DE2362418C2 - Neue polymere Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue polymere Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2362418C2
DE2362418C2 DE2362418A DE2362418A DE2362418C2 DE 2362418 C2 DE2362418 C2 DE 2362418C2 DE 2362418 A DE2362418 A DE 2362418A DE 2362418 A DE2362418 A DE 2362418A DE 2362418 C2 DE2362418 C2 DE 2362418C2
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Description

CH2=C-CN
R
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, 2) Styrol
sowie
einem Pfropfmischpolymerisat mit einer kautschukartigen Pfropfgrundlage, auf die eine Monomeren-Mischung enthaltend Styrol und ein Nitril gemäß der Formel A 1) aufgepfropft worden ist.
IO
15
20
dadurch
Massen aus
gekennzeichnet, daß die
einem Mischpolymerisat aus
1) 70-90 Gew.-% eines Nitrils der allgemeinen Formel A 1)
und
2) 10-30 Gew.-% Styrol und
einem Pfropfmischpolymerisat bestehen, wobei B) durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus
1) 50-90 Gew.-°/o eines Nitrils der allgemeinen Formel A 1),
2) 1-35 Gew.-% Styrol und
3) 2 — 29 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel
CH2=C-COOR2
25
30
35
40 Klare, schlagbeständige Polymere, die gegenüber Gasen und Dämpfen eine niedrige Permeabilität besitzen, werden hergestellt, indem man ein harzartiges Copolymer aus Acrylnitril und Styrol mit einem Copolymeren aus Acrylnitril, Styrol und einem Arrylatester, das in Anwesenheit eines Dienelastomeren hergestellt wurde, vermischt
Die Erfindung betrifft neue polymere Massen, die nach dem Verformen klar und schlagfest sind und die gegenüber Gasen und Dämpfen eine niedrige Permeabilität d. h. Durchlässigkeit, aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere klare, schiagfeste polymere Massen, die als Gas- und Dampftrennmaterialien wirken und die aus einem konjugierten Dienmonomeren, Acrylnitril, Styrol und einem niedrigen Alkylacrylatester bestehen. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen.
Die US-PS 28 02 808 beschreibt Gemische aus verschiedenen Polymerisaten, nämlich aus Styrol/Acrylnitril-Harzen, Pfropfpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril und Polybutadien und Polybutadien-Harzen. Diese Produkte stellen klare, schlagfeste Produkte mit geringer, jedoch nicht voll genügender Gas- und Dampfdurchlässigkeit dar. Die FR-PS 12 56 813 beschreibt Produkte, die ein Gemisch aus einem Pfropfpolymeren aus Acrylnitril und/oder Styrol auf ein Polybutadien und Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril bestehen. Auch diese Produkte sind in bezug auf Schlagfestigkeit und Gas- und Dampfdurchlässigkeit nicht befriedigend.
Die neuen erfindungsgemäßen polymeren Massen aus:
A) einem Mischpolymerisat aus
1) einem olefinisch ungesättigten Nitril der Formel
45
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von 20-600 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und/ oder Isopren und mindestens einem Nitril der Formal A 1) und Styrol erhalten worden ist, und das kautschukartige Copolymerisat 50—95 Gew.-% B) polymerisiertes Butadien und/oder Isopren und 5 bis Gew.-% der anderen polymerisierten Monomeren hergestellt worden ist
2. Polymere Massen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril A l)und B 1) Acrylnitril ist.
3. Polymere Massen gemäß Patentanspruch, A) dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril A l)und B 1) Methacrylnitril ist
4. Polymere Massen gemäß Patentansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester B 3) CH2=C-CN
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist,
2) Styrol
sowie
einem Pfropfmischpolymerisat mit einer kautschukartigen Pfropfgrundlage, auf die eine Monomeren-Mischung enthaltend Styrol und ein Nitril gemäß der Formel A 1) aufgepfropft worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
einem Mischpolymerisat aus
1) 70-90 Gew.-% eines Nitrils der allgemeinen Formel Ai
und
2) 10-30Gew.-% Styrol und
B) einem Pfropfmischpolymerisat bestehen, wobei B) durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus
1) 50-90 Gew.-% eines Nitrils der allgemeinen Formel A 1),
2) 1-35 Gew.-% Styrol und
3) 2-29 Gew.-% eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel
CH2=CH-COOR2
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe mit I —6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart von 20 — 600 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und/ oder Isopren und mindestens einem Nitril der Formal A 1) und Styrol erhalten worden ist, und das kautschukartige Copolymerisat 50—95 Gew.-% polymerisiertes Butadien und/oder Isopren und 5 bis 50 Gew.-% der anderen polymerisierten Monomeren enthält.
Die konjugierten Dienmonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethyi-butadien-l,3, 2-Äthyl-butadien-l,3, 2,3-Diäthyl-butadien-l,3. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind am meisten bevorzugt Butadien und Isopren, da sie leicht zur Verfügung stehen und ausgezeichnete Copolymerisationseigenschaften besitzen.
Die olefinisch ungesättigten Nitrile, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind «JJ-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Struktur
CH2=C-CN
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Solche Verbindungen sind: Acrylnitril, Λ-Chloracrylnitril, «-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril. Die bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril und deren Mischungen.
Die niedrigen Alkylester der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bevorzugt die niedrigen Alkylester von «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der Formel
CH2=C-COOR2
Ri
worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Verbindungen dieser Art sind Methacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate, Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-oc-chloracrylaL Eei der vorliegenden Erfindung sind am meisten bevorzugt Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen polymeren Massen können nach irgendwelchen bekannten allgemeinen Polymerisationsverfahren hergestellt werden wie durch Polymerisation in der Masse, in Lösung und durch Lösungspolymerisations-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Verfahren, wobei die Monomeren und die anderen Bestandteile auf einmal kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden können. Das bevorzugte Verfahren ist ein Polymerisationsverfahrcn in wäßrigem Medium wie in wäßriger Emulsion oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation wird bevorzugt in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgiermittels oder eines Polymerisationsinitiators, der freie Radikale bildet, bei einer Temperatur zwischen ungefähr C bis 1000C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen polymeren Massen enthalten von 60 bis 90 Gew.-% (A) und dementsprechend von 40 bis 10 Gew.-% (B).
Die erfindungsgemäßen vermischten polymeren Massen können hergestellt werden, indem man die Komponenten (A) und (B) in Latexform vermischt oder indem man die trockenen Komponenten (A) und (B) in einer Kautschukmühle, einem Innenmischer oder in anderen bekannten Polymermischvorrichtungen gut vermischt. Die Mischungen können ebenfalls hergestellt werden, indem man die Komponenten (A) und (B) in Lösung vermischt oder indem man entweder die feste Komponente (A) oder die feste Komponente (B) m der anderen zufügt, die in einem Lösungsmittel für sie gelöst ist. In dem am meisten bevorzugten Verfahren werden die Polymermischungen hergestellt, indem man die wäßrigen Latices der Komponenten (A) und (B) vermischt.
Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Produkte sind thermoplastische Materialien, die in der Wärme zu einer großen Vielzahl nützlicher Gegenstände nach irgendwelchen bekannten Verfahren, die man zum
so Verformen thermoplastischer polymerer Materialien verwendet wie durch Extrudieren, Vermählen, Verformen, Verstrecken, Blasen usw., verformt werden können. Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte besitzen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, und ihre Schlagfestsigkeit, ihre niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe bewirken, daß sie in der Verpackungsindustrie besonders nützlich sind. Sie sind insbesondere wertvoll zur Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in den Beispielen die Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Beispiel 1
A. Aus der folgenden Rezeptur wurde ein Harz hergestellt:
5 Teile 23 62 418 6 Bestandteile Teile
Bestandteile 75
25
300		 Azobisisobutyronitril
t-Dodecylmercaptan
Wasser		 0,3
0,5
200
Acrylnitril
Styrol
Wasser		 5
Alipal C(M36*) 1,5
t-Dodecylmercaptan 1,7
*) Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol.
Das Wasser und das Emulgiermittel (Alipal CO-436) wurden vermischt und die entstehende Lösung, die einen pH-Wert von ungefähr 6,6 hatte, wird in einen Polymerisationsreaklor überführt Kaliumpersulfat (0,05 Teile) wird dann unter Rühren zugegeben und der Reaktor wird 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird auf 700C erwärmt und dabei gehalten, und das Beschickungsmaterial, welches aus Acrylnitril, Styrol und t-Dodecylmercaptan besteht, wird in die gerührte Mischung des Reaktors mit kontrollierter Geschwindigkeit zugegeben, so daß eine Zeit von 5 Stunden erforderlich ist, bis die Zugabe des Beschikkungsmaterials beendigt ist. Der fertige Latex wird in einer Umwandlung von ungefähr 95% der Monomeren zu dem Polymeren erhalten. Ein Teil dieses Latex wird koaguliert und das Harz wird isoliert und getrocknet Das getrocknete Polymer besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften
ASTM Wärmeverformungstemperatur
Die Polymerisation wird während ungefähr 22 Stunden bis zu einer Umwandlung von 92% und insgesamt 33% Feststoffen durchgeführt.
C. Ein Pfropfpolymer wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile polymerisiert:
Bestandteile
Teile
Wasser
Kautschuklatex
(B von diesem Beispiel)
Alipal CO-436
Acrylnitril
Styrol
Methylacrylat
Limonen-dimercaptan
Kaliumpersulfat
300
50 bis 70
3
75
5
20
0,15
lzod Kerbschlagzähigkeit
Biegefestigkeit
Biegemodul
Zugfestigkeit
Klarheit
Verdrehungsmoment im
Brabender- Plasticorder
92° C
0,7 cm kg/cm Kerbe
0,98 χ 103 kg/cm2
039 xlO5 kg/cm2
0,68 xlO3 kg/cm2
ausgezeichnet
1500 mg
B. Je ein Kautschuklatex wird hergestellt, indem man unter kontinuierlichem Rühren bei 45° C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff eine Mischung der folgenden Bestandteile polymerisiert:
Bestandteile
Teile
Wasser und Emulgiermittel (Alipal CO-436) werden vermischt und der pH-Wert der Mischung wird mit verdünntem Alkali auf 7 eingestellt. Der Kautschuklatex wird zu dieser Mischung gegeben und der pH-Wert wird erneut unter Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 7 eingestellt. Diese Mischung wird dann zu dem Polymerisationsreaktor, in den man bereits die anderen Bestandteile gefüllt hatte, gegeben. Man beginnt zu vermischen und der Reaktor wird während 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wird dann auf 65° C erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisationszeit von 5 Stunden gehalten. Die Polymerisation wird bis zu einer Umwandlung von 95% durchgeführt
D. Latices von A und C oben werden vermischt, um Mischungen mit Kautschukgehalten von 12, 14 und 16 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, herzustellen. Die entstehenden Mischungen werden in siedendem Wasser, welches Aluminiumsulfat enthält.
Acrylnitril · 35 Biege 50 Biege koaguliert. wobei man 95 bis 100% des fertigen Izod-Kerb- Dreh Kautschuk
Butadien 65 festigkeit modul Harzproduktes erhält. Die physikalischen Eigenschaften schlag- moment im in der
rabelle I Fettsäureseife 1,4 (x 103 kg/cm2) (x 105 kg/cm2) dieser Mischungen sind in Tabelle I aufgeführt. !) Zähigkeit Brabender- Mischung
Mischung ASTM Zug (cm kg/cm) Plasticorder (%)
auf Fest- WVT*) festigkeit (mg)
stoffbasis (0C) 0,78 0,34 (xi03kg/cm: 5,56 1750 12
KIC 1,04 0,34 6,00 1950 12
0,46 0,30 5,29 1550 16
47/25 91 1,03 0,30 0,50 8,50 1580 12
52,4/20 90 0,96 0,27 0,71 7,90 2000 14
34,4/20 88 0,59
47,5/25 86 0,78
52,25/25 87 0,74
*) WVT = Wärmeverformungstemperatur
Beispiel 2
A. Ein Acrylnitril-Styrol-Harz in Latexform wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
C. Ein Pfropfpolymer aus einer Monomermischung aus Acrylnitril, Styrol und Methylacrylat auf den Kautschuk B oben wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Teile
Wasser
Gafac RE-610*)
G-1300**)
Acrylnitril
Styrol
Limonendimercaptan
Ammoniumpersulfat
250
0,6
1,4
75
25
0,05/50 phm Wasser
Eine Mischung aus R-O-(CH2CH2O-)„PO3M2 und [R-O-(CH2CH2O-)„l2PO2M, worin«eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und bevorzugt eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten. Dieses Material wird von GAF Corporation verkauft.
**) Ein Polyoxyäthylen-glyceridester.
Die Emulgiermittel, Gafac RE-610 und G-1300, werden in Wasser gelöst und der pH-Wert der entstehenden Lösung wird mit verdünntem, wäßrigem KOH auf 6 bis 7 eingestellt. Diese Lösung wird während ungefähr 20 Minuten gerührt und mit Stickstoff gespült. Die Lösung wird dann auf 70° C erwärmt und die Mischung aus Acrylnitril, Styrol und Limonendimercaptan wird dann kontinuierlich zugegeben. In einem getrennten Strom wird die Ammoniumpersulfat-Wasser-Lösung kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe der Monomeren und des Katalysators erfordert 5 Stunden. Man erhält einen Latex mit 95%iger Umwandlung der Monomeren zu dem Polymeren.
B. Ein Elastomer aus Butadien-Acrylnitril und Styrol wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Teile
Wasser 175
Gafac RS-710*) 1,0
Hampol K3120**) 0,1
Styrol 20
Acrylnitril 5
Butadien 75
Azobisisobutyronitril 0,25
t-Dodecylmercaptan 0,5
*) Tridecyl-polyäthylenoxyphosphat
**) N-Hydroxyäthyl-älhylendiamin-triessigsäure.
Bestandteile Teile
Wasser 200
Gafac RE-610 1
Elastomer B (Latex) 60
Acrylnitril 55
Styrol 31
Methylacrylat 14
Limonendimercaptan 0,5
Ammoniumpersulfat 0,3
Das Gafac RE-610 wird in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter, wäßriger KOH auf 6 bis 7 eingestellt. Der Elastomer-B-Latex wird dann zugegeben und die Mischung wird gerührt und mit Stickstoff während 20 Minuten gespült. Die Mischung wird dann auf 65°C erwärmt und der Persulfatkatalysator wird unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Die Mischung aus Acrylnitril, Styrol, Methylacrylat und Limonendimercaptan wird kontinuierlich im Verlauf von 4 Stunden bei 65° C zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeren rührt man bei 65" C eine weitere Stunde, damit die Umsetzung ablaufen kann.
D. Latices aus A und C dieses Beispiels werden vermischt, so daß man einen End-Kautschukgehalt von 12% in dem Harz erhält. Die vermischten Latices werden in wäßriger Alaunlösung bei 90 bis 95° C koaguliert. Das Harz wird getrocknet und man stellt fest, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt:
Wärmeverformungstemperatur 97°C4,64 kg/cm2
45
Izodkerbschlagzähigkeit
Biegefestigkeit
Biegemodul
Zugfestigkeit
ASTM D-1003-Trübung
ASTM D-1003-Transmission
Gelbindex (ASTM D-1925)
87°C 18,5 kg/cm2
5,67 cm
kg/cm Kerbe
1,05 xlO3 kg/cm2
032 xlO5 kg/cm2
0,71 χ 103 kg/cm2
2U
83,7%
22,7
h. Das Verfahren von C dieses Beispiels wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Pfropfpolymerisation 45 Teile Styrol und kein Methylacrylat verwendet werden.
F. Die Latices A und E dieses Beispiels werden so vermischt, daß man einen End-Kautschukgehalt von 12% in dem Harz erhält Die vermischten Latices werden in wäßriger Alaunlösung bei 90 bis 95° C koaguliert. Das Harz wird getrocknet und besitzt die folgenden Eigenschaften:
Die Polymerisation wird unter Rühren bei 60°C Izod-Kerbschlagzähigkeit
während ungefähr 16 Stunden durchgeführt, wobei man
eine Umwandlung von ungefähr 87% der Monomeren ASTM D-1003-Trübung zu dem Polymeren erhält. Das Produkt fällt in ASTM D-1003-Transmission Latexform an. Gelbindex (ASTM D-1925)
4,09 cm
kg/cm Kerbe
73,7%
ίο
Man kann so durch direkten Vergleich erkennen, daß die Masse, welche nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, schlechter ist, verglichen mit der erfindungsgemäßen Masse, wie es in D dieses Beipiels erläutert wird.
Beispiel 3
A. Das Verfahren von Beispiel I-A wird wiederholt, um einen Latex aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer herzustellen.
B. Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25 Teile Styrol und 75 Teile Butadien bei der Polymerisation verwendet werden.
C. Das Verfahren von Beispiel 1-C wird wiederholt, wobei man den Latex B anstelle des Latex B von Beispiel 1 verwendet.
D. Die Latices A und C oben werden vermischt, wobei man Mischungen mit Kautschukgehalten von 10 und 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse herstellt. Die entstehenden Mischungen werden in kochendem Wasser, welches Aluminiumsulfat enthält, koaguliert, wobei man 95 bis 100% des Endproduktes erhält. Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen sind in der Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle !!
ASTM Biege Biege Zug Izod-Kerb- Trans Trü Gelb Kautschuk
WVT festigkeit modul festigkeit schlag- mission bung index in der
zähigkeit Mischung
(0C) (X 103 kg/cm2) (X 10' kg/cm') (X 103 kg/cm2) (cm kg/cm) (%) (%)
0,94
0,31
0,28
0,71 0,99
4,36 11,88 85,7
82,8
11,6
12,7
18,8
21,2
10
14
Beispiel 4
A. Das Verfahren von Beispiel 2-A wird wiederholt.
B. Das Verfahren von Beispiel 2-B wird wiederholt.
C. Das Verfahren von Beispiel 2-C wird wiederholt.
D. Die Latices A und C dieses Beispiels werden so vermischt, daß man End-Kautschukmengen von 10 und jo 14% in der Masse erhält. Die vermischten Latices werden in wäßriger Alaunlösung bei 90 bis 95° C koaguliert. Die fertige Masse wird getrocknet und sie besitzt die in Tabelle HI aufgeführten physikalischen Eigenschaften.
Tabelle III
ASTM Biege Biege Zug Izod-Kerb- Trans Trü Gelb Kautschuk
WVT festigkeit modul festigkeit schlag- mission bung index in der
zähigkeit Mischung
(0C) (X ΙΟ3 kg/cm2) (X 105 kg/cm2) (XlO3 kg/cm2) (cm kg/cm) (%) (%)
0,85
0,76
0,31
0,28
0,84 0,77
88,2
89,1
5,7
4,8
17,8
16,3
10
14
Beispiel 5
A. Das Verfahren von Beispiel 1 -A wird wiederholt so
B. Das Verfahren von Beispiel 1-B wird wiederholt, wobei man die folgende Rezeptur verwendet:
Bestandteile
Teile
Wasser
Butadien
Styrol
t-Dodecylmercaptan
P&G-Seifenflocken
Daxad 11*)
Kaliumpersulfat
200
75
25 0,7 1,7 0,1 0,2
C. Ein Pfropfpolymer wird hergestellt, wobei man die folgenden Bestandteile polymerisiert:
55
60
*) Naphthalinsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensa^Natriunisalz.
Bestandteile Teile
Wasser 50
Gafac RE-610 0,5
Latex B (Kautschukfeststoffe-Basis) 80
Acrylnitril 11
Styrol 6,2
Methylacrylat 2,8
Pentaerythrit-tetrakis-(2-mercapto- 04
propionat) (Modifizierungsmittel)
Ammoniumpersulfat 0,1
65 Der pH-Wert wird mit Citronensäure auf ungefähr 5 eingestellt Die Umsetzung wird bei 65°C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff
ig durchgeführt. Die Mischung aus Monomerem und ment im Brabender-Plasticorder von 1690 mg, eine
j§ Modifizierungsmittel wird kontinuierlich zu der Reak- Wärmeverformungstemperatur von 860C, eine Izod-
>r tormischung im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Eine Kerbschlagzähigkeit von 5,9 cm kg/cm Kerbe und eine
ί' Umwandlung von 90% wird erhalten. ausgezeichnete Klarheit und nur wenig oder keine
D. Eine Mischung aus A/C wird in einem Feststoffge- -, Färbung besitzt. Die fertige Masse enthält ungefähr 11
γ., wichtsverhältnis von 682/100 hergestellt. Man stellt fest, Gew.-% an Butadien-Styrol-Kautschuk.
; daß die koagulierte Polymischung ein Verdrehungsmo-

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Polymere Massen aus: (A) einem Mischpolymerisat aus
1) einem olefinisch ungesättigten Nitril der Formel
Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat ist
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113798A (en) * 1975-09-11 1978-09-12 Monsanto Company Transparent ABS polyblends
DE2608878C2 (de) * 1976-03-04 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließeigenschaften
US4080406A (en) * 1976-04-12 1978-03-21 Union Carbide Corporation Rubber-modified impact polystyrenes
US4097555A (en) * 1976-05-11 1978-06-27 Monsanto Company Transparent polymeric polyblend
US4083896A (en) * 1976-07-22 1978-04-11 Monsanto Company Transparent polyblends
US4160001A (en) * 1977-08-18 1979-07-03 The Standard Oil Company Copolymer blends
DE3171606D1 (en) * 1980-10-27 1985-09-05 Kanegafuchi Chemical Ind High nitrile resin and process for preparing the same
US4483499A (en) * 1983-06-09 1984-11-20 David Fronk System and method for loading cargo into light aircraft
US5055520A (en) * 1988-08-22 1991-10-08 The Standard Oil Company Blends of high nitrile coploymers and thermoplastic polymers
US4914138A (en) * 1988-08-22 1990-04-03 The Standard Oil Company Blends of high nitrile polymers and polyolefins and method for the preparation thereon
US5114795A (en) * 1988-10-17 1992-05-19 The Standard Oil Company Multilayered high barrier packaging materials method for the preparation thereof
US5206062A (en) * 1989-05-23 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Vessel for aerosol
JPH02307556A (ja) * 1989-05-23 1990-12-20 Mitsui Toatsu Chem Inc エアゾール容器
US5084352A (en) * 1989-11-15 1992-01-28 The Standard Oil Company Multilayered barrier structures for packaging
US5278234A (en) * 1989-11-27 1994-01-11 Kanebo, Ltd. High-nitrile polymer composition, molded article thereof, and process for producing said composition
CA2030614A1 (en) * 1989-12-21 1991-06-22 Kevin R Kidder Abs graft copolymers and blends thereof having multiaxial impact resistance
DE4211412C2 (de) * 1992-04-04 1998-06-04 Benecke Ag J H Ein- oder mehrschichtige Oberflächenfolie zum Aufkaschieren auf Substrate
FR2800085B1 (fr) * 1999-10-20 2003-01-10 Gen Electric Composition de copolymeres abs et/ou asa et de copolymeres san a resistance chimique elevee
US20060205881A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Michael Gozdiff Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modifield with nitrile rubber

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802808A (en) * 1953-07-31 1957-08-13 Firestone Tire & Rubber Co Compositions of a styrene-acrylonitrile resin, a graft of styrene and acrylonitrile upon a diene rubber and a diene rubber
FR1256813A (fr) * 1960-05-11 1961-03-24 Bayer Ag Compositions d'une résine vinylbenzène-acrylonitrile et d'une greffe d'un monomère vinylique sur un caoutchouc diénique
US3336417A (en) * 1963-12-10 1967-08-15 Hamano Resin Co Ltd Process for preparing graft copolymers of styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate onto butadiene-styrene copolymer
US3524536A (en) * 1965-04-05 1970-08-18 American Cyanamid Co Packaged products utilizing a resin composition as a packaging material
CH502393A (de) * 1967-03-01 1971-01-31 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
US3615710A (en) * 1968-11-15 1971-10-26 Monsanto Co Packaging materials for comestibles

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GB1439010A (en) 1976-06-09
NL7400729A (de) 1974-07-23
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BR7400158D0 (pt) 1974-08-22
CA1011491A (en) 1977-05-31
NO141938C (no) 1980-06-04
AR197367A1 (es) 1974-03-29

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