상되며 등급의 다양화가 가능하여 다품종 소량 생산이 가능한 ABS를 제조하기 위하여, 유화중합법을 이용하고 그라프트 공중합시 특정의 고무크기와 그라프트율을 적절히 조절하며 혼합공정과 응고공정에서 열안정성이 우수한 유기첨가제 및 응고제를 사용함으로서 열안정성과 함께 기계적인 물성이 대폭 개선된 열가소성 수지를 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 열안정성이 우수한 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 다음 (a) 내지 (c)의 공정을 통해서 제조하는 것을 특징으로 한다.

(a) 스티렌 20~50중량%, 아크릴로니트릴 10~30중량%, 폴리부타디엔 40~70중량%의 혼합물을 유화안정제의 존재하에 그라프트 공중합하여 최종열가소성 수지의 그라프트율이 20~50중량%의 범위이고 고무의 크기가 1,500~6,000Å의 범위인 그라프트 공중합 고무 탄성체를 제조하는 공정, (b) 상기 (a)공정에서 제조한 그라프트 공중합 고무탄성체에, 0.1~3.0중량%의 유기 규소화합물을 유화시켜 제조한 유화물과 0.05~2.5중량%의 페놀계 화합물을 혼합하는 공정, (c) 상기 (b)공정에서 제조된 혼합 고무탄성체에 10~40중량%의 무기금속염과 60~90중량%의 유기산 또는 무기산으로 이루어진 혼합물 0.1~3.0중량%를 첨가하여 응고시키는 공정.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면 종래의 결점들을 개선시킬 목적으로 고무탄성체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시 특정의 크기를 가진 고무탄성체를 이용하여 일정한 그라프트율로 공중합시켜 최종 수지의 기계적 물성을 안정화시킨후, 혼합공정 및 응고공정에서 열안정성이 우수하여 공중합체 고무탄성체의 회수시 발생되는 열변색을 방지하고 가공시의 열화에 의한 색상의 변화를 적게하는 유기규소 화합물의 유화물, 페놀계 화합물 및 무기금속염과 유기산(또는 무기산)의 혼합물을 사용함으로써 열안정성이 대폭 개선된 열가소성 수지를 제조하게 된다.

본 발명에서 이용되는 고무탄성체로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔공중합체가 있으며, 스티렌계 단량체로서는 스티렌,-메틸스티렌 등의 단량체가 이용되고 있다. 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 사용한다.

중합개시제로서는 유용성의 유기과산화물을 포함한 레독스계 개시제 또는 과황산염 등의 수용성 개시제등 어느것을 사용하여도 좋으나 가능한 레독스계를 이용하는 것이 좋다. 유용성의 유기과산화물을 포함한 레독스계 개시제로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드 등을 사용하는 것이 좋고, 황산제일철, 피로인산나트륨, 티오황산나트륨 등을 환원제로 사용하는 것이 좋다. 수용성 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산암모니아 등을 사용한다.

또한, 그라프트 중합시 고무탄성체의 입자크기는 1,500~6,000Å범위의 고무탄성체를 사용하는바, 고무탄성체의 입자크기가 1,500Å 미만의 경우에는 ABS수지의 광택은 우수하고 가공전의 색상도 우수하나 기계적인 물성 특히, 충역강도가 저하되며, 6,000Å을 초과할 경우에는 가공전의 색상과 광택이 저하되며 충격당도도 좋지 않다.

고무탄성체의 존재하에 그라프트 중합시 최종 수지의 그라프트율은 20~50%범위로 조절하여야 하는바, 만일 그라프트율이 20% 미만일 경우에는 가공전의 색상이 나쁘고 충격강도 역시 저하되고 그라프트율이 50%를 초과할 경우에는 가공전의 색상은 우수하나 충격강도가 요구수준에 미치지 못한다.

혼합공정에서 사용되는 유기 규소화합물은 실리카로부터 추출된 규소를 기본 원료로 하여 제조된 실록산 유도체로서 0.1~3.0중량% 사용하는바, 유기 규소 화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만일 경우에는 우수한 열안정성을 기대할 수 없으며, 3.0중량%를 초과할 경우에는 최종 수지의 충격강도가 저하되는 단점이 있고, 유기 규소화합물의 유화물 제조시 열안정성에 영향을 미치는 다량의 유화제가 첨가되므로 좋지 않다.

유기 규소 화합물은 폴리디메칠실록산, 폴리메칠페닐실록산, 폴리메칠하이드로디엔실록산, 폴리비닐트로플루오로프로필실록산 등을 사용하는데 수용성 고무탄성체의 분산성, 흐름성 및 퍼짐성을 좋게하기 위하여 유화제를 첨가하여 안정된 유화물의 형태로 사용하는 것이 좋다. 유화제는 통상의 유화제를 사용하며 유화제의 종류에 특정의 제한은 없다.

페놀계 화합물은 0.5~2.5중량%를 사용하며 모노페놀계, 비스페놀계, 치오비스페놀계 및 폴리페놀계중에서 선택된 것을 사용하는 바, 2.5중량%를 초과하여 사용하면 최종 수지의 열적특성을 저하시키는 단점이 있다.

상기 페놀계 화합물의 예를들면 옥타데실 3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-텨셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 옥타데실 3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트, 2,2'-옥사미도비스-[에틸 3-(3,5-디텨셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]등을 들수 있다.

또한, 응고공정은 전 응고제 혼합물에 대하여 10~40중량%의 무기금속염과 60~90중량%의 유기산 또는 무기산을 혼합한 응고제 혼합물을 전 공중합고무탄성체에 대하여 0.01~3.중량%를 사용한다.

만일, 응고제 혼합물이 전 공중합 고무탄성체에 대하여 0.01중량% 미만일 경우에는 고무탄성체의 회수율이 저하되며 3.0중량%를 초과할 경우에는 최종수지의 열안정성이 저하되고 기계적특성 역시 저하되는 단점이 있다.

또한, 전 응고제 혼합물에 대하여 무기금속염 비율이 10중량% 미만일 경우에는 최종 수지의 열적특성이 저하되며 40중량%를 초과할 경우에는 수지의 열안정성이 저하되어 고무탄성체의 응고 및 가공시 열변색이 발생되는 결점이 있다. 여기서 무기금속염은 황산알루미늄, 황산마그네슘, 염화칼슘 등을 사용하며, 유기산은 초산 등을 사용하고, 무기산은 황산, 염산, 인산 등을 사용한다.

이렇게 그라프트중합공정, 혼합공정 및 응고공정에 의하여 제조된 파우더상의 수지에 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가한 후 압출하여 펠렛상의 ABS수지를 제조한다.

이와같은 본 발명에 의해 제조된 열가소성 수지는 열안정성이 우수하여 가공시 열에 의한 변색이 적고 가공전의 색상이 우수하여 안료분산성과 착색성 및 기계적물성이 우수하기 때문에 각종 산업용재료, 특히 전기, 전자산업용 및 자동차의 내외장부품의 재료로 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~3]

[비교예 1~3]

순수 150부, 올레인산 2.0부, KOH 0.5부 및 고무탄성체 40부를 질소치환한 반응기에 넣고 교반시키면서 70℃로 가열시킨후 순수 10부에 과황산칼륨 2.0부를 용해시킨 수용액을 첨가한 다음 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합용액 60부를 투입하고 반응기 내부의 온도를 75℃로 조절한후 3시간동안 교반시키면서 반응을 진행시켜 다음 표 1과 같이 고무의 크기 및 그라프트율을 조정한 그라프트공중합체를 제조하였다. 이 공중합체의 아이조드 충격강도를 다음 표 1에 나타내었다.

제조한 그라프트공중합체에 다음 표 2에 표시된 혼합 및 응고공정을 거쳐 파우더상으로 회수한 후 가소제 2.0부를 첨가하고 압출하여 펠렛상의 ABS수지를 제조한 다음 각종 분석시편을 만들어 물성 및 열안정성을 측정하였다. 각 조성물의 열안정성을 황색도(Y.I)로 나타내고 아이조드 충격강도 및 열변형온도를 다음 표 3에 표시하였다.

[표 1]

상기 표 1에서 아이조드 충격강도 ASTM D256으로 측정한 값이다.

[표 2]

상기 표 2에서 유기 규소화합물은 폴리메칠페닐실록산이고, 페놀계 화합물은 옥테데실 3-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트이고, 무기금속염은 황산마그네슘이고, 무기산은 황산이다.

[표 3]

상기 표 3에서 아이조드 충격강도는 ASTM D256으로 측정한 값이고, 열변형온도 ASTM D 648로 측정한 값이고, 황색도는 ASTM D 1925로 측정한 값이다.

Claims (5)

1. 다음 (a) 내지 (c)의 공정을 통해 열안정성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법.

   (a) 스티렌 20~50중량%, 아크릴로니트릴 10~30중량%, 폴리부타디엔 40~70중량%의 혼합물을 유화안정제의 존재하에 그라프트 공중합하여 최종 열가소성 수지의 그라프트율이 20~50중량%의 범위이고 고무의 크기가 1,500~6,000Å의 범위인 그라프트 공중합 고무 탄성체를 제조하는 공정, (b) 상기 (a)공정에서 제조한 그라프트 공중합 고무탄성체에, 0.1~3.0중량%의 유기 규소화합물을 유화시켜 제조한 유화물과 0.05~2.5중량%의 페놀계 화합물을 혼합하는 공정, (c) 상기 (b)공정에서 제조된 혼합 고무탄성체에 10~40중량%의 무기금속염과 60~90중량%의 유기산 또는 무기산으로 이루어진 혼합물 0.1~3.0중량%를 첨가하여 응고시키는 공정.
2. 제1항에 있어서, 상기 (b)공정에서 유기 규소화합물로서는 폴리디메틸실록산, 폴리메칠페닐실록산, 폴리메칠하이드로디엔실록산 또는 폴리비닐트리플루오르프로필실록산 중에서 선택된 하나 이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 (b)공정에서 페놀계 화합물로서는 모노페놀계, 비스페놀계, 치오비스페놀계 또는 폴리페놀계 화합물을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 (c)공정에서 상기 무기금속염으로서는 황산알루미늄, 황산마그네슘 또는 염화칼슘 중에서 선택된 하나 이상을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 (c)공정에서 상기 유기산으로서는 초산을 사용하고 무기산으로는 황산, 염산 또는 인산을 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.