DE2559356A1

DE2559356A1 - Stabilisierte nitrilpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2559356A1
Application number: DE19752559356
Authority: DE
Inventors: Curtis Eugene Uebele; Jun Eddie Wardlow
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1976-07-08
Also published as: SE410196B; FR2296665B1; CA1058795A; NL7600087A; ATA5876A; GB1495168A; US3954913A; DK2076A; IT1054717B; JPS5198755A; ZA757811B; BE837310A; CH628914A5; SE7600047L; JPS5946273B2; FR2296665A1; AT341228B; AU8745775A

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte Nitri!polymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sie betrifft insbesondere eine Nitrilharzmasse (Nitrilharzzusarniaensetzung) sowie ein Verfahren zum Stabilisieren der Nitrilharze gegen Verfärbung, die durch den thermischen Abbau während der Herstellung und Verarbeitung hervorgerufen wird. Die Erfindung betrifft speziell die Stabilisierung von Mischpolymerisaten und.Pfropfmischpolymerisaten, die einen hohen Menp:enanteil an einem olefinischen ITitril enthalten, gegen thermische Verfärbung durch Einarbeitung geringer Mengen einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel(n) in das Polymerisat:

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HC

C O \H /

C-C

C O

tr

und/oder

C 0 /\H / HC J C - C

Il υ I

HC ι C · C

V/H W C O H

worin bedeuten:

X ein Sauerstoffatom, eine Imidgruppe (-NH-) oder eine N-substituierte Imidgruppe (-MR-), worin R eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeutet,

Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sind mit den Nitrilharzen verträglich, verleihen Ihnen keine zusätzliche Trübung (keinen zusätzlichen Schleier), vermindern nicht die Lichtdurchlässigkeit des Harzes und haben auch keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Harze, wenn sie innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche verwendet werden. Ihre Wirksamkeit auf Mischt>olymerisate und mit Kautschuk modifizierte Mischpolymerisate von Acrylnitril

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ist überraschend im Hinblick auf die Angaben in der US-Patentschrift 3 793 401, aus der zu entnehmen ist, daß cyclische Anhydride von acyclischen ungesättigten ot,ß-Dicarbonsäuren zu keiner wesentlichen Stabilisierung von Mischpolymeriss.ren und mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisaten von Acrylnitril führenο

Die erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Verbindungen sind bei sehr geringen Konzentrationen wirksam und können mit Vorteil in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 2 Teilen auf 100 Teile Harz, bezogen auf das Gewicht, in die Nitrilharze eingearbeitet werden und die Konzentrationen liegen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des fertigen Harzes_β Bei höheren Konzentrationen als et v/a 1 pph (Teile auf 100 Teile) nimmt jedoch die Wirksamkeit des Stabilisators schnell ab und die Wirtschaftlichkeit wird zunehmend weniger attraktiv. Zu Verbindungen, die als Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Acrylnitrilmischpolymerisate besonders wirksam sind, gehören folgende:

7-OxabicycloC2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid; 7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure; 5-Korbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid; 7~0xabicyclo[2.2.13-5-hepten-2,3-dicarboximidj N-Phenyl-7-oxabicyeIo[2.2.1]-5-hepten-2,3-di- carboximid; der Monododecylester von 7-0xabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und dgl.

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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Durchführung der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion in das polymere Material eingearbeitet werden. So können die Stabilisatoren beispielsweise in zufriedenstellender Weise in einen Latex des Nitrilharzes vor der Koagulation und nach der Verarbeitung unter Anwendung konventioneller Verfahren eingearbeitet werden oder der Stabilisator kann zweckmäßig durch trockenes Mischen mit Harzsträngen oder Harzpulvern eingearbeitet werden und die dabei erhaltenen Gemische können pelletisiert und/oder zu Folien oder anderen Formkörpern extruaiert werden« Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, ein Konzentrat des Stabilisators in der Polymerisationsmischung zu verwenden, z.B. eine 20 %ige Konzentration des Stabilisators in einer Acrylnitril/Styrol-Monomerenmi.^chung.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Nitrilpolymerisaten gehören solche harzartigen Polymerisate und Mischpolymerisate, die durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines einfach ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines mit dem üTitril mischpolymerisierbaren anderen Monovinylmonomeren in einem wäßrigen oder organischen Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines vorher hergestellten Dienkautschuks, bei dem es sich um ein Homopolymerisat oder um ein Mischpolymerisat eines konjugierten Dienmonomeren handeln kann, hergestellt worden sind.

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Zu erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten ^ieimonomeren gehören Butadien-1,3» Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-i,3, 2-Äth:/l-butadien-1,3, 2,3-Diäthylbutadien-1,3 und dgl. sowie andere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen gehören die cc,ß-oiefini3ch ungesättigten Mononitrile der Formel CHp=C-CH , worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere

E
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, α-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugton olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen davon.

Zu der anderen Monovi^lmonomerkomponente, die mit den erfindungsgemäß verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrilen mischpolymerisierbar ist, gehören ein oder mehrere der Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester, Vinylether, oc-Olefine, vinylaromatische Monomere und andere.

Zu Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gehören solche der Formel CH₀=C-COOR₀, v/orin R^, ein Wasserstoffaton,

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eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Ep eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate; Methylmethacrylat, Äthylmethac^lat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amy!methacrylate und die Hexy!methacrylate; Methyl-α-chloracrylat, Äthyl-oc-chloracrylat und dgl. Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat.

Bei den erf indungen em äß verwendbaren a-01efinen handelt es sich

um solche mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

τ?'

welche die Formel haben ch _n^/ » worin R¹ und E" Alkyl-

2 \_E„

gruppen mit Λ bis 7 Kohlenstoffatomen bedeute^und "besonders bevorzugt sind a-Olefine, wie Isobutylen, 2-Methyl-buten-1, 2-Methyl-penten-1, 2-Methyl-hexen-1, 2-Methyl-hepten-1, 2-Methylocten-1, 2-Äthyl-buten-1, 2-Propyl-penten-1 und dgl. Am meisten bevorzugt ist Isobutylen.

Beispiele für Vinylether sind Methylvinyläther, Äthylvinylather,die

Propylvinylather, die Butylvinyläther, Methylisopropenyläther, Äthylisopropenylähter und dgl. Am meisten bevorzugt sind der Methylvinyläther, Xthylvinylather, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther.

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Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate und dgl. Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.

Beispiele für vinylaromatisch^ Monomere sind Styrol, ot-Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vin^rlxylole, die Isopropylstyrole, wie o-,m- und p-Isopropylstyrol, und dgl. sowie Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Styrc 1.

Einige der Polymerisate, die sich für die erfindungsgeznäße Verwendung besonders gut eignen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 3 426 102, 3 586 737 und 3 765 278 beschrieben·

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten handelt es sich um solche, die hergestellt worden sind durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen von (A) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel CH₀=G-GN, worin R die oben angegebenen'Bedeutungen hat, und (B) bxs zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens eines Vertreters aus der Gruppe, die besteht aus (1) einem Ester der Formel GH₀=C-COOR₀

worin R^ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben, (2) einem oc-Olefin der Formel /R¹ , worin R¹ und R" die oben

angegebenen Bedeutungen haben, (3) einem Viny-läther aus der Gruppe Methylvinyläther, Ithylvinylather, der Propylvinyläther und der Butylvinylather, (4) Vinylacetat und (5) Styrol, in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen von (C) einem kautschukartigen

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Polymerisat eines konjugierten Dienmonomeren, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe

Styrol und eines Nitrilmonomeren der Formel CHp=G-CN ,

H worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kaufcschukartige Polymerisat 50 ^is 100 Gew.~% des polymerisieren konjugierten Diens und 0 bis 50 Gew.-% des Comonomeren enthält.

Die Komponente (A) sollte vorzugsweise in Mengen von etwa 70 bis etwa 90 Gev/,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), vorliegen und das kautschukartige Polymerisat (C) sollte mehr als 50 Gew.-% des konjugierten Diens und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% des konjugierten Diens enthalten.

Die erfindungsgemäßen polymeren Massen bzw. Zusammensetzungen können nach irgendeinem der bekannten allgemeinen Polymerisationsverfahren, z.B. durch Polymerisation in Masse, durch Polymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension, durch diskontinuierliche (ansatzweise durchgeführte), kontinuierliche oder intermittierende Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten hergestellt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in •wäßriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines Emulgators, eines Molekulargewichtsmodifizierungsmittels und eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100⁰C-.im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Monomeren werden vorzugsweise in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension des

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vorher hergestellten Kautschuks mischpolymerisiert. Das Produkt der wäßrigen Emulsionspolymerisation ist in der Regel ein Latex. Die Mischpolymerisate können auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dgl., aus dem Latex gewonnen (abgetrennt) werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisate können Compoundierkomponenten und -zusätze, Pigmente, Färbemittel, Stabilisatoren, Füllstoffe und dgl., wie sie an sich bekannt sind, enthalten, so lange die Abstimmung (drs Gleichgewicht) zwischen der Schlagfestigkeit, der Biegefestigkeit, der Zugfestigkeit, der Verarbeitbarkeit, der Warmverformung stemperatur und dgl. dadurch nicht in einem solchen Ausmaße beeinflußt v/ird, daß der daraus hergestellte Formkörper für den vorgesehenen Verwendungszweck nicht mehr brauchbar ist.

Bei den erfindungsgemäßen polymeren Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die nach einem der konventionellen Verfahren, wie sie für thermoplastische polymere Materialien bekannt sind, beispielsweise durch Extrusion, Fräsen, Formen, Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen in der Wärme verformt (--armverformt) werden können. Diese Polymerisate weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer hohen Schlagfestigkeit und geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe eignen sie sich sehr gut für die Verwendung in der Verpackunps-

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Industrie; sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in diesen Beispielen enthaltenen Mengenangaben für die Zusätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.

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Beispiel A Herstellung von Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisaten Komponenten Gew,-Teile

Wasser 8 225

Acrylnitril 77

Styrol 23

GAFAC EE-610¹ (Emulgator) 1,35

Pentaerythrit-tetrakismercant o-

propionat (Carlisle Q-4-3) " 1,65

2,2'-Azo-bis(isobutyronitril)

(Vazo 64-) 0,16

Hydroxytoluorbutylate (Naugard BHT) 0,01

^Λ Eine Mischung aus R-O-(CH₂CH₂O-)3H)₅M₂ und CR-O-(CH₂CH₂O-)_n3 POpM, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4-0, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, ein Produkt der Firma General Aniline & Film Corp.

195 Teile Wasser wurden in einen Reaktor eingeführt, danach wurden 1,35 Teile GAFAC RE-610 zugegeben. Zum Einspülen des GAFAC RE-610 in den Reaktor wurden v/eitere 20 Teile Wasser verwendet·

Der die Emulgatorlösung enthaltende Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf 70⁰C erhitzt. Die aus 1,0 Teilen Styrol in 8,0 Teilen Acrylnitril bestehende Vorcharge wurde in den Heaktor eingeführt, dann wurden weitere 10 Teile Wasser zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 0,1 Teile Vazo 64- in 0,5 Teilen

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Acrylnitril dem Reaktor zugegeben. Es wurden weitere 0,5 Teile Acrylnitril zugegeben, um die Eintrittsöffnung des Reaktors zu spülen. Dann wurde das restliche Wasser (10 Teile) zugegeben. Nach 1 1/2 Stunden wurden weitere 0,03 Teile Vazo 64 und nach 3 1/2 Stunden erneut 0,03 Teile Vazo 64· zugegeben. Insgesamt wurden 6 Portionen von 0,5 Teilen Acrylnitril, 0,5 Teile als Lösungsmittel und 0,5 Teile als Spülmittel verwendet, wobei jedesmal der Initiator zugegeben wurde«,

Es wurde sofort mit der Zugabe der Monomerkettenübertragungslösung begonnen, die durch'Zugabe von 1,65 Teilen Carlisle Q-43 zu 66,0 Teilen Acrylnitril und 22,0 Teilen Styrol hergestellt worden war, und das Pumpen wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 4- Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde weitere 45 Minuten lang fortgesetzt und durch Zugabe von 0,01 Teil Uaugard BHT beendet. Die Temperatur wurde bei 70°G gehalten, während die nicht-umgesetzten Monomeren unter einem Vakuum von 50,8 cm (20 inches) entfernt wurden. Der Gesamtfeststoffgehalt des dabei erhaltenen Latex betrug 29,5 %» Der Latex wurde in 1,5 Volumenteilen Wasser koaguliert, auf 88 bis ^Q⁰C erhitzt

und enthielt 3 g Al₂(SO^),_e18H₂O auf 100 g Harzfeststoffe.

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Beispiel B

1. Herstellung des Elastomeren	Gew.-Teile
Komponenten	200,0
entmineralisiertes Wasser	75,0
Butadien	25,0
Styrol	0,2796
Natriumhydroxid (98 % aktiv)	1,846
T-11- Fettsäure	0,1
Daxad 11 (Natriumsalze von polymeri- sierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren)	0,3
t-Dodeey!mercaptan	0,17
Ealiumpersulfat

Dow anti-foam (I¹G-IO) (Polydimethylsiloxan, 50 %ige Lösung) 0,02

1,846 Teile der T-11-Jettsäureschmelze wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingewogen und auf 60 bis 65°C erhitzt. In einen getrennten Reaktor wurden 177,6 Teile entmineralisiertes Wasser (50 bis 55°C) und 0,28 Teile Natriumhydroxid eingeführt und die Mischung wurde unter Rühren auf 60 C ei^hitzt. Die T-11-IPettsäureschmelze wurde dann zu dem Reaktor zugegeben und der Stahlbehälter wurde mit 3,8 Teilen entmineralisiertem Wasser gespült, das ebenfalls in den Reaktor gegeben wurde. Nach 10 Minuten wurde der pH-Wert der Mischung mit verdünnter HGl auf 10,1 eingestellt. Die dabei erhaltene Seifenlösung vairde auf 45°G abgekühlt, es wurden 0,1 Teile Daxad-11 zugegeben und der Reaktor wurde verschlossen. Mittels eines Vakuums wurde eine Lösung von 0,3 Teilen t-Dodecylmercaptan in 25 Teilen

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Styrol in den Reaktor eingesaugt und danach wurden 15 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben. Dann wurde das Kühren unterbrochen und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, wobei der Reaktor bei einem Endvakuum von 50,8 cm (20 inches) Hg belassen wurde.

Es wurden 75 Teile Butadien in den Reaktor eingeführt und der Reaktorinhalt wurde langsajn unter Rühren auf 60°C erhitzt» Nachdem die Temperatur 60 C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 0,17 Teilen Kaiiumpersulfat in 3,2 Teilen entmineralisiertem Wasser zugegeben (unter Verwendung von IT ρ-Druck), dann wurden 0,4 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde 14- Stunden lang bei 60 C fortgesetzt, wobei während dieser Zeit der Peststoffgehalt des Latex 29,3 Gew.-% erreichte. Dem Reakt ions produkt wurden mit Hilfe von Stickstoffdruck 0,02 Teile Dow PG-10-Antischaummittel zugegeben und der Reaktor wurde langsam belüftet. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden dann durch 4-stündiges Wasserdampf strippen aus dem Reaktionsgemisch. entfernt und der Latex wurde abgekühlt und durch ein Seihtuch filtriert. Der Gesamtfeststoffgehalt in dem Endlatex betrug 29 Gew.-%.

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2. Herstellung eines Acrylnitril/Styrol-Pfropfmischpolymerisats (5 pph—Elastomeres)

Komponenten	Gew.-Teile
entmineralisiertes Wasser	250,0
Acrylnitril	78,0
Styrol	22,0
Elastomeres, hergestellt in Stufe 1 (29 % aktiv)	15,2
t-Butylmercaptan	0,55
GAFAC RE-610¹	1,5
Zitronensäuremonohydrat	0,2

Vazo 52 (2,2^I-Azobis(dimethylvaleronitril)) 0,16

Eine Mischung aus R-O-(CH₂CH₂O-^PO₅M₂ und CE-O-(CH₂CH₂O-) ]₂~ PO₂M, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten, ein Produkt der Pirma General Aniline & Film Corp.

168,7 Teile entmineralisiertes V/asser wurden in einen Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. In einen getrennten Behälter wurden 26,9 Teile entmineralisiertes Wasser, 1,5 Teile GAFAC RE-610 und 0,02 Teile Zitronensäuremonohydrat eingeführt und die Komponenten wurden so lange gemischt, bis sie dispergiert waren. In einen dritten Behälter wurden 21,6 Teile Styrol und 67 Teile Acrylnitril eingeführt und die Komponenten wurden 10 Minuten lang gemischt, .Die wäßrige Lösung von GAFAC RE-610 und Zitronensäure wurden dann unter Vakuum dem Reaktor zugegeben und der Inhalt des

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Reaktors wurde unter Rühren erhitzt. Dann wurden 15,2 Teile des Elastomeren unter Vakuum zugegeben, anschließend wurden 20,3 Teile entmineralisiertes Wasser als Spülwasser zugegeben. Während des Erhitzens wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült. Unter Vakuum wurde eine Mischung der Monomervorbeschickung, bestehend aus 0,4- Teilen Styrol und 8,4-3 Teilen Acrylnitril \ in den Reaktor eingeführt und danach wurden 20,3 Teile entmineralisiertes Y/asser zugegeben. Das Spülen mit Stickstoff wurde wiederholt und der Enddruck in dem Reaktor wurde bei einem Vakuum von 25,4· cm (10 inches) Hg gehalten. Nachdem die Temperatur des Reaktors bei 60⁰C stabilisiert worden war, wurden 0,1 Teile Vazo 52, gelöst in 1,0 Teilen Acrylnitril, unter Vakuum dem Reaktor zugegeben, dann wurden 0,33 Teile Acrylnitril als Spülflüssigkeit zugegeben. Anschließend wurden 0,75 Teile "Wasser— verwendet, um das Acrylnitril in den Reaktor einZuspulen^und die Reaktionszeit wurde ab diesem Zeitpunkt gemessen. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden der Rest der Monom er mischung und das t-Butylmercaptan durch getrennte Leitungen über einen Zeitraum von 360 Minuten in den Reaktor eingepumpte Nach einer Reaktionszeit von 165 Minuten wurden 0,3 Teile Vazo 52, gelöst in 0,33 Teilen Acrylnitril, unter Vakuum der Reaktionsmischung zugegeben und danach wurden 0,33 Teile Acrylnitril und 0,75 Teile Wasser zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 285 Minuten wurde die obige Zugabe von Vazo 52 und Acrylnitril wiederholt und die Temperatur wurde dann nach 3Ί5 Minuten auf 65⁰C erhöht. Nachdem alle Monomeren und das Mercaptan zugegeben worden waren, wurden die Leitungen mit 0,75 Teilen entminerali-

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siertem Wasser gespült und die Temperatur wurde weitere 30 Minuten lang bei 65°C gehalten.

Der dabei erhaltene Latex wurde bei 65°C 4 Stunden lang im Vakuum gestrippt (abgestreift), um die nicht-umgesetzten flüchtigen Ausgangsmaterialien zu entfernen, und der Gesamtfest stoff gehalt des Latex betrug 26,5 %o Der Latex wurde in 1,5 Volumina einer wäßrigen Lösung von Al~(SO^)-,,, 18HpO, die auf 88 bis 90 C erhitzt worden war, koaguliert. Die Lösung enthielt 3 S des Aluminiumsalzes auf 100 g Harzfeststoffe. Die Harzfeststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit dem gleichen Volumen Wasser wie die ursprüngliche Enmlsion gewaschen und dann in einem Gebläseluftofen bei 7?°C getrocknet,

Beispiel C Acrylnitril/otyrol-PfropfmischpoIranerisat (15 pph-Blastomeres)

Komponenten	Gew.-Teile
entmineralisiertes Wasser	250,0
Acrylnitril	80,0
Styrol	20,0
GAFAC RE-610	1,75
Emulgator (Igepal CO-4-30)	0,25
t-But ylmercaptan	0,82
Elastomeres (hergestellt wie in der Stufe des Beispiels B, 29 % aktiv)	51,8
Vazo 52	0,16

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146,3 Teile entmineralisiertes Wasser wurden in einen Reaktor eingeführt. In einem getrennten Behälter wurden zu 26,6 Teilen entmineralxsiertem Wasser 1,75 Teile GAS¹AG RE-610 und 0,25 Teile Igepal CO-430 zugegeben. In einen weiteren Behälter wurden 19j6 Teile Styrol und 69,4 Teile Acrylnitril eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült und die wäßrige Lösung von GAFAC RE-610 und Igepal CO-4-30 wurden mittels eines partiellen Vakuums zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde gemischt und es wurde mit dem Erhitzen begonnen.Dann wurden 51,8 Teile des Elastomeren unter Anwendung eines Vakuums in den Reaktor eingeführt und zum Ausspülen der Elastomer- und Emulgatorbehälter verwendete 19,95 Teile entmineralisiertes Wasser wurdetidanach in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde während des Erhitzens mit Stickstoff gespült.

Unter Anwendung von Vakuum wurde eine MonomerenvorbeSchickung, bestehend aus 0,4 Teilen Styrol in 8,6 Teilen Acrylnitril,^ den Reaktor eingeführt und danach folgte die Zugabe von 19,95 Teilen entmineralxsiertem Wasser. Das Spülen mit Stickstoff wurde wiederholt, während ein Vakuum von 25,4 cm (10 inches) Hg in dem Reaktor aufrechterhalten wurde. Nachdem die Temperatur des Reaktors und seines Inhaltes bei 60⁰C stabilisiert worden war, wurden 0,1 Teile Vazo 52, gelöst in 0,5 Teilen Acrylnitril, und danach 0,5 Teile Acrylnitril-Spülmittel unter Vakuum in den Reaktor eingesaugt» Ab diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionszeit begonnene Nach einer Reaktionszeit von 25 Hinuten wurden der Rest der Monomermischung und das t-Butylmercaptan durch getrennte Leitungen in den Reaktor eingepumpte Die Zugabezeit

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wurde über einen Zeitraum von 360 Minuten fortgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 175 Minuten wurden 0,03 T_eile Vazo 52, gelöst in 0,25 Teilen Acrylnitril, unter Vakuum in den Eeaktor eingesaugt. Danach wurden 0,25 Teile Acrylnitril zugegebene Nach einer Reaktionszeit von 295 Minuten wurde die Zugabe des Vazo 52 in Acrylnitril wiederholt, in diesem Falle folgte jedoch auf die Acrylnitril-Spülmenge die Zugabe von 0,4 Teilen Waschwasser. Die Reaktionstemperatur wurde nach Beendigung der Monomerzugabe noch weitere 30 Minuten lang bei 60⁰G gehalten.

Der dabei erhaltene Latex wurde 4- Stunden lang im Vakuum bei 65°C gestrippt, um die nicht-umgesetzten flüchtigen Ausgangsmaterialien zu entfernen, und der Gesamtfeststoffgehalt des Latex betrug 26,8 %_o Der Latex wurde in 1,5 Vol.-Teilen einer wäßrigen Lösung von Al₂(SO₄),.18H₂O, die auf 88 bis 90⁰C erhitzt worden war, koaguliert« Bie Lösung enthielt 3 g des Aluminiumsalzes auf 100 g Harzfeststoffe. Die Harzfeststoffe wurden dann durch Filtrieren abgetrennt, mit V/asser in Mengen, die gleich dem Volumen der ursprünglichen Emulsion waren, gewaschen und in einem Gebläse luft of en bei 77°C getrocknet.

Die verschiedenen erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurden den getrockneten Pulvern der Polymerisate der Beispiele A bis C in Mengen von 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz, wie in den folgenden Tabellen I bis III angegeben, zugesetzt.

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Beispiel D

1. Herstellung eines Elastomeren

Komponenten Gew.-Teile

Butadien 75

Styrol 25

Wasser 200

Emulgator (Seifenflocken) 2

Kaliumpersulfat 0,17

t-Dodecylmercaptan 0,7

Alle Eeaktanten mit Ausnahme des Butadiens wurden in einen 284 1 (75 gallon)-Reaktor eingeführt und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Das Butadien wurde dann zugegeben und es wurde mit dem Erhitzen und Rühren "begonnen. Die Temperatur wurde auf 60⁰C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 14- Stunden lang fortgesetzt. Nachdem der Umwandlungsgrad 85 % erreicht hatte, wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet, um das nicht-umgesetzte Butadien zu entfernen.

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2. Herstellung eines Acrylnitril/Styrol-Pfropfmischpolymerisats

Komponenten	Gew.-Teile
Anfangscharge:
Acrylnitril	9,8
Styrol	0,2
Elastomeres (hergestellt in Stufe 1)	5,0
Wasser	250
GAFAC RE-610	2,0
Zitronensäure	0,10
Azobisisobutyronitril -	0,10
Vazo 52	0,10
kontinuierliche MonomerbeSchickung:
Acrylnitril	67,5
Styrol	22,5
Limonendimercapt an	0,6

7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-0,5

Die Polymerisation wurde in einem 3000 ml-Glaskolben durchgeführt und die Temperaturkontrolle wurde mittels eines Wasserbades von konstanter Temperatur aufrechterhalten_o Die gesamte Anfangscharge mit Ausnahme des Katalysators AlBW und Vazo 52
wurde in einem 2000 ml-Becher gemischt und dann in den Kolben gegossene Es wurde mit dem Rühren begonnen und der Katalysator wurde zugegeben, wenn der Inhalt des Kolbens auf den
Bereich innerhalb von 1 bis 2°C der gewünschten Reaktionstemperatur kam. Die übrigen Monomeren wurden mit einer Geschwindip;-

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keit von 1 ccm/Mimite in die Reaktionsmischung eingepumpt. Diese Monomerbescbic.iaingsgeschwindigkeit wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und dann auf 2,3 ccm/Minute erhöht, bis das gesamte restliche Monomere zugegeben worden war. Der Latex wurde dann durch ein Seihtuch filtriert, abgekühlt und in Ί50 g-Trockenharzmengenanteilen in 2500 ml Wasser von 80 bis 90⁰G₁ das 2,5 g Aluminiumsulfat enthielt, koaguliert_o Das Koagulans wurde dann abfiltriert, über Nacht an der Luft und anschließend im Vakuum über Nacht bei 45 bis 50⁰C getrocknet.

Beispiel E

Das Verfahren zur Herstellung des Polymerisats gemäß Beispiel D wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polymerisat 2,5 Gew.-Teile Elastomeres, keine Zitronensäure enthielt und der Stabilisator 7-0xabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid in einer geringen Menge Wasser gelöst und vor der Koagulation dem Latex des Polymerisats zugegeben wurde.

SQ9828/Q99Ö

Beispiel F	Gew.-Teile
1. Herstellung des Elastomeren	200,0
Komponenten	70,0
destilliertes Wasser	30,0
Butadien	0,40
Acrylnitril	0,65
Vazo 64	1,40
t-Dodecylmercaptan.	0,10
S.F.-Flocken
Daxad-11

Alle oben angegebenen Reaktanten mit. Ausnahme des Butadiens wurden in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff gespült. Es wurde ein Vakuum an den Reaktor angelegt und das Butadien wurde eingesaugt. Der Reaktor wurde dann unter Rühren auf 5>0°C erhitzt und der Inhalt wurde 19»5 Stunden lang reagieren gelassen. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet. Der End-pH-Wert des Latex betrug 8,9 und der Gesamtfeststoffgehalt betrug 32 %.

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2. Herstellung eines Acrylnitril/Methylacrylat-PfroOfmischpolymerisat s

Komponenten	Gew.-Teile
destilliertes Wasser	230,0
Acrylnitril	75,0
Methylacrylat	25,0
Kaliumpersulfat	0,06
Carlisle Q-4-3	1 y^
Polyvinylpyrrolidon (PVP K-90)	0,30

Natriumdioctylsulfosuccinat

(MONOlTET M0-70R) 1,21

Elastomeres (hergestellt in Stufe 1) 28,12 (9 Teile Feststoffe)

Das Natriumdioctylsulfosuccinat und das Polyvinylpyrrolidon wurden in dem destillierten Wasser gelöst und die Lösung wurde in den Reaktor eingeführt» Dann wurde das Elastomere unter Mischen zugegeben, danach folgte die Zugabe der beiden Monomeren. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff gespült. Es wurde mit dem Erhitzen begonnen und bei 57°C wurde der Initiator (Kaiiumpersulfat) zugegeben und es wurde mit dem Einpumpen des Q-4-3 begonnen. Das Q-43 wurde während der ersten 75 Minuten nach der Initiierung zugegeben. Das Ende der Reaktion wurde festgelegt, wenn die Gesamtfeststoffe 28 % und der Umwandlungsgrad 85 % erreicht hatten. Der Latex wurde in wäßrigem Aluminiumsulfat (3 g Al₂(SO^),.18H₂O auf 100 g Harzfeststoffe) koaguliert, filtriert und unter Vakuum getrocknet.

Die in den Beispielen A bis F erhaltenen Harzzusanmens et zünden (Harzmassen) wurden dann auf ihre Farbstabilität und optischen

609828/099Ö

Eigenschaften hin untersucht unter Anwendung eines Verfahrens, das auf der Verwendung eines Brabender-Plasticorders beruhte. Das Verfahren diente dazu, die optischen Eigenschaften, wie z.B. den Schleier (die Trübung), die Farbe und die Lichtdurchlässigkeit^vorauszusagen, die erzielt werden bei der Verarbeitung verschiedener Harzchargen zu fertigen iOrmkörpern. Dabei wurde gefunden, daß eine Verweilzeit von 5 bis 7 Minuten in dem Brabender-Plasticorder bei 21O⁰C der gesamten Wärmebehandlung entspricht, der das Harz während der Verarbeitung unterliegen würde.

Das verwendete Instrument bestand aus einem Dynamometer vom Typ PL-U33AA (Nr. 2162-64)·und dem zugehörigen Meßkopf vom Walzen-Typ (Nr. A-30/2.B.). Der Meßkopf vom Walzen-Typ war elektrisch beheizt und mit einer Rosemont-Temperaturkontrolleinrichtung ausgestattet. 50 g-Proben wurden in der Brabender-Anlage bei einer Temperatur von 210°C und 35 UpM einer Reihenuntersuchung unterworfen. Zur Durchführung von optischen Messungen wurden 4 Proben mit einem Gewicht von etwa 1,5 g in 3 Minuten-Zeitabständen aus dem Brabender entnommen. Die erste Probe wurde 4 Minuten nach Beginn der Probeneinführung herausgenommen. Bei der 4 Minuten-Markierung wurden auch die Drehmomentwerte und die Temperatur bestimmt. Für die optischen Messungen wurden Scheiben mit einer gleichmäßigen Dicke von 0,102 mm (40 mils) hergestellt durch Pressen des geschmolzenen Polymerisats unter milden Bedingungen«, Die für das Pressen der Scheiben aus den in dem Brabender behandelten Proben gev;ähl"cen Bedingungen trugen zu den gemessenen optischen Werten nicht

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wesentlich bei. Die Scheibe wurde hergestellt durch Einlegen einer 0,102 mm (4-0 mils) dicken Form mit einem Durchmesser von 5,18 cm (1 1/4 inch) in eine Presse zwischen zwei parallelen, mit Chrom plattierten Messingplatten mit spiegelnder Oberfläche, die eine Dicke von 0,318 cm (1/8 inch) hatten. Die Platten wurden auf 154· C erhitzt. Eine zu den verschiedenen Zeitpunkten aus dem Brabender entnommene 1,5 g-Probe des abgekühlten Harzes wurde "in Jeden der vier Hohlräume der Form oder in zwei diagonal einander gegenüberliegenden Hohlräume, wenn nur zwei Scheiben hergestellt werden sollten, gelegt. Die das Harz und die Form dazwischen enthaltaiden erhitzten Platten wurden in der Presse so angeordnet, daß die geschmolzenen Proben zwischen den beiden hochpolierten Oberflächen gepreßt wurden. Es wurde ein Stempeldruck von 6800 kg (I5OOO pounds) angewendet und dieser wurde 5 bis 10 Sekunden lang aufrechterhalten. Dann wurde der Druck weggenommen (es wurde entspannt) und die gesamte Einheit wurde in eine Kaltpresse überführt, in der ein Stempeldruck von 9070 kg (20 000 pounds) angewendet wurde. Nach etwa 30 Sekunden waren die Platten ausreichend abgekühlt, um angefaßt werden zu ■ können. Die Einheit wurde dann herausgenommen und die Scheiben wurden aus den Hohlräumen entfernt. Unter Verwendung des HunterLab-Colorimeters wurde der Prozentsatz der Lichtdurchlässigkeit bestimmt und der Vergilbungsindex und der Prozentsatz der Trübung (der Schleierbildung) wurden nach den ASTM Standard Methods D 1925-70 und D 1003-61 bestimmt.

Der Einfluß der verschiedenen Stabilisierungsmittel auf die Farbstabilität und die Klarheit der in den Beispielen A bis F hergestellten verschiedenen Polymerisatmassen (Polymerisat-

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zusammensetzungen) zeigte sich bei den Messungen des Vergilbungsindex und des Prozentsatzes der Trübung (Schleierbildung), die in den weiter unten folgenden Tabellen I bis V zusammengefaßt sind. Diese Daten zeigen, daß die die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel enthaltenden Polymerisate eine deutliche Verbesserung in bezug auf die Farbstabilität gegenüber den entsprechenden Grundharzen aufwiesen und daß sie die Klarheit der Harze nicht beeinträchtigten. Die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegenden Verbindungen, nämlich Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure und 7-Oxabicyclo[2.2.1]-heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid,ergaben nur eine geringe oder keine Verbesserung in bezug auf die FärbStabilität, wenn sie den gleichen ITitrilpolymerisatmassen (-zusammensetzungen) zugegeben wurden und iqleinigen Fällen förderten sie sogar die Verfärbung dieser Harze.

In dem Beispiel D wurde der Stabilisator zusammen mit den Monomeren während der Herstellung des Polymerisats zu der Reaktionsmischung zugegeben und in Beispiel E wurde er dem Latex des Polymerisats vor der Koagulation zugegeben. Die Daten in der weiter unten folgenden Tabelle IV zeigen, daß diese Verfahren auch wirksame Möglichkeiten zur Einarbeitung der Stabilisatoren in diese Harze darstellen.

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Tabelle I

1
Bei- Stabilisator Vergilbungsindex - · ■ % Trübung-(Schleier)

Hr. Struktur; 4 min γ min IU min 13 min 4 min '( nln IU min 13 mi

^{) 23}·⁹ 59-9 ^ΒΖΛ 9*·^{1 3}·° ³·^{6 5}·* ⁶·⁷

7 Versuche)

2 7-OxabicycloC2.2.1]-

5-hepten-2,3-dicar- C 0 13.3 23.3 31.5 38.1 3.4 3.2 6.7 9.6

bonsäureaniiydrid /H\H ff

HC I C - C

% HC I C - C

S WH \

oo c o

oo 3 7-OxabicycIo[2.2.1]-

^- 5-hepten-2,3-dicax^- C 0 14.5 22.2 28.4 3^.2 1.9 1.8 3.6 5.6

*Ξ bonsäure /lJ\H /

S HC j C - C

s mo ι y

I«? ' /OH
HC » C - C

WS \

C 0

5-2,3-dicar-

bonsäureanhydrid _{c 0} ^_{2 27}g ^₉ ^₄ 2.0 2.4 4.O₁₀ 5.8

/H\H / Si

HC/ j C - C cn

8CH₂I )0 . JO

HC ^l C - C cn .

\K/H \ CD '

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Stabilisator Vergilbungsindex -*— % Trübung (Schleier) ... -

Nr. Struktur ; 4 mm γ mm jlu am 13 min 4 mm γ mm iu min 13 min

5 7-Oxabicyc Io [2.2.1]- C 0 12.7 28.0 42.3 52.5 2.2 2.1 4.1

5-hepten-2,3-di- /H\H /

carboximid HC j C - C

H Oj )nh

HC I C - C

N^ 6 N-Phenyl-7-oxabi- C 0 I6.I 31.* *2.8 55.2 3.1 3.8 5.5

f° cyclo[2.2.1]5-hepten- /H\H //

. 2,3-dicarboximid HC | C · C

J^ ,3 J

co (I O j )C₆H₅

ο HC · C - C

WH ^

σ ο

7 Phthalsäureanhydrid C O 17.Ο 5Ο.7 78.2 92.8 3Λ 3.7 4.5

HC C - C ^

ι ι > S

HC C - C CO

\/ W GJ

CQ cn

H <J)

(Tabelle I (Fortsetzung)

CO CO OO NJ OO

Bei- Stabilisator

Struktur

7-Oxabicyclo[2.2.1> heptan-2,3-dicar- H bonsäureanhydrid C

/Λ

H₂C Ic

HCC 2\/

Vergilbungsmdex min γ min ιυ min 13 min 4 min 7 min lO min 13 mit

* Trübung (Schleier)

17.0 46.1 72.5 86.7

3.8 4.4 5.3

Der Stabilisator wurde mit dem pulverförmigen Grundharz in einer Konzentration von 0,5 Gew.-pph trocken gemischt.

Ni

cn

cn ι co j

CO I

cn J! cn

Tabelle II

i- a lsa or Vergilbungsindex--■ % Trübung ,(Schleier)

9 Grundharz (Beispiel B)

10 7-OxabicycloC2.2.1]5-b.epten-2,3-dicarb ons äur e anhydrid

11 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid

_m 12 7-0xabicyclo-[2.2.1]-5-aepten-2,3-

_o dicarbonsäure

oo 13 Phthalsäureanhydrid

Bernsteinsäureanhydrid

co 15 7-0xabicyclo-[2. as bonsäureanhydrid

4 Pi¹IJl	7 min.	ιυ min	JL3 min	4 min	7 min	ΐυ min	13 min
ll.fi	19.7	28.2	34.5	2.3	2.1	2.4	2.4
8.8	10.9	13.0	14.9	2.4	2.0	1.9	1.8
9.6	12.7	16.3	19.4	2.2	2.0	2.9	2.1
9.9	12.1	13.9	16.3	2.4	1.9	2.4	2.0
11.3.	21.7	31.1	40.7	2.1	2.0	2.3	2.2
12.1	23.6	35.6	46.1	2.6	4.1	3.3	"ι
10.9	19.9	29.7	37.3	2.2	2.1	2.2

Der Stabilisator wurde mit dem gepulverten Harz in einer Konzentration von 0,5 Gew.-ppn trocken gemischt.

K)

cn ι cn

CO CO

cn

CD

Tabelle III

Bei- Stabilisator Vergilbungsindex.. - % Trübung (Schleier)

sp. . 4 mlh γ äin IO min 13 min 4 min 7 min lü mn 13 min

Nr. 1

16 Grundharz (Beispiel C)

17 7-Oxabicyclo[2.2.1>5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid

18 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid 12.2

cn 19 7-Oxabicyclo[2.2.1}-5-hepten-2,3-di-

o carbonsäure

⁰⁰ 20 Phthalsäureanhydrid

-^. 21 Bernsteinsäureanhydrid

cd 22 7-OxabicycIo[2.2.1]-hepta_n-2,3-di-

^ carbonsäureanhydrid ο

20.1	36.2	44.4	53.7	1.9	2.3	2.2	2.4
9.5	13.1	15.3	18.3	2.0	2.1	3.5	2.6
12.2	17.6	22.7	27.5	2.5	3.9	3.8	3.4
12.8	16.8	19.9	23.5	2.5	3.3	5.1	3.2
17.0	35.9	47.2	58.3	3.6	4.8	5.2	4.9
27.2	47.7	6Ο.3	68.2	3.0	2.9	3.4	3.1
15.3	29.Ο	40.0	47.7	2.7	3.2	4.0	2 9

Der Stabilisator wurde mit dem gepulverten Harz in einer Konzentration von 0,5 trocken gemischt.

Tabelle IV

Bei- Harz sp.

Nr.

23 Grundharz des Beispiels E (kein Stabilisator) Vergilbungsindex

% Trübung (Schleier) min 7 min 10 min 13 min 4 min 7 min 10 min 13 min

21.3 34.0 53.7 73.7

cn ο cd α>

24 Beispiel D, enthaltend 0,5 phm 18.2 29-5 45.5 59.0

7-Oxabicyclo[2.2.1]5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid 6.2 4.1 5.3

25 Beispiel E, enthaltend 0,5 phm

7-0xabicyclo[2.2.1]5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid 11.0 15.1 22.5 32.0 9.9 7.4 6.3

to

Ol

cn

CD CO ,

cn

Tabelle V

Bei- Stabilisator'¹
sp.

^Nr» Vergilbungsindex -- % Trübung (Schleier)

min γ min ΐυ min 13 min 4 min 7~g"-n~IQ min 13 min

26 Grundharz des Beispiels F 29_#8 41.7

27 7-Oxabicyclo[2.2.1l·5-hepten-dicaΓbon- 27.6 3^.^ ^.8 48.8 4.9 5 A ^.2

säureanhydrid

28 7-0xabicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicar- og ₂ Ιις ο ς, ο üv η h α it * β τ

_ο bonsäureanhydrid ³°·^{2 45}·° ⁵³·° 9"·^{1 4}·9 ⁴·3 3.7

29 Bernsteinsäureanhydrid ₃4.3 ^3.6 51.2 ₅8.6 2.9

Der Stabilirator wurde mit dem gepulverten Grundharz in Konzentrationen von 0,5 Gew.-pph trocken gemischt.

CJI CD GO '

Claims

Patentansprüche

1. Gegen Verfärbung in der Wärma "beständige Polymerisatmasse bzw. -zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gew.-Teile Polymerisat (Harz) etwa 0,05 his etwa 2,0 Gew.-Teile eines organischen Stabilisierungsmittels der

allgemeinen Formel(n) enthält

C 0

/|\H / HC ' C · C

fl^Yl >x

HC I C-C

ν ^H V. und/od er

C 0

/^C\H / HC C · C

II υ I oi

HC I C - C \/H \ C 0

worin bedeuten:

X ein Sauerstoffatom, eine Imidgruppe (-NH-) oder eine N-substituierte Imidgruppe (-ER-), worin R eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten kann,

Υ ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und

Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen,

und daß das Polymerisat aufgebaut ist aus 100 Gew.-Teilen von

6Ü9828/099Ü

A) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel

CH₂=C-CN, worin E ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-

E
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom

bedeutet, und

B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Styrol, (2) eines Esters der Formel CH₂=C-COOE₂, worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Rp eine Alkylgruppe mit .1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (3) eines cx-Olefins der Formel >E'

CH₀=C

worin E¹ und E" Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, (4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat,

wobei die Monomeren mischpolymerisiert worden sind in Gegenwart von 0 bis 40 Gew.-Teilen von

C) einem kautschukartigen Polymerisat eines konjugierten Dienmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren,und gegebenenfalls eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und eines Nitrilmonomeren der Formel CHp=C-CN , worin

R die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% des polymerisierten konjugierten Diens und 0 bis 50 Gew.-% des Comonomeren enthält.

2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

6 09828/0990

daß sie als Stabilisierungsmittel 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel enthält

Λ ο

HC j C - C

I o I ^Xo

HCι I C- / \/H \\

3. Mischpolymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel 7-0xabicyclo-[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäure der Formel enthält

C 0 /\H // HC ι C - C

I 0 ι OH

> OH

I / HC · C - C

C 0 H

4. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel enthält

C 0 /\H // HC ι C - C ' \

HC I C - C

V* *

C 0 H

6098 2 8/0990

5. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel 7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboximid der Formel enthält

C ο /\H / HC ι C - C

Ho! NH

HC I C - C \/H \ C O H

6. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisierungsmittel N-Phenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarboximid der Formel enthält

C O /\H / HC ι C - C

/^C6^H5

HC ι C - C V/H \ C O H

7. Polymerisatmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in Mengen von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), die Komponente (B) in entsprechender Weise in Mengen von etwa 30 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), und die stabilisierende Verbindung

609828/0990

in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 G-ew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes vorliegen«

8· Polymerisatmasse nach Anspruch. 7* dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei der Komponente (A) um eine Verbindung aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril handelt.

9· Polymerisatmasse nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um Styrol handelt,

10. Polymerisatmasse nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um eine Verbindung aus der Gruppe Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und üthylmethacrylat handelt.

11. Verfahren zum Stabilisieren einer Polymerisatmasse gegen Verfärbung in der V/ärme während ihrer Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat auf 100 Gew.-Teile des Harzes etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-Teile eines organischen Stabilisierungsmittels der Formel zusetzt

609828/0990

8 O

/C\H // HC J C - C

111 υ I >

HC I C - C Y/H \\ C O

" und/oder

(H 0 /C\H / HC , C - C I \

II. I oz

HC I C - C Y/H W C 0 H

worin bedeuten:

X ein Sauerstoffatom, eine Imidgruppe C-HH-) oder eine H-substituierte Imidgruppe (-HR-), worin R eine Alkyl- oder Phenylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann, Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe und Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

und daß man ein Polymerisat verwendet, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines ungesättigten Nitrils mit einem kleineren Anteil eines anderen Vinylmonomeren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, das hergestellt -vorden ist durch Polymerisieren von 100 Gew.-Teilen von

60 9 828/0990

A) mindestens 50 Gew.--% mindestens eines ITitrils der Formel

CHo=C-CN , worin E ein Wasserstoffatom, eine niedere Al-

R
kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom

bedeutet, und

B) bis zu 5° Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Styrol,

(2) eines Esters der Formel CHp=C-CCORp , worin E^ ein

E₁

Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Ep eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (J) eines oc-Olefiiis der

Formel /^¹ worin E¹ und E" Alkylgruppen mit CH₂=C

1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, (4) eines Vinyläthers aus der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, der Propylvinyläther und der Butylvinyläther und (5) Vinylacetat,

wobei die Monomeren mischpolymerisiert worden sind in Gegenwart

von O bis 40 Gew.-Teilen von

ö) einem kautschukartigen Polymerisat eines konjugierten Dieniaonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Butadien und Isopren,und gegebenenfalls eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol und eines Uitri!monomeren der Formel CHp=C-CW ,

E worin E die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 100 Gew.-% des pol;,inerisierten konjugierten Diens und O bis 50 Gew.-% des Comonomeren enthält _β

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13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat verwendet, das hergestellt worden ist · durch Polymerisieren von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% der Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), und dementsprechend etwa 30 bis etwa 10 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), und daß man das Stabilisierungsmittel der Polymerisatmasse in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Harz zusetzt.

Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Verbindung aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet.

15· Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Styrol verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Verbindung aus der Gruppe Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat und Äthyl methacrylat verwendet.

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