DE2256612C2

DE2256612C2 - Polymerisatmassen auf der Basis von Acrylnitril und aromatischen Olefinen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2256612C2
Application number: DE2256612A
Authority: DE
Inventors: King Lau Wilmington Del. Howe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1984-07-05
Also published as: JPS5550984B2; NL7215604A; JPS4862848A; FR2160639B1; BE791525A; FR2160639A1; DE2256612A1; US3819762A

Description

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk 50 bis 100Gew.-% einpolymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.-% einpolymerisiertes Styrol, Acrylnitril oder Gemische davon enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponente (A) zu 78 bis 82 Gew.-% aus einpolymerisiertem Acrylnitril und 22 bis 18 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol besteht, die Schmelzviskosiiät des Polymerisates der Komponente (A) 2 · 10⁴ bis 4 · 10^r> Poises bei 220⁰C beträgt und die Monomerenmischung der Komponente (B) aus 76 bis 82 Gew.-% Acrylnitril und 24 bis 18 Gew.-% Styrol besteht.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 10 bis 20 Gew.-% der Masse ausmacht.

5. Verwendung der Masse gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere Flaschen, wobei die Masse vorzugsweise orientiert ist.

Die Erfindung betrifft Polymerisatmassen auf der Basis von Acrylnitril und aromatischen Olefinen, die gegebenenfalls ein Pfropfpolymerisat enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formgegenständen. Mischpolymerisate aus Acrylnitril und vinylidenaromatischcn Verbindungen, Λ-Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Methylengluiaronitril sind bekannt. Gemische derartiger Mischpolymerisate mit 0 bis 25 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisats, das durch Polymerisation von Monomeren auf Kautschuk erhalten wurde, sind ebenfalls bekannt (US-PS 34 51 538). Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen wird in den GB-PS 11 85 305, 11 86 361 und 11 97 721 beschrieben. Die nach der Lehre dieser Patentschriften erhältlichen Copolymerisate eignen sich nicht für die Herstellung von Flaschen nach dem Blasverformungsverfahrcn.

Die bekannten Mischpolymerisate aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen sind für den Endgebrauch nicht zufriedenstellend, wenn es sich um Gegenstände wie Getränkcflaschcn handelt, da sie in einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften versagen: Schmelzstabilitäl. Schmelzviskosität, Permeabilität und Zähigkeit. Bei Getränkeflaschen ist es wichtig, daß das Flaschengcwicht so gering wie möglich ist, so daß die verwendete Polymerisatmenge minimal gehalten wird. Die Permeabilität und Zähigkeit des Materiales aus dem die Flaschen hergestellt werden, müssen daher optimal sein, damit die Materialien den Ansprüchen genügen. Ein anderer kritischer Faktor ist die Sehmelzviskosität des Materials, das zu einer Flasche verarbeitet werden soll. Die Schmelzviskosität muß so beschaffen sein, daß die Flasche leicht aus dem Material hergestellt werden kann und das Material inuß bei einer solchen Verarbeitung stabil sein. F.ine weitere wichtige Eigenschaft der fertigen Flasche ist ihre Schlagfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polymerisatmassen auf der Basis von Acrylnitril und aromatischen Olefinen zur Verfügung zu stellen, die eine ausgewogene Kombination der Eigenschaften Schmelzstabilität, Schmelzviskositat. Permeabilität, Zähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, so daß daraus beispielsweise Flaschen hergestellt werden können.

w) Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch I näher gekennzeichneten Polymerisatmassen. Bcvorzugte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 2 bis 4 beschrieben.

Wie bereits oben erwähnt sind aus den in den genannten britischen Patentschriften beschriebenen Copolymerisiiten aus Aervlnitril und aromatischen Olefinen keine Haschen nach dem Blasverformungsverfchren herstellbar. Nachdem in den britischen Patentschriften offenbarten Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate ist es

h> nicht möglich,("(-polymerisate mit einer Sdimcl/viskositiil von H)⁴ bis H)¹' Poises bei 220 C und einer inhärenten Viskosität von 0.3 bis 1.0 Deziliter pro Gramm herzustellen. Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß die Schmelzviskosiiät der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate in jedem Falle oberhalb K)¹' Poises liegt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatmassen, in denen die Komponente (B) vorliegt, enthalten vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-% von der Komponente (B) und 65 bis 99 Gew.-% von der Komponente (A), insbesondere 5 bis 30 Gew.-% von Komponente(B) und 70 bis 95 Gew.-% von Komponente(A).

Die bevorzugten aromatischen Olefine sind Styrol und Styrolderivatc. Zu repräsentativen Beispielen gehören Styrol, 4-Methylstyrol, 4-(l.-Butyl)-styrol, 3-Mcthylstyrol, 2,4-Di-mcthylsiyrol, 2,6-Dimethylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol. Styrol ist das bevorzugteste aromatische Olefin. Man kann auch Kombinationen der aromatischen Olefine verwenden. Λ-Methylstyrol kann in Kombination mit einem der obigen Styrole, vorzugsweise einem nicht-substituierten Styrol, verwendet werden. Die bevorzugte Menge an einpolymerisienem Acrylnitril in Komponente (A) beträgt 78 bis 82 Gew.-%, während die bevorzugte Menge an einpolymerisiertem aromatischem Oiefin 22 bis 18 Gew.-% beträgt Die Masse besteht vorzugsweise aus 80 bis 90 Gew.-°/o der Komponente

(A) und 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (B).

Die Verwendung von Pfropfpolymerisat ist freigestellt, wenn es jedoch verwendet wird, besteht es aus 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 40 Gew.-%, einer auf 50 bis 70 Gew.-°/o, vorzugsweise 60 bis 67 Gew.-%, Kautschuk aufpolymerisierten Monomerenmischung, 61 bis 85 Gew.-% Acrylnitril und 39 bis 15 Gew.-% eines aromatischen Olefins. Kautschukvertreter, die in der Masse brauchbar sind, sind solche aus konjugierten Dienen. Das einpolymerisierle konjugierte Dien derartiger Kautschuke macht normalerweise 50 bis 100Gew.-% des Kautschuks aus. Der Kautschuk kann 0 bis 50 Gew.-% einpolynierisiertcs Styrol oder Acrylnitril oder Gemische davon enthalten. Die bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien und Isopren. Ein bevorzugter Kautschuk ist einer, der 80 Gew.-°/o einpolymerisiertes Butadien und 20 Gew.-% einpolyinerisiertes Styrol enthält, wo Komponente (A) aus 80 Gew.-°/o Acrylnitril und 20 Gew.-% Styrol besteht.

Die auf den Kautschuk aufgepfropfte Monomerenmischung der freigestellten Komponente (B) der Masse hat normalerweise eine Zusammensetzung die derjenigen des Polymerisates der Komponente (A) entspricht. Eine derartige Ähnlichkeit ist wünschenswert, da sie die Verträglichkeit der Komponenten (A) und (B) und die Klarheit der fertigen Masse fördert. Wenn jedoch eine noch größere Schlagfestigkeit benötigt wird, sollte die Komponente (B) einen geringeren Acrylnitrilgehalt als die Komponente (A) haben. Vorzugsweise ist die Monomerenmischung aus 76 bis 85 Gew.-°/o, insbesondere 76 bis 82Gew.-%, Acrylnitril und 24 bis 15Gew.-°/o, insbesondere 24 bis 18 Gew.-%, Olefin zusammengesetzt. Zur Erzielung einer größeren Schlagfestigkeit bestehen bevorzugte Monomerenmischungen aus 61 bis 79 Gew.-% oder 63 bis 79 Gew.-% Acrylnitril und entsprechend 39 bis 21 Gew.-°/o bzw. 37 bis 21 Gew.-°/o aormatischem Olefin, wobei die Komponente (A) 3 bis 15Gew.-% (absolut) mehr einpolymerisiertes Acrylnitril enthält als im Monomerengemisch der Komponente

(B) enthalten sind. Die aromatischen Olefine, die im Monomerengemisch bevorzugt sind, sind die gleichen, wie diejenigen, die oben für das Polymerisat der Komponente (A) genannt wurden.

Die erfindungsgemäßen Massen, die aus Komponente (A) alleine oder aus den Komponenten (A) und (B) hergestellt worden sind, bestehen aus Acrylnitril/aromatisches Olefin-Polymerisat, in denen — aufgrund der Synthesebedingungen — jedes Molekül im wesentlichen den gleichen Acrylnitril/aromatisches Olefin-Gehalt aufweist wie das Acrylnitril/aromatisches Olefin-Polymerisat insgesamt, wodurch das monomere Acrylnitril und das monomere aromatische Olefin im Polymerisationsreaklor im wesentlichen in einem konstanten und vorbestimmten Verhältnis gehalten werden. Wenn z. B. Acrylnitril und Styrol verwendet werden, so ist die Acrylnitril/ Styrol-Gewichtszusammensetzung von jedem Molekül der Komponente (A) oder des auf Kautschuk aufpolymerisierten Monomerengemischcs in (B) im wesentlichen die gleiche wie die Acrylnitril/Styrol-Zusammensetzung insgesamt der Komponente (A) oder des aufpolymerisierten Monomcrengemisches in (B).

Wie oben bereits erwähnt, ist es entscheidend, daß die Schmelzviskosiiät des Polymerisates der Komponente (A) im Bereich von 10⁴ bis 10^b Poises bei 220"C liegt. Die Schmelzviskosität, wie sie hier verwendet wird, wird mit einem Kegel- und Plattenrheometer bei einer Belastung von 7,9 ■ 10 -^: N/cm- gemessen. Die zur Bestimmung der Schmelzviskosität verwendete Vorrichtung ist beschrieben in »Stress Relaxation After Steady Shearing: Applications and Empirical Representation« von E. Menfce in dem journal of Applied Polymer Science. Vol. 8, Seilen 849—861,1964. Der Anfangswert der Viskosität ist der als Schmelzviskosität angegebene Wert.

Der oben angegebene Schmelzviskositätsbereich ist für die Masse erforderlich, damit sie zu geformten Gegenständen, insbesondere zu Getränkeflaschen verarbeitet werden kann, da die Produktion solcher geformten Gegenstände normalerweise durch Extrudicr-Blasformung oder Spritzguß-Blasformung der Masse erfolgt. Um am brauchbarsten zu sein, was die Verarbeitbarkeit in der Schmelze angeht, sollte die Masse eine Schmelzviskosität von 2 · ΙΟ⁴ bis 4 - 10⁵ Poises bei 220"C haben. Massen, die Polymerisate der Komponente (A) enthalten, die aus mehr als 85% polymerisierten Acrylnitrileinheiten bestehen, werden in bezug auf die Verarbeitbarkeit in der Schmelze zu viskos.

Die Masse muß auch in der Schmelze stabil sein. Die Sehmclzstabililät wird bestimmt, indem man die Schmelzviskosität kontinuierlich (wie oben beschrieben) über einen Zeitraum von einer Stunde mißt. Die Kurve von log i/o gegen die Zeit kann durch zwei Größen Si und S2 charakterisiert sein. Dies sind die Werte von d(log y_o)/dt in den Intervallen 0 bis 20 Minuten bzw. 20 bis 60 Minuten. Für besonders stabile Zusammensetzungen genügt ein einziger Wert für den Zeitraum von 60 Minuten. Aus diesen Größen kann der Wert von T2 berechnet werden, die Zeit in Minuten für die Verdoppelung der Schmelzviskosität (Ti = 41,6/Si)· Falls der bo Wert T2 viel größer als 20 Minuten ist, kann ein Mittelwert von Si und Sj für Si verwendet werden. T2 ist daher ein Maß für die Schmelzstabilität. Eine Zusammensetzung mit guter Schmcl/stabilität wird für das Formen, insbesondere für kontinuierlich arbeitende Formverfahren, benötigt. Eine derartige Stabilität erlaubt es, die formende Maschine auf bestimmte Bedingungen einzustellen, die sich dann nicht über längere Zeiträume ändern. Ein anderer Grund für die Forderung, daß die Zusammensetzung gute Schmclzstabilität haben soll, ist der, daß es h5 möglich sein soll, eine derartige Zusammensetzung wieder zu vermählen und sie in einer Formpreßanlage wieder zu verarbeiten.

Damit die Masse brauchbare Eigenschaften hat, nachdem sie zu einem geformten Gegenstand verarbeitet

worden ist, das heißt daß sie kriechfest und sehr schlagfest ist, ist es erforderlich, daß die inhärente Viskosität des Polymerisats der Komponente (A), die ein Anzeichen für das Molekulargewicht ist, im oben angegebenen Bereich, nämlich im Bereich von 0.3 bis 1 Deziliter pro Gramm liegt Die inhärente Viskosität wird an einer 0,5 Deziliter pro Gramm Lösung des Polymerisates in /-Butyrolacton bei 35° C gemessen. Die inhärente Viskosität ist definiert als:

ίο worin t/_rdie relative Viskosität darstellt (Fließzeit der Lösung/Fließzeit des Lösungsmittels) und cdie Konzentration des Polymerisates in g/dl bedeutet. Die inhärente Viskosität wird mit einem Ubbelohde-Viskometer bestimmt

Die Permeabilität ist ein wichtiger Faktor bei der Herstellung geformter Gegenstände, besonders bei Flaschen, insbesondere Getränkeflaschen. Es ist erforderlich, daß die Kohlendioxydpermeabililät der Masse weniger als 0.045 Barrer beträgt, damit die Zusammensetzung als geeignet betrachtet werden kann. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt in der Masse nimmt die Permeabilität ab. Die Kohlendioxydpermeabilitätdes Polymerisates der Komponente (A) der Zusammensetzung sollte normalerweise weniger als 0,02 Barrer betragen. Der Kautschuk in der Komponente (B) der Masse ist für Kohlendioxyd weniger permeationsfest als das Polymerisat der Komponente (A) oder das auf den Kautschuk aufpolymerisierte Monomerengemisch der Komponente (B).

Die Permeabilität der Masse als Canze ist daher — falls ein Pfropfpolymerisat verwendet wird — etwas größer als die Permeabilitäi des aufpolymerisierten Monomerengemiseties von Komponente (B) und der Komponente (A).

Kohlendioxydpermeabilitätsmessungen werden nach dem in ASTM D-1434 (Methode M) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Permeabilität wird in Barrer ausgedrückt, ein Barrer ist wie folgt definiert:

10" '" (cm³ Kohlendioxyd bei Standardtemperatur und -druck) (cm) (cm²) (Sekunde) (cm Quecksilber)

Das Polymerisat der Komponente (A) kann entweder durch ein diskontinuierlich oder kontinuierliches Verfahren hergestellt werden. Man wendet zweckdienlich ein Emulsionssystem an, man kann aber auch ein Suspensionssystem verwenden. Bei der diskontinuierlichen Emulsionsmethode wird im allgemeinen das gesamte Acrylnitril zu Beginn zusammen mit genügend aromatische Olefin zugegeben, so daß man ein Mischpolymerisat der gewünschten Zusammensetzung erhält Es ist wichtig, das Konzentrationsverhältnis von aromatischem Olefin zu Acrylnitril so nahe wie möglich bei seinem Anfangskonzentrationsvcrhällnis während der anschließenden Polymerisation zu halten. Für den hier beschriebenen Polymerisalbereich ist die Zusammensetzung des zu irgendeinem Zeitpunkt gebildeten Polymerisates extrem empfindlich gegenüber der (geringen) Konzentration an aromatischem Olefin. Falls man diese Konzentration um mehr als 25% des gewünschten Wertes fallen läßt, ergeben sich lange Folgen von Acrylnitrilresten im Polymerisat und schaffen Stellen für einen raschen lokalen Abbau, was Verfärbung während der Verarbeitung zur Folge hat. Dies bedingt auch eine wesentliche Erhöhung der Schmelzviskosität und eine Verringerung der Schmelzstabilitäl, wodurch die Möglichkeit verringert wird, Abfallpolymerisat wieder zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Massen können wegen dieser molekularen Ordnung in der Schmelze zu Gegenständen geformt werden, z. B. zu Flaschen, die wieder zurückgenommen werden können, das heißt durch Schmclzvcrformung zu neuen Gegenständen wieder verarbeitet werden können.

Die sorgfältige Kontrolle der Monomerkonzentration sorgt dafür, daß die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polymerisate hergestellt werden können. Eine Methode, um diese Kontrolle zu erreichen, ist die, daß man zuerst eine Olefin-Zugaberatc zur Reaktion festlegt und die tatsächlich gebildete Zusammensetzung durch gaschromatographische Analyse der im Reaktionsgefäß vorhandenen Monomeren untersucht. Die Umsetzungsraten können dann zur Berechnung neuer Beschickungsraten für ein zweites Experiment verwendet

so werden und diese neuen Beschickungsraten ergeben im allgemeinen ein zufriedenstellendes Produkt

Das Pfropfpolymerisat der Komponente (B) kann unter Anwendung der oben beschriebenen Techniken in Anwesenheit von Kautschuk hergestellt werden.

Falls ein Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet wird, liegen die Synthcseprod'ikte in Form von Polymerisatlatices vor. ]e nach der speziell gewünschten Zusammensetzung werden die Polymerisatlatices der Komponente (A) und gegebenenfalls die kautschukhaltigen l.atices zusammengerührt und auf übliche Weise koaguliert, wie durch Erhitzen mit Dampf. Zusatz von Salzen mehrwertiger Metalle oder durch Einfrieren und Auftauen. Die koagulierten Krümel werden dann getrocknet und von restlichen Monomeren befreit und durch Extrudieren bei etwa 200⁰C bis 220⁰C kompoundicrt, um das Material in Pulver zum Formpressen zu überführen. (Dabei kann eine Vakuumextraktion von restlichem Wasser oder restlichen Monomeren wünschenswert

Falls gewünscht, können kleine bis mäßige Mengen Additive den Zusammensetzungen zugesetzt werden, beispielsweise Antioxydantien und andere Stabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe. Diese Additive können auf übliche Weise einverleibt werden: beispielsweise indem man sie der gepulverten Zusammensetzung zusetzt, bevor sie durch Extrudieren oder durch andere geeignete Mischmethoden oder durch trockenes Vermischen mit

b5 den Zusammensetzungen in Form von Formpreßpulver und durch Recxlriidicrcn kompoundiert werden.

Die Masse eignet sieh für die Herstellung vielgestaltiger Gegenstände- und für die Herstellung von Filmen. Besonders sind Flaschen als geformte Gegenstände von Interesse, insbesondere Cetränkcflaschcn. Derartiges kann auf übliche Weise hergestellt werden, wie durch Extrudicr- und Spritzguß-Blasformung.

Die F.igcnschaftcn der Massen, insbesondere die Zähigkeit, weiden durch Orientierung bedeutend verbessert. Die Orientierung wird normalerweise durch rasches Verstrecken der Massen bei Temperaturen unter denjenigen die für die Verarbeitung in der Schmelze erforderlich sind, aber oberhalb der Fonnbcständigkeitstemperatur(z. B. im Bereich von 120 bis 180' C) und anschließendes rasches Abkühlen unter die Formbeständigkeitstemperatur erreicht. Zwei beispielhafte Methoden /ur Erzeugung einer Orientierung sind die Vakuumverformung und die in »Waste-free cold parison blow molding« von jack F.. I lauck. Modem Plastics, Oktober, 1970, beschriebene Methode. Eine bevorzugte Getrünkeflasche wird durch biaxiale Orientierung einer Masse hergestellt, die zu 100Gew.-% aus Komponente (A) besteht.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Teile und Prozentsätze stellen Gewichtsteile bzw. Gcwichtsprozentsälze dar, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen wird der Schmelzfluß gemäß ASTM D-1238 bestimmt, wobei die folgenden Vorschriften zur Anwendung kommen: Belastung: 5ObO g, Form: 0,208 cm Durchmesser und Temperatur: 22O⁰C. Die Werte der anderen in den Beispielen angesprochenen Eigenschaften werden nach dabei genannten Verfahren oder nach den oben genannten Verfahren bestimmt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven für Einzelansätze von 53 1 Nettokapazität werden 21,1 kg Wasser, 8,25 kg Acrylnitril, 131 ml Styrol. 76,3 g Laurylmcrcaptan und 900 cm' einer IO%igcn Lösung in Wasser von (p-Nonylphenyl)-omega-hydroxypoly-(oxyälhylen) [Mischung aus Dihydrogcn- und Monohydrogenphosphatcstern mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 62 bis 72] eingetragen.

Vor der Zugabe wird die 10°/oigc Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf einen pH von 7 gebracht. Die Beschickung wird bei 150 Upm gerührt und auf 60° C erwärmt, indem man warmes Wasser durch den Mantel des Autoklaven leitet. Vor dem Erwärmen wird der Sauerstoff aus dem Autoklaven entfernt, indem man einen langsamen Slickstoffstrom durch den Ansatz perlen läßt. Dann gibt man eine Lösung von 2.9 g Kaliumpersulfat in 72 cm¹ Wasser hinzu. Nach einer Induktionsperiode von 58 Sekunden wird der Beginn der Reaktion durch einen Temperaturanstieg von etwa 0.2⁰C signalisiert. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man mit der Zugabe von 101,8 g Laurylmercaptan in 2,0 kg Styrol. Um den Ansatz im Gleichgewicht zu halten, wird die Zugabe dieser Styrollösung mit der unten angegebenen Rate fortgesetzt, sie ist dazu bestimmt, das Verhältnis von monomerem Styrol zu monomerem Acrylnitril im Autoklaven bei einem konstanten Wert zu halten.

Nach 60 Minuten Reaktionszeit beginnt man mit der Zugabe einer weiteren Portion von 1070 cm' der 10%igen Lösung von (p-Nonylphenyl)-omegu-hydroxypoly-(oxyäthylen) [Mischung von Dihydrogen- und Monohydrogen-phosphatestem mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 62 — 72], die oben bereits erwähnt wurde. Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 80 Minuten. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 200 Minuten.

Die Temperatur des Ansatzes liegt im Verlaufe des Versuches im Bereich von 60 bis 60,8⁰C und wird durch Regelung der Temperatur des durch den Mantel des Autoklaven geleiteten Wassers gesteuert. Proben der Reaktionsmischung werden nach 20.40, 60, 80.100,130, 160 und 200 Minuten Reaktion entnommen. Sie werden gaschromatographisch auf monomeres Styrol und monomeres Acrylnitril analysiert. Diese Analysen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Zeit.	Zugabcraten von	Zeil in Minuten	Zugaberaten von
Minuten	Styrol in Lösung.		Styrol in Lösung,
	ml/min		ml/min
0-15	10	96-108	10.2
15-40	10.8	108-137	8,8
40-60	11.3	137-141	8,0
bO-76	12.1	141-144	7.6
76-80	12,6	144-150	7.0
80-83	11,5	150-170	6.0
83-90	11.2	170-183	5,2
90-96	10.8	183-200	4,4

Tabelle I

Monomerkonzentrationen während der Polymcrisalionsrcaktion [''■

Reaktionszeit	Konzentration	Stvrol
Min.	Gew.%	(S)
	Acrylnitril	0,376
	(AN)	0,356
0	23,6	0,292
20	23,4	0.227
40	20.5	0,197
60	17,9	0,159
80	15,1	0,134
100	12.7	0,0912
130	9,68	0,0831
160	6.26
200	5.28

μ. w 4._*,u \j,ji\j i,j:7 1,1t 0

0,9 13,1 24,2 36,0

. c 1 V/V 1 i,/ U, 1 .JT) 1 _tLJ \J,OI ~J 46,2

S/AN χ Ι Ο	S/AN
	0,0143
Ι.59	1,11
1,52	1,06
1,42	0,99
1,27	0,889
1,30	0,91
1,25	0,875
1,38	0,965
1,46	1,02
1,57	1,1

Umwandlung von AN in %

73,5 77,6

Die Tabelle zeigt, daß ein konstantes Monomerenverhältnis in der Zusammensetzung während der ganzen Reaktion aufrechterhalten wird. Die maximale Abweichung von dem Ziel S/AN = 0,0143, beträgt 12,5%. Die Endumwandlung von Acrylnitril betrügt 77,6%. Die Zusammensetzung des Polymerisates insgesamt, berechnet aus der gaschromatographischen Analyse, zeigt 78.8 Gew.-% polymerisierte Acrylnitrileinheiten.

Nach 200 Minuten wird der Reaktor rasch abgekühlt und die Polymerisatemulsion entnommen. Ein Teil der Emulsion wird durch Gefrieren koaguliert und die erhaltenen Polymcrisatkrümel werden abfiltriert, dreimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofcn bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat einen Schmelzfluß von 1,7 Dezigramm pro Minute. Der Stickstoffgehalt wird zu 20,5 bis 21,04 nach dem Dumas-Verfahren bestimmt (bestimmt mit einem CHN-Analysator).

Dies entspricht einem Acrylnitrilgehalt von 77,6 bis 79,6%, was gut mit dem aus der gaschromatographischen Analyse "erhaltenen Wert von 78,8 Gew.-% übereinstimmt.

Die Schmelzstabilität des Polymerisates ist ausgezeichnet und die geschätzte Zeit für eine Zunahme der Schmelzviskosität bei 220¹¹C um das Zweifache beträgt wenigstens 12 Stunden. Die Schmelzviskosität des Polymerisates beträgt 1,0 · 10"' Poises bei 220⁰C, während die inhärente Viskosität 0,56 Deziliter pro Gramm beträgt.

Beispiel 2

Ein 4-Liter-Reaktionsgefäß aus Glas mit Flansch und Mantel wird mit einem mechanischen Rührer, Thermoelement, Rückflußkühler und Probeentnahmevorrichtung verschen. Konstante Reaktionstemperatur wird dui ch Einstellung der Temperatur des durch den Mantel des Reaktionsgefäßes zirkulierenden Wassers aufrechterhalten. Das Reaktionsgefäß wird vor dem Gebrauch sorgfältig mit Stickstoff gespült. Die folgenden Zutaten werden in das Reaktionsgefäß eingetragen:

Acrylnitril 825 g

Styrol 11,72 g

(p-Nonylphenyl)-omega-hydroxypoly-(oxyäthylen)

[Mischung aus Dihydrogen- und Monohydrogen-

phosphatestern mit einer Säurezahl bei

pH 5,2 von 62 bis 72] 8,25 g

so in einer 200 ml Lösung, pH mit

Ammoniumhydroxyd auf 6,8 eingestellt

Laurylrp.ercaptan 3,8! g

Wasser 2000 ml

Bei dem Wasser handelt es sich um destilliertes Wasser, das vor dem Gebrauch über Nacht mit Stickstoff gespült worden ist. Die organischen Zutaten sind durch abwechselndes dreimaliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entgast worden, um Sauerstoff zu entfernen.

Man erwärmt die Reaktionsteilnehmer und stabilisiert die Temperatur auf 60°C, dann wird die Initiatorlösung (7,2 ml einer Lösung von 1 g Kaliumpersulfat in 25 ml destilliertem Wasser) eingespritzt. Die Temperatur wird genau verfolgt, um das Anspringen der Polymerisation festzustellen. 12 Minuten nach der Zugabe des Initiators wird ein Temperaturanstieg von etwa 0,5° C festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man mit der Zugabe der Styrollösung. Die Styrollösung besteht aus 400 g Styrol und 10,2 g Laurylmercaptan. Die Umsetzungsraten zu verschiedenen Zeiten wurden durch gaschromatographischc Analyse von Reaktionsgemischen bestimmt, die während vorhergehender Ansätze entnommen wurden waren. So werden die folgenden Beschickungsraten für

μ die Slyrollösung auf der Grundlage der Unisetzungsraten von Acrylnitril in vorhergehenden Versuchen berechnet.

Tabellen

Zeit in Min. Erwartete Kaie. Styrullösung

(mich dem K'). Heschiekungsratc-'

Anspringender "/u/Mimitc (cm '/Minute) Polymerisation)

0-25 0,45 1,02

25- 80 0,62 1,38

80-100 >. 0,50 1,15

100-130 0,40 0,90

') R = Prozentsatz. Acrylnitril in der Anfangschaige, der

pro Minute reagiert.
²) Besehiekungsrale der Styrollösung für ein 80/20 AN/Sly-

R '

rol-Mischpolymerisat - — [825/4-Styrol (Anfangschar ο

ge)] + Kx(KSII). worin R die in Anmerkung ') gegebene Bedeutung hat, d --= Dichte von Styrol und (KSH) = Volumen Laurylmercapian.das zugegeben werden muli, falls das gesamte Acrylnitril reagierte. ^2(l

Während der Polymerisation werden zwecks Analyse Proben entnommen, beginnend mit dem Anspringen der Polymerisation, wobei man die Folgenden Ergebnisse erhält:

Zeit in Min.

0 10 25 40 60 80 100 130

Styrol/AN(%) 1,20 1,43 1,19 1,31 0.997 1,02 1,07 1,36

Slyrol/AN Verhältnis im Vergleich 100 119 99 109 83 85 89 113 *'

zum Anfangswert (%)

Die durchschnittliche Abweichung von dem Anfangsverhältnis betragt 11%. Die Umwandlung bei 130 Minuten beträgt 77,4%, zu diesem Zeitpunkt wird die Zugabe von Styrol gestoppt und die Reaktionsmischung rasch abgekühlt. Der Mischpolymerisat-Latex wird durch Gefrieren und Auftauen koaguliert. Man wäscht das filtrierte Mischpolymerisat mit Wasser und trocknet in einem Stickstoffstrom bei 75°C. Das Produkt enthält 82 Gew.-% polymerisierte Acrylnitrileinheiten, bezogen auf den nach der Dumas-Methode (vgl. Beispiel 1) bestimmten Stickstoffprozentsatz. Das Harz wird bei 220⁰C durch Spritzguß zu klaren Platten geformt. Es hat einen Schmelzfluß von 0,4 g pro 10 Minuten. Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt:

izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) (N · m/cm) 0,28

Formbeständigkeit in der Wärme

[⁰C bei 182,4 N/cm²; ASTM D-648] 86

Zerreißfestigkeit, N/cm² (ASTM D-638) 9806

% Dehnung bis zum Bruch (ASTM D-638) 14

Zugmodul N/cm-' (ASTM D-638) 523675

Permeabilität für Kohlcndioxyd (Barrcr) 0,004

B c i s ρ i c 1 3

Es wird uäs4-Liier-Reakiionsgeiäß des Beispiels 2 verwendet. Die Ausgangsbeschickung des Keaktionsgefäßes besteht aus den iolgenden Komponenten:

Kautschuklatex aus 20 Gew.-% Styrol/

80 Gew.-% Butadien 935,3 g

(390 g Kautschuk bezogen auf Feststoff) enthält 8,3 g freies Styrol

Acrylnitril 47 g

Wasser (destilliert) 1354,7 ml ω

Der mi«. Wasser verdünnte Latex wird mit verdünnter Schwefelsäure (1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zu 10 Teilen Wasser) auf einen pH von 6,5 neutralisiert Der verdünnte Latex und das Acrylnitril werden vermischt und Luft wird durch dreimaliges abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff entfernt. Die Reaktionsteiinehmer werden auf 6O⁰C erwärmt und man gibt 55 ml einer Lösung von 6 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser hinza Nach der Zugabe des Persulfatinitiators wird eine Lösung bestehend aus 80 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Styrol mit einer Rate von 1,09 ml pro Minute 230 Minuten lang kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist. Der Reaktorinhalt wird abgekühlt und man gibt 8,2 g einer 40%igen Lösung von 2,6-Di-t-bu-

tyI-4-hydroxymethylphenol in dispcrgiertcr Form hinzu. Nach der Umsetzung enthält das Reaktionsgefäß 43,9 g monomeres Acrylnitril und 2,8 g monomeres Styrol. Das Polymerisat auf dem Kautschuk weist 79,2 Gew.-% einpolymerisiertes Acrylnitril auf, die Bestimmung erfolgte gaschromatographisch.

Zu 3000 Teilen Polymerisatemulsion, hergestellt wie in Beispiel 4, gibt man 640 Teile der obigen Propfpoly merisatemulsion. Die Mischung wird in wäßriger Magnesiumsulfatlösung koaguliert, filtriert, gewaschen und dann in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung 12 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird durch einen Extruder von 2,54 cm Durchmesser bei einer Schmelztemperatur von 200"C extrudiert. Das extrudierte Produkt besitzt ausgezeichnete Klarheit. Der Schmelzfluß bei 220⁰C beträgt 1,1 g/10 Minuten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256) gemessen an formgepreßten Proben beträgt 0,58 N - m/cm.

Beispiel 4

In ein 379 1 Reaktionsgefäß gibt man 175 kg Wasser, 1,63 kg p-Nonylphenyl-omega-hydroxypoly-(oxyäthylen) [Mischung aus Dihydrogen- und Monohydrogen-phosphatestern mit einer Säurezahl bei pH 5,2 von 62 bis 72], gelöst in 15,13 kg Wasser (pH eingestellt auf 7.0 plus oder minus 0,05 mit 28%igem Ammoniumhydroxyd), 72,2 kg einer Mischung aus 71,66 kg Acrylnitril und 0,544 kg Laurylmercaptan, 1,28 kg einer Mischung aus 26,0 kg Styrol und 1,22 kg Laurylmercaptan. Das System wird entgast, indem man mit Stickstoff spült und unter Rühren evakuiert. Dies wird dreimal wiederholt. Die Charge wird auf 60°C erwärmt und man gibt 25 g Kaliumpersulfat, gelöst in 800 ml destilliertem Wasser, hinzu. Nach 20 Minuten beginnt die Polymerisation und eine Mischung aus 1,22 kg Laurylmercaptan und 26,0 kg Styrol wird nach folgendem Plan eingespeist: 0 bis 60 Minuten, 123 g/min; 60 bis 100 Minuten, 85,3 g/min; 100 bis 150 Minuten, 45,4 g/min; 150 bis 190 Minuten, 26,8 g/min; und 190 bis 230 Minuten, 14,5 g/min. Nach 230 Minuten wird der Versuch mit einer Lösung von 14 g Hydrochinonmonomcthyläther in 400 ml Methanol gestoppt. Man vermischt 112,5 kg dieses Polymerisatlülex mit 32,2 kg eines Pfropfpolymerisatlatex (das Pfropfpolymerisat besteht aus 36,4% Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat und 63,6% Styrol/Butadien-Kautschuk) hergestellt nach dem Verfahren des Beispieles 3 unter Verwendung des Reaktionsgefäßes des Beispieles 1. Die koagulierte und getrocknete Zusammensetzung enthält 12 Gew.-% des Styrol/Butadien-Kautschuks.

Die Mischung wird mit Magnesiumsulfat koaguliert. Das Endprodukt enthält 12Gew.-% Kautschuk, 70,9 Gew.-% einpolymerisiertes Acrylnitril und der Rest ist einpolymerisiertes Styrol. Diese Bestimmung erfolgte gaschromatographisch.

Die gewaschene, getrocknete, gepulverte Mischung wird durch einen 53 mm Extruder bei einer Temperatur der Schmelze von 195°C und einer Rate von 8,16 kg pro Stunde extrudiert. Die angewendete Kraft beträgi nur 36% des Leistungsvermögens. Der Polymerisatanteil der Mischung, im Unterschied zu dem Pfropfpolymerisat, hat eine Schmelzviskosität von 3,3 ■ IC⁵ Poises bei 22O⁰C und eine inhärente Viskosität von 0,92 Deziliter pro Gramm in Dimethylformamid. Eine Probe dieser Mischung wird bei 220°C zu einem 0,19 mm dicken HiIm formgepreßt. Die Permeabilität der Mischung für Kohlendioxyd beträgt 0,0074 Barrcr.

Beispiel 5

Die in Tabelle IH unten angegebenen Daten wurden von Zusammensetzungen erhalten, die nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden:

Tabelle 111

Probe Nr. °/oAN Inhärente Viskosität Schmel/viskosilät

Gew. Mole //inh. //,,

BLO 35'C 22OC

Schmclzstabilität Tj (Minuten)

1	76.7	86.6	0,60
2	76,7	86.6	0.58
3	77,0	86,8	0,58
4	76,8	96.6	0.53
5	78.2	87,6	0,52
6	76,4	86.4	0.40
7	77.0	86,8	0,55
8	76,9	86,7	0,60
9	79,0	88,1	0,43
BLO	=;"-Butyrolacton

4.2x10"	13
2.8x10"	11
3.2x10"	14
4,2x10"	16
3,0x10"	76
5.0x10"	12
2,4x10"	13
1,2 XlO⁵	41
5,0x10"	311

Beispiel 6

(Im folgenden Ansatz ist die Monomercnmisehung für die Pfropfung die gleiche wie die der Matrix. Dieser b5 Versuch dient als Kontrolle zum Vergleich mit Versuchen, bei denen der AN-Gehalt des Monomerengemisches geringer ist als der der Matrix).

Man verwendet das 4-üter-Reaktionsgefäß des Beispieles 3. Die Ausgangscharge für das Reaktionsgefäß besteht aus folgenden Komponenten:

15,6 Gew.-% Styrol/84.4 Gew.-°/o Butadienlatex 844,2 g

(390 g Kautschuk auf

Feststoffbasis)

Acrylnitril 47 g

Styrol 3,02 g

Wasser (destilliert) 1432,8 ml

Der verwendete Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 100. Der verwendete Kautschuklatex enthält restliches monomeres Styrol, das daher mit in die Ausgangscharge genommen wird. Die 3,02 g des oben angegebenen Styrols kommen aus dem Kautschuklatex und wurden gaschromatographisch bestimmt Es wird das in Beispiel 3 beschriebene Pfropfungsverfahren angewendet. Im Anschluß an die Zugabe des Persulfatinitiators wird kontinuierlich eine Lösung bestehend aus 80 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Styrol in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die Beschickungsrate beträgt 0,85 ml pro Minute für die ersten 60 Minuten und 1,18 ml/ Minute zwischen 60 und 232 Minuten. Nach 208 Minuten sind insgesamt 226 ml Monomere zugegeben worden und eine 100 ml Probe der Pfropfpolymerisaiemulsion (Probe A) wird entnommen. Die Umsetzung wird weitergeführt bis insgesamt 253 ml Monomerlösung zugegeben worden sind. Man kühlt den Reaktorinhalt ab und gibt 11,9 g einer 33%igen Dispersion von 2,2-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methy!)-phenol hinzu. Das fertige Produkt wird nach der Stabilisierung in Teil B des Beispieles verwendet. Die Maierialkompensationsberechnung, gegründet auf die gaschromatographische Analyse nicht umgesetzter Monomerer zeigt, daß die Produktmischung in Probe A 67,1% Kautschuk enthält und Probe B enthält 23,3% Feststoff, wovon 64,6% verwendeter Kautschuk sind. Die Pfropfzusammensetzung der Proben A und B sind in Tabelle IV angegeben.

Probe A

Zu 300 Teilen des Mischpolymerisates, das in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt worden ist, gibt man 60.7 Teile des Pfropfpolymerisat-Latcx, Probe A. Die Mengen der zur Herstellung der Mischung verwendeten Latices werden so berechnet, daß sie einen Kautschukgehalt von 10% ergeben. Die Latexmischung wird durch Gefrieren über Nacht koaguliert, aufgetaut, filtriert und gewaschen. Nach dreimaligem Waschen wird das filtrierte Polymerisat in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung 12 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat eine Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM Test D-256), gemessen an bei 235°C formgepreßten Proben, von 0,58 N · m/cm.

Probe B

Man wendet das gleiche Verfahren wie bei Probe A an, mit der Ausnahme, daß 61,7 Teile Pfropfpolymerisat-Latex verwendet werden. Das getrocknete Polymerisat hat einen Schmelzfluß bei 220⁰C von 1,14 g/10 Minuten. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM Test D-256), gemessen an bei 235^UC formgepreßteii Proben, beträgt 0.61 N · m/cm. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

B e i s ρ i e I 7

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung der Schlagfestigkeit bei Anwendung eines niedrigeren Acrylnitrilgehaltes in der Monomerenmischung für das Pfropfpolymerisat gegenüber Beispiel 6.)

Die Pfropfungsreaktion wird nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die während der Pfropfung zugeführte Monomerenmischung aus 72 Gew.-% Acrylnitril und 28 Gew.-% Styrol besteht. Es werden insgesamt 245 ml Monomere in 230 Minuten zugegeben. Die Materialkompensationsberechnung zeigt, daß die Produktmischung 23,5% Feststoff enthält, wovon 64,4% verwendeter Kautschuk sind. Die einverleibten Monomeren bestehen aus 73,4% Acrylnitril und 26,6% Styrol.

Eine Mischung aus dem Pfropfpolymerisat und Mischpolymerisat wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt. Das Pfropfpolymerisat, das 10% kautschuk enthält, hat einen Schmelzfluß bei 220⁰C von 1,26 g/10 Minuten und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,77 N -m/cm, gemessen nach ASTM Test D-256 unter Verwendung von Proben, die bei 235° C formgepreßt worden sind. Die formgepreßten Proben besitzen ausgezeichnete Klarheit. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Verglcichsversuch

(Dieser Versuch zsigt den Verlust von Klarheit und die Entwicklung einer Trübung, wenn der Acrylnitrilgehalt in der Monomerenmischung weiter erniedrigt wird, so daß der Pfropf 20% (absolut) weniger Acrylnitril enthält als sich im Mischpolymerisat befindet.)

Die Pfropfungsreaktion wird nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die während der Pfropfung zugegebene Monomerenmischung aus 58 Gew.-% Acrylnitril und 42 Gew.-% Styrol besteht. Innerhalb 215 Minuten werden insgesamt 241 ml Monomere zugegeben. Die Materialkompensationsberechnung zeigt, daß das Produktgemisch 23,3% Feststoff enthält, wovon 64 8°A> verwendeter Kautschuk sind. Bei den einverleibten Monomeren handelt es sich um 59,6% Acrylnitril und 40,4% Styrol. b5

Eine Mischung aus dem Pfropfpolymerisai und Mischpolymerisat wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt. Das getrocknete Pclymeris.it, das 10% Kautschuk enthält, hat einen Schmelzfluß bei 220°C von 0,96 g/10 Minuten und eine Izod-Kerbschlagzähigkcit von 1,40 ft.lb/inch. Ein Stapel Formstückchen aus

diesem Material von insgesamt 1,27 cm Dicke ist schwach trübe, wenn man durch eine Dicke von 1,27 cm blickt Die Trübung wird nach ASTM Test D-1003 gemessen und der gefundene Wert beträgt 17,4%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt

Beispiele 8bis 14

Man wendet das Verfahren des Beispieles 6 zur Durchführung der in Tabelle IV zusammengefaßten Reaktionen an. Tabelle IV zeigt Daten für drei Kautschukansätze, die in separaten Kolonnen angegeben sind, so daß Vergleiche im Rahmen eines gegebenen Kautschuks vorgenommen werden können (die bekannten Unterschiede zwischen den verwendeten Kautschuken sind in der Fußnote zu Tabelle IV angegeben). Während des Pfropfungsverfahrens wird eine Monomerenmischung kontinuierlich zur Reaktion gegeben, die die durch die Polymerisation verbrauchten Mengen ausgleichen soll. Die tatsächlichen Mengen der einverleibten Monomeren berechnet man aus der Materialkompensation unter Verwendung gaschromatographischer Analysendaten.

15 Tabelle IV

Einfluß des AN/Styrol-Verhältnisses in der auf Kautschuk aufpolymerisierten Monomerenmischung auf die Schlagfestigkeit von mit Kautschuk zäh gemachten stark acrylnitril(AN)-haltigen AN/S-Harz.

Beispiel AN/Sty.-Verhällnis bei der Pfropfung Izod-Kerbschlagzähigkeit

Beschickungs- Polyme- % Kautschuk Kautschuk A Kautschuk B Kautschuke Trübung

lösung risiert im Pfropf-

polymer

6{a)
6{b)
10

80/20

77/23
76/24

9
13

14(a)
14(b)
11 72/28

7(a)

7(b)

12(a) 65/35

12(b)

Vergleichs- 58/42
versuch

81,2/18,8

79,9/19,1

80/20

77,7/22,3

76,8/23,2

76,6/23,4
76,7/23,3
72.8/27,2
73,5/26.5
73,4/26,6
67,1/32,9
66,3/33,7
59,6/40,4

64,1 67,1 64,6 64,2 67,4

66,8 64,4 64.6 66,6 64,4 66.7 64,6 67,0 64,8

0,49
0,69

0,82

0,63
0,64
0,68
0,75

0,57

0,79

0.58 0,61

0,68 0,65

0,84 0,77

Kautschuk

% BD/Styrol Moonoy Visk. Stabilisator

A
B

79,9/20,1 79,9/20.1

84,4/15,6

69
64

100

kein
0,05%
Phosphit
kein

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisatmasse auf der Basis von Acrylnitril und aromatischen Olefinen mit einer Kohlendioxidpermeabilität von weniger als 0,045 Barrer. bestimmt nach ASTM D-1434 Methode M, bestehend aus

(A) 65 bis 100 Gew.-% eines Polymerisates aus 76 bis 85 Gew.-% einpolymerisiertem Acrylnitril und 24 bis 15 Gew.-% wenigstens eines einpolymerisierten aromatischen Olefins mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei das Polymerisat eine Schmelzviskosität von 10⁴ bis ΙΟ⁶ Poises bei 220⁰C, gemessen mit einem Kegel- und Plattenrheomeier bei einer Belastung von 7,9 ■ 10-^J N/cm², und eine inhärente Viskosität

ίο von 0,3 bis 1,0 Deziliter pro Gramm, gemessen in;"-Butyro!aclonbei 35°C, hat, und weiterhin dadurch

gekennzeichnet ist, daß man bei der Polymerisation die Zugabegeschwindigkeit des aromatischen Olefins zu der Acrylnitril/aromatisches Olefin-Reaktionsmischung kontrolliert, indem man die Konzentration an aromatischem Olefin nicht um mehr als 25% unter den Konzentrationswert für das gewünschte Konzentrationsverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin abfallen läßt,

(B) 0 bis 35 Gew.-°/o Pfropf polymerisat, das durch Polymerisation von 30 bis 50 Gew.-% einer Monomerenmischung aus 61 bis 85 Gew.-% Acrylnitril und 39 bis 15 Gcw.-% wenigstens eines aromatischen Olefins mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen auf 50 bis 70Gcw.-% Kautschuk eYhalien worden ist, wobei der Acrylnitril-Anteil der aufpolymerisierten Monomercnmischung um nicht mehr als 15 Gew.-% kleiner ist als der Acrylnitril-Gehalt der Komponente (A).