DE68923023T2 - Verfahrenshilfe für thermoplastisches Harz und thermoplastische Harzzusammensetzung, die dieses enthalten. - Google Patents

Verfahrenshilfe für thermoplastisches Harz und thermoplastische Harzzusammensetzung, die dieses enthalten.

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DE68923023T2
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Kiyokazu Kitai
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG (1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verarbeitungshilfsmittel für ein thermoplastisches Harz, welches durch Polymerisieren eines Monomeren oder einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, in Gegenwart eines Polymeren, das hauptsächlich aus einem anderen Methacrylsäureester als Methylmethacrylat besteht, erhalten wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verarbeitungshilfsmittel, das solche Eigenschaften aufweist, daß, wenn dieses Verarbeitungshilfsmittel in ein thermoplastisches Harz, wie ein Vinylchloridharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyesterharz, ein ABS-Harz, ein Styrolharz, ein Methacrylharz oder ein Polyethylenharz, eingebracht ist, ein ausgezeichneter die Gelierung fördernder Effekt erhalten wird, ohne daß sich die inhärenten Eigenschaften des thermoplastischen Harzes verschlechtern, und da die Viskosität im geschmolzenen Zustand nicht erhöht wird, wird die Bildung von Luftmarkierungen oder Fließmarkierungen unter Kontrolle gehalten, und sie betrifft eine dieses Verarbeitungshilfsmittel enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung.
    • (2) Beschreibung des Stands der Technik
  • Da thermoplastische Harze, insbesondere Vinylchloridharze, ausgezeichente physikalische und chemische Eigenschaften besitzen, werden sie in breitem Umfang in verschiedenen Gebieten angewandt, da jedoch bei Vinylchloridharzen die die Verarbeitung ermöglichende Temperatur in der Nähe der Wärmezersetzungstemperatur liegt, weisen sie insofern Probleme auf, als daß der die Verarbeitung ermöglichende Temperaturbereich extrem eng und die Verarbeitbarkeit schlecht sind.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren angewandt, bei dem ein Weichmacher in ein Vinylchloridharz eingebracht wird. Gemäß diesem Verfahren wird das oben erwähnte Problem bis zu einem gewissen Grad gelöst, da sich jedoch der eingebrachte Weichmacher bei dem Wärmeformungsschritt verflüchtigt, kann das gewünschte Ziel nicht erreicht werden, und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formstückes verschlechtern sich.
  • Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, d.h., um die Gelierungsgeschwindigkeit bei dem Schritt der Verarbeitung und Formung eines Vinylchloridharzes zu erhöhen, das Tiefziehformen möglich zu machen, einen unveränderten Glanz auf der Oberfläche eines geformten Artikels beizubehalten, selbst wenn das Verarbeiten und Formen während eines langen Zeitraums durchgeführt werden, oder die Oberfläche des erhaltenen Formartikels zu glätten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein hauptsächlich aus Methylmethacrylat bestehendes Copolymer als ein Verarbeitungshilfsmittel eingebracht wird (siehe z.B. geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 49-19095, geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-1746 und geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-2898).
  • Bei einer Vinylchloridharzzusammensetzung, die ein hauptsächlich aus dem oben erwähnten spezifischen Copolymer bestehendes Verarbeitungshilfsmittel beinhaltet, ist die Gelierungsgeschwindigkeit bei dem Verarbeitungsschritt hoch und die Zugdehnung bei hoher Temperatur erhöht, und deshalb ist ein Tiefziehformen möglich, und ebenfalls ist die Anwendung des Vakuumformens oder der Konturextrusion möglich. Die in der oben erwähnten ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung beschriebene Vinylchloridharzzusammensetzung Nr. 52-1746 kann nicht nur im Gebiet der Hartharze verwendet werden, sondern auch im Gebiet der Weichharze, da die Bildung von Fischaugen unter Kontrolle gehalten wird.
  • Nichtsdestotrotz besitzt eine durch das Einbringen eines Verarbeitungshilfsmittels, wie es oben erwähnt ist, gebildete Harzzusammensetzung in inhärenter Weise eine hohe Klebrigkeit gegenüber einer Metalloberfläche und eine hohe Schmelzviskosität, und deshalb ist die Verdrehungskraft (Widerstandsfähigkeit gegen Kneten) im starken Maße beim Verarbeitungsschritt des Formens erhöht und wird die Wärmeerzeugung extrem. Das heißt, daß die Harzzusammensetzung vom Standpunkt der Produktivität einen Mangel aufweist. Wenn außerdem die Harzzusammensetzung zu einer Folie oder einem Film geformt wird, bilden sich Fließmarkierungen und Luftmarkierungen aus, wodurch sich der kommerzielle Wert des Formgegenstandes verschlechtert. Die Verwendung verschiedener Schmier- bzw. Gleitmittel in Verbindung mit diesem Verarbeitungshilfsmittel ist zur Überwindung dieser Mängel ausprobiert worden, um jedoch die physikalischen Eigenschaften des Vinylchloridharzes beizubehalten, liegt der Menge des verwendeten Schmiermittels eine Beschränkung auf, und diese Methode ist keine allgemeine Lösung. Obgleich die Verdrehungskraft im Knetschritt durch Zusatz eines Weichmachers oder dergleichen verringert werden kann, verschlechtern sich die inhärenten thermischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes, und ein neues Problem, z.B. die Bildung von nicht geschmolzenen Bereichen (Fischaugen) tritt auf, und es kann keine befriedigende Lösung erreicht werden.
  • Die EP-A-0 040 543 beschreibt ein Dreistufen-Polymerisationsprodukt als einen polymeren Bestandteil für eine Vinylchloridpolymerzusammensetzung. Bei der Herstellung dieses Dreistufen- Polymeren gemäß den Beispielen wird zuerst ein Polymer, das 100 Gew.-% an Methylmethacrylateinheiten (MMA) beinhaltet, hergestellt. Anschließend wird eine Monomermischung, die hauptsächlich aus einem anderen Methacrylsäureester als MMA, wie Butylmethacrylat, besteht, in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe polymerisiert. Das Vergleichsbeispiel 2 dieser Druckschrift beschreibt die Herstellung eines Zweistufen-Polymeren, wobei die reduzierte Viskosität des Endpolymeren allerdings oberhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches liegt.
  • Die EP-A-0 154 189 beschreibt in den Beispielen I und K die Herstellung von Zweistufen-Polymeren. Da in diesen Beispielen keine Kettenübertragungsmittel verwendet wurden, besitzt das erhaltene endgültige Polymer eine höhere reduzierte Viskosität als die in der vorliegenden Erfindung angegebenen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Vor dem oben erwähnten Hintergrund ist das vornehmliche Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verarbeitungshilfsmittels, welches die obenstehend erwähnten Mängel nicht aufweist, und wenn eine spezifische Menge dieses Verarbeitungshilfsmittels in ein thermoplastisches Harz, insbesondere ein Vinylchloridharz, eingebracht wird, verringert sich die Klebrigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung gegenüber der Metalloberfläche beim Verarbeitungsschritt, wird die Erhöhung der Schmelzviskosität und der Verdrehungskraft unter Kontrolle gehalten, kann dem erhaltenen Formartikel ein ausgezeichneter Glanz vermittelt werden, wird die Bildung von Fließmarkierungen oder Luftmarkierungen unter Kontrolle gehalten, wenn die Harzzusammensetzung zu einer Folie oder einem Film geformt wird, und wird eine gute Dispergierbarkeit erreicht, wenn das Verarbeitungshilfsmittel in ein weich gemachtes Vinylchloridharz oder in andere verschiedentliche thermoplastische Harze eingebracht wird.
  • Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verarbeitungshilfsmittel für ein thermoplastisches Harz bereitgestellt, welches ein Zweistufen-Polymer umfaßt, erhalten durch Polymerisieren von (B) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Monomeren oder einer hauptsächlich aus Methylmethacrylat bestehenden Monomermischung in Gegenwart von (A) 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Polymeren, welches 100 bis 50 Gew.-% Einheiten eines von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureesters und 0 bis 50 Gew.-% Einheiten eines anderen mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren umfaßt und eine reduzierte Viskosität ηsp/C von nicht mehr als 2,0 (gemessen bei 25ºC mit Bezug auf eine Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform; die Einheit ist dl/g; das gleiche gilt auch nachfolgend) besitzt, so daß die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und die reduzierte Viskosität ηsp des endgültigen Polymeren nicht größer als 2,0 ist.
  • Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und 0,05 bis 40 Gew.-Teile des oben erwähnten Bearbeitungshilfsmittels beinhaltet, bereitgestellt. BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Verarbeitungshilfsmittel für ein thermoplastisches Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Zweistufen-Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden, d.h. durch das Emulsionspolymerisieren einer vorgegebenen Menge eines Monomeren oder einer Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsstarters in Gegenwart eines Polymeren einer ersten Stufe mit einer reduzierten Viskosität ηsp/C von nicht mehr als 2,0, welches durch Emulsionspolymerisieren eines Monomeren, das hauptsächlich aus einem von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureester besteht, falls erforderlich, zusammen mit einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart eines Emulgiermittels, eines Kettenübertragungsmittels und eines Polymerisationsstarters erhalten wird. Wenn die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, wird das Polymer der ersten Stufe vorzugsweise dadurch erhalten, daß n-Butylmethacrylat (Hauptkomponente) als der von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester und Methylmethacrylat (Nebenbestandteil) als damit copolymerisierbares Monomer verwendet werden, und das Verarbeitungshilfsmittel wird erhalten, indem Methylmethacrylat in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe emulsionspolymerisiert wird.
  • Als der von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Laurylmethacrylat Erwähnung finden. Von diesen ist n-Butylmethacrylat besonders bevorzugt. Ein geeignetes Monomer wird gewählt und entsprechend der gewünschten Verwendung des Verarbeitungsmittels eingesetzt.
  • Mindestens ein aus der aus Acrylsäureestem, Methylmethacrylat, aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyanidverbindungen bestehenden Gruppe gewählter Vertreter kann als das andere mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbare Monomer bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von diesen ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt.
  • Acrylsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe werden bevorzugterweise als Acrylsäureester als das andere copolymerisierbare Monomer verwendet. Zum Beispiel können Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat Erwähnung finden.
  • Als aromatische Vinylverbindung können Styrol, α-substituiertes Styrol, Kern-substituiertes Styrol und Derivate davon, wie α-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, erwähnt werden.
  • Als Vinylcyanidverbindung kann z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril erwähnt werden.
  • Das Polymer der ersten Stufe als Komponente (A) beinhaltet 100 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, an von Methacrylsäureester, der kein Methylmethacrylat ist, abgeleiteten Einheiten und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, an Einheiten, die von einem anderen damit copolymerisierbaren Monomer abgeleitet sind. Wenn der Gehalt an Einheiten des von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureesters geringer als 50 Gew.-% ist, wird die Bildung von Luftmarkierungen, Fließmarkierungen und Fischaugen beim Verarbeitungsschritt auffällig, ist die Oberfläche des erhaltenen Formartikels nicht glatt und sind die physikalischen Eigenschaften desselben verschlechtert.
  • Die reduzierte Viskosität ηsp/C des Polymeren der ersten Stufe, das durch die Polymerisation von lediglich der Komponente (A) erhalten wird, ist nicht größer als 2,0. Wenn die reduzierte Viskosität größer als 2,0 ist, wird es schwierig, die Bildung von Luftmarkierungen oder Fließmarkierungen unter Kontrolle zu halten oder ein Formartikel mit ausgezeichneter Oberflächenglätte zu erhalten. Die Regulierung der reduzierten Viskosität auf ein Niveau von nicht mehr als 2,0 wird bewerkstelligt, indem die Polymerisation durchgeführt wird, während die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels oder des Polymerisationsstarters und die Polymerisationstemperatur oder andere Bedingungen eingestellt werden.
  • Die Menge der Komponente (A) in 100 Gew.-Teilen des Zweistüfen-Polymeren der vorliegenden Erfindung beträgt 50 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-Teile. Wenn die Menge der Komponente (A) geringer als 50 Gew.-Teile ist, werden die inhärenten Effekte der Komponente (A) auf die Verarbeitungscharakteristika nicht in einfacher Weise erhalten, und es wird schwierig, ein Formartikel mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz zu erzeugen.
  • Die in der zweiten Stufe zum Erhalt des Zweistufen-Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (B) ist ein Monomer oder eine Monomermischung, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, und eines der charakteristischen Merkmale der Komponente (B) ist das, daß Methylmethacrylat ein unentbehrlicher Bestandteil ist. Für gewöhnlich besteht die Monomermischung aus mehr als 50 Gew.-% Methylmethacrylat und weniger als 50 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren. Als copolymerisierbares Monomer können von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester und andere copolymerisierbare Monomere erwähnt werden, welche mit Bezug auf die Copolymerisation zur Herstellung der Komponente (A) aufgelistet sind. Die Menge der Komponente (B) in 100 Teilen des Zweistufen-Polymeren beträgt 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile. Wenn die Menge der Komponente (B) geringer als 5 Gew.-Teile ist, wenn das erhaltene Zweistufen-Polymer in ein thermoplastisches Harz, insbesondere ein Vinylchloridharz, eingebracht wird, ist die die Gelierung fördernde Wirkung des Vinylchloridharzes gering, und es wird keine ausreichende Formverarbeitbarkeit erhalten und entsteht ein Problem mit Bezug auf die Produktivität. Wenn die Menge der Komponente (B) 50 Gew.-Teile übersteigt, bilden sich, wenn eine Harzzusammensetzung, welche durch das Einbringen des oben erhaltenen Zweistufen-Polymeren in ein thermoplastisches Harz gebildet wurde, zu einem Film oder dergleichen geformt wird, Fischaugen auf der Oberfläche des Films oder desgleichen und verringert sich die Qualität.
  • Das Zweistufen-Polymer der vorliegenden Erfindung besitzt eine reduzierte Viskosität von nicht mehr als 2,0, bestimmt bei 25ºC und einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform. Wenn die reduzierte Viskosität des Zweistufen-Polymeren 2,0 übersteigt, zeigt, wenn eine thermoplastische Harzzusammensetzung, in die das Zweistufen-Polymer eingebracht worden ist, gebildet wird, die thermoplastische Harzzusammensetzung eine erhöhte Schmelzrate (d.h. eine erhöhte Gelierungsgeschwindigkeit), zeigt jedoch auch eine unerwünscht hohe Viskosität, und es wird schwierig, deren thermischen Abbau unter Kontrolle zu haften. Somit ist es unmöglich, die Harzzusammensetzung einem Formungsvorgang über einen langen Zeitraum zu unterziehen und ebenfalls die Anzahl der Schneckenumdrehungen zu erhöhen, und es verringert sich die Formungsverarbeitbarkeit. Desweiteren werden Fließmarkierungen und Luftmarkierungen ausgebildet.
  • Wenn ein Zweistufen-Polymer durch die Emulsionspolymerisation bei der Herstellung des Zweistufen-Polymeren der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird bevorzugterweise die Polymerisation der Komponente (B) in Gegenwart der Komponente (A) ohne Zusatz eines frischen Emulgiermittels vorangetrieben, wodurch die Bildung eines Homopolymeren der Komponente (B) im wesentlichen unter Kontrolle gehalten wird. Die Regulierung der reduzierten Viskosität des Zweistufen-Polymeren auf ein Niveau von unter 2,0 wird bewerkstelligt, indem die Polymerisation oder Einstellung der Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels und des Polymerisationsstarters und der Polymerisationstemperatur und anderer Bedingungen durchgeführt wird.
  • Gängige Emulgiermittel können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäuresalze, Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylphosphat und Dialkylsulfosuccinat, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester und Glycerinfettsäureester, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, erwähnt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als Polymerisationsstarter können wasserlösliche oder öllösliche Einzelsysteme oder Systeme vom Redox-Typ bei der vorliegenden Erflndiing ve?wendet werden. Zum Beispiel können anorganische Starter, wie übliche Persulfate, oder organische Peroxide oder Azoverbindungen einzeln eingesetzt werden, oder es können Kombinationen der vorstehend genannten Verbindungen mit einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, einem Thiosulfat, einem primären Metallsalz oder Natriumformaldehydsulfoxylat als Initiator vom Redox-Typ verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele des Persulfats können Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat erwähnt werden. Als bevorzugte Beispiele des organischen Peroxids können tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid Erwähnung finden.
  • Bekannte Kettenübertragungsmittel können angewandt werden. Zum Beispiel können Alkylmercaptane mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie n-Octylmercaptan, tert- Octylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan verwendet werden.
  • Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das Zweistufen-Polymer in Form eines Pulvers gewonnen, indem das Zweistufen-Polymer koaguliert und präzipitiert wird durch Aussalzen oder Säurepräzipitation und Abtrennen und Waschen des Zweistufen-Polymeren, oder durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen.
  • Das erhaltene Verarbeitungshilfsmittel kann bei einem thermoplastischen Harz angewandt werden. Als thermoplastisches Harz können z.B. Vinylchloridharze (einschließlich chlorierter Vinylchloridharze und Vinylidenchloridharze), Polycarbonatharze, Polyethylenharze, Vinylfluoridharze, Polyesterharze, Styrolharze, Acrylnitril/Styrol-Copolymerharze, Methacrylharze und ABS-Harze erwähnt werden. Als Vinylchloridharz kann nicht nur Polyvinylchlorid sondern auch ein Copolymer verwendet werden, das 70 Gew.-% von Vinylchlorid abgeleiteten Einheiten beinhaltet. Wenn dieses Copolymer als Vinylchloridharz, als mit Vinylchlorid copolymerisierbares Monomer, verwendet wird, können Ethylen, Propylen, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, ein Acrylsäureester und ein Methacrylsäureester erwähnt werden.
  • Wenn das Verarbeitungshilfsmittel der vorliegenden Erfindung in ein thermoplastisches Harz eingebracht wird, wird das Verarbeitungshilfsmittel vorzugsweise in pulverlörmiger Form unter Verwendung z.B. eines Bandmischers oder eines Henschel-Mischers mit dem thermoplastischen Harz vermischt. Beim Verarbeitungsschritt wird die Zusammensetzung unter Verwendung z.B. einer Mischwalze oder eines Banbury-Mischers geknetet, und das Formen wird unter Verwendung eines Extruders oder einer Spritzgießmaschine durchgeführt.
  • Die Menge des eingebrachten Verarbeitungshilfsmittels beträgt 0,05 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes. Wenn die Menge des eingebrachten Verarbeitungshilfsmittels geringe als 0,05 Gew.-Teile ist, wird die Verarbeitbarkeit des Harzes nicht in ausreichendem Maße verbessert. Wenn die Menge des eingebrachten Verarbeitungshilfsmittels größer als 40 Gew.-Teile ist, verschlechtern sich die inhärenten mechanischen Eigenschaften des Harzes.
  • Wenn das Verarbeitungshilfsmittel der vorliegenden Erfindung eingebracht wird, können bekannte Stabilisatoren, Weichmacher, Schmiermittel, Färbemittel und schlagzähmachender Hilfsstoff in Kombination mit dem Verarbeitungshilfsmittel je nach Bedarf eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist anzumerken, daß "Teile" in den Beispielen sich auf das Gewicht beziehen. Die reduzierte Viskosität ηsp/C jedes der Polymeren der ersten Stufe war ein Wert, der mit Bezug auf das als Probe genommene Polymer bestimmt wurde.
    • Beispiel 1
  • Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkhhler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 280 Teilen entionisiertes Wasser, 1,5 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat und 2,0 Teilen Ammoniumpersulfat gefüllt, und anschließend wurde die Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ersetzt, und eine Mischung aus 80 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan wurde als Komponente (A) in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht und die Polymerisation 2 Stunden lang unter Rühren durchgeführt, und 10 Teile Methylmethacrylat wurden tropfenweise als Komponente (B) der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Reaktion zu beendigen und den Zweistufen-Polymerlatex zu erhalten. Das erhaltene Zweistufen-Polymer wurde ausgefallt, indem der Zweistufen-Polymerlatex in eine 5%ige wäßrige Lösung von Magnesiumsulfat unter Rühren eingebracht wurde. Das ausgefällte Zweistufen-Polymer wurde gewonnen, gewaschen, entwässert und getrocknet, um ein pulverförmiges Verarbeitungshilfsmittel zu erhalten. Es ist festzustellen, daß die reduzierte Viskosität ηsp/C des durch die Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren 1,7 war und das endgültige Zweistufen-Polymer eine reduzierte Viskosität ηsp/C von 1,5 besaß.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter den gleichen Bedingungen, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden war, wurde ein Copolymerlatex erhalten, indem eine Mischung aus 80 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Ethylacrylat und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) ohne Verwendung der Komponente (B) eingefüllt, die Temperatur auf 65ºC erhöht, die Polymerisation 3 Stunden lang unter Rühren durchgeführt und die Reaktion abgebrochen wurde. Der erhaltene Copolymerlatex wurde unter den gleichen Bedingungen koaguliert, gewaschen, entwässert und getrocknet, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, um ein pulverförmiges Verarbeitungshilfsmittel zu erhalten. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des Copolymeren betrug 1,5.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, außer daß eine Mischung aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Butylacrylat und 0,5 Teilen n-Octylmercaptan zuerst als Komponente (A) polymerisiert wurde und 25 Teile Methylmethacrylat hinzugesetzt und als Komponente (B) polymerisiert wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des durch die Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 1,6, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 1,6.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter den gleichen Bedingungen, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Dreistufen- Polymer erhalten, indem zuerst eine Mischung aus 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) polymerisiert wurde, dann eine Mischung aus 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Butylacrylat und 0,05 Teilen tert-Dodecylmercaptan hinzugesetzt und polymerisiert wurde und schließlich eine Mischung aus 20 Teilen Methylmethacrylat und 0,05 Teilen tert-Dodecylmercaptan hinzugesetzt und polymerisiert wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des durch die Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren war 1,8, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Dreistufen-Polymeren war 1,4.
    • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 Herstellung von Hart-Vinylchlorid-Harzzusammensetzungen
  • Eine gängige Harzzusammensetzung aus 100 Teilen eines Vinylchloridharzes mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptan, 1 Teil Butylstearat und 0,7 Teilen eines Schmiermittels wurden mit 3 Teilen eines in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Polymeren vermischt, wobei die Zusammensetzung unter Verwendung eines Henschel-Mischers solange gemischt wurde, bis die Temperatur auf 120ºC angestiegen war, und somit wurden vier Arten an Vinylchloridharzzusammensetzungen erhalten.
  • Die folgenden Tests wurden mit Bezug auf die erhaltenen Harzzusammensetzungen durchgeführt.
    • 1) Gelierungscharakteristika
  • Unter Verwendung eines Brabender-Plastographs wurde die Zeit Tmax (Minuten) gemessen, die erforderlich war, damit der Knetwiderstandswert den maximalen Wert Mmax (kg-m) unter folgenden Bedingungen erreichte: Knettemperatur von 185ºC, Rotationszahl von 30 UpM, eingefüllte Menge von 60 g und einer Vorheizzeit von 5 Minuten, d.h. die Gelierungszeit (Minuten) wurde bestimmt. Je kürzer diese Zeit war, desto höher war die Gelierungsgeschwindigkeit und desto leichter die Verarbeitung.
    • 2) Fließmarkierungen
  • Unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders mit mittig gespeister Breitschlitzdüse und einem Schneckendurchmesser von 40 mm (Extrudertemperatur: C&sub1; = 140ºC, C&sub2; = 160ºC, C&sub3; = 180ºC und C&sub4; = 190ºC; Düsentemperatur = 195ºC) wurde eine Folie mit einer Dicke von 0,2 mm hergestellt, die Bildung von Fließmarkierungen mit dem bloßen Auge nachgeprüft und die Beurteilung entsprechend dem nachfolgenden Standard vollzogen.
  • A: keine Fließmarkierungen festgestellt
  • B: Fließmarkierungen festgestellt
    • 3) Ungelierte Substanz
  • Die Anzahl der auf der Oberfläche der im obenstehenden Abschnitt (2) erhaltenen Folie vorliegenden ungelierten Substanzen wurden mit dem bloßen Auge gezählt und die Beurteilung entsprechend dem folgenden Standard durchgeführt.
  • A: wenige wurden festgestellt
  • B: viele wurden festgestellt
  • C: sehr viele wurden festgestellt
    • Herstellung von weichgemachten Vinylchloridharzzusammensetzungen
  • Eine gängige Harzzusammensetzung aus 100 Teilen eines Vinylchloridharzes mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700, 1,8 Teilen Dibutylzinnmaleat, 1 Teil Butylstearat und 40 Teilen Dioctylphthalat wurde mit jeweils 3 Teilen des in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Polymeren mittels eines Henschel-Mischers solange gemischt, bis die Tempeartur auf 150ºC gestiegen war, wodurch vier Arten an weichgemachten Vinylchloridharzzusammensetzungen erhalten und dem Test zur flexiblen Dispergierbarkeit in nachfolgender Weise unterzogen.
  • Unter Verwendung eines Einschnecken-Extruders mit mittig gespeister Breitschlitzdüse und einem Schneckendurchmesser von 40 mm (Extrudertemperatur: C&sub1; = 140ºC, C&sub2; = 150ºC, C&sub3; = 160ºC und C&sub4; = 170ºC; Düsentemperatur = 180ºC) wurde eine Folie mit einer Dicke von 0,2 mm hergestellt und die Anzahl der auf der Oberfläche der Folie vorliegenden ungelierten Substanzen mit dem bloßen Auge gezählt. Die Beurteilung wurde auf der Basis der Anzahl von in einem Bereich von 20 cm x 15 cm auftretenden ungelierten Substanzen durchgeführt.
  • Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Abkürzungen in Tabelle 1 und den nachfolgenden Tabellen stehen für die folgenden Verbindungen.
  • EMA: Ethylmethacrylat
  • MMA: Methylmethacrylat
  • EA: Ethylacrylat
  • BA: Butylacrylat
  • St: Styrol Tabelle 1 Verarbeitungshilfsmittel Hart-Vinylchlorid-Harzzusammensetzung Gelierungscharakteristika Monomerzusammensetzung Polymer Fließmarkierung Ungelierte Substanz Anzahl der ungelierten Substanzen in der weichgemachten Vinylchloridharzzusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel Stufe Endgültiges Polymer Erste
    • Beispiel 3
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde erhalten, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 90 Teilen Butylmethacrylat und 0,4 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und 10 Teile Methylmethacrylat als Komponente (B) verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 1,6, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren betrug 1,9.
    • Beispiel 4
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 50 Teilen Butylmethacrylat, 30 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und eine Mischung aus 20 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (B) verwendet wurden. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 1,5, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 1,4.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 20 Teilen Butylmethacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat, 0,6 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und eine Mischung aus 20 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teilen tert- Dodecylmercaptan als Komponente (B) verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 1,6, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 1,5.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 30 Teilen Butylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,5 tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und eine Mischung aus 60 Teilen Methylmethacrylat und 0,2 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (B) verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 1,4, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 1,8.
    • Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
  • Vier Arten an Hart-Vinylchloridpolymer-Harzzusammensetzungen und vier Arten an weichgemachten Vinylchlorid-Harzzusammensetzungen wurden hergestellt, indem jeweils 3 Teile der in den Beispielen 3 und 4 und in Vergleichsbeispiel 7 und 8 erhaltenen Polymeren gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift verwendet wurden. Die Tests wurden in gleicher Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
  • Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Es ist anzumerken, daß BMA in Tabelle 2 für Butylmethacrylat steht. Tabelle 2 Verarbeitungshilfsmittel Hart-Vinylchlorid-Harzzusammensetzung Gelierungscharakteristika Monomerzusammensetzung Polymer Fließmarkierung Ungelierte Substanz Anzahl der ungelierten Substanzen in der weichgemachten Vinylchloridharzzusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel Erste Stufe Endgültiges Polymer
    • Beispiel 7
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 80 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und eine Mischung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-Teilen tert- Dodecylmercaptan als Komponente (B) verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 1,7, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 1.
    • Beispiel 8
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 80 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 1,0 Teilen tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und 10 Teile Methylmethacrylat als Komponente (B) verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 0,5, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 0,7.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Ein Zweistufen-Polymer wurde hergestellt, indem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß eine Mischung aus 80 Teilen Ethylmethacrylat, 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,05 tert-Dodecylmercaptan als Komponente (A) und 10 Teile Methylmethacrylat als Komponente (B) verwendet wurde. Die reduzierte Viskosität ηsp/C des bei der Polymerisation der Komponente (A) erhaltenen Polymeren betrug 3, und die reduzierte Viskosität ηsp/C des endgültigen Zweistufen-Polymeren war 3,5.
    • Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 12
  • Drei Arten von Hart-Vinylchlorid-Harzzusammensetznngen und drei Arten von weichgemachten Vinylchlorid-Harzzusammensetzungen wurden hergestellt, indem jeweils 3 Teile der in den Beispielen 7 und 8 und dem Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Zweistufen-Polymeren gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Vorschriften verwendet wurden, und sie wurden den Tests in gleicher Weise unterzogen, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
  • Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Verarbeitungshilfsmittel Hart-Vinylchlorid-Harzzusammensetzung Gelierungscharakteristika Monomer-Zusammensetzung Polymer Fließmarkierung Ungelierte Substanz Anzahl der ungelierten Substanzen in der weichgemachten Vinylchloridharzzusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel Stufe Erste Endgültiges Polymer
    • Beispiel 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele 13 bis 17
  • Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden 100 Teile eines unten beschriebenen thermoplastischen Harzes mit oder ohne 3 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Verarbeitungshilfsmittels vermischt, und das Harz wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm pelletiert. Das erhaltene Pellet wurde bei 80ºC über 1 Stunde lang getrocknet. Dann wurde das Pellet bei einer unten angeführten Temperatur, welche entsprechend der Art des Harzes festgelegt wurde, unter Verwendung einer Blasformmaschine zu einer Flasche geformt. Die unten beschriebenen Beurteilungstests wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • (1) ABS-Harz (Diapet ) ABS#3001, vertrieben von Mitsubishi Rayon), Formtemperaturen: C&sub1; = 180ºC, C = 200ºC, C&sub3; = 200ºC, Kopftemperatur = 200ºC, Düsentemperatur = 200ºC)
  • (2) Styrolharz (Styrol NF-20, vertrieben von Idemitsu Petrochemical), Formtemperaturen: C&sub1; = 160ºC, C&sub2; = 180ºC, C&sub3; = 200ºC, Kopftemperatur = 200ºC, Düsentemperatur = 210ºC)
  • (3) Polycarbonatharz (Novalex 7022, vertrieben von Mitsubishi Chem), Formtemperaturen: C&sub1; = 230ºC, C&sub2; = 260ºC, C&sub3; = 270ºC, Kopftemperatur = 270ºC, Düsentemperatur = 280ºC)
  • (4) Polyethylenharz (Hi-Zex 7000F, vertrieben von Mitsui Petrochemical), Formtemperaturen: C&sub1; = 150ºC, C&sub2; = 165ºC, C&sub3; = 175ºC, Kopftemperatur = 175ºC, Düsentemperatur = 175ºC)
  • (5) Polyesterharz (Dianite A-200, vertrieben von Mitsubishi Rayon), Formtemperaturen: C&sub1; = 280ºC, C&sub2; = 280ºC, C&sub3; = 280ºC, Kopftemperatur = 260ºC, Düsentemperatur = 260ºC)
  • Die Beurteilungsmerkmale der Flaschen waren wie folgt.
  • 1) Ausziehfähigkeit eines Vorformlings beim Formschritt
  • A: große Werkzeugvertiefung und kein Auslängen festgestellt
  • B: kleine Werkzeugvertiefung und Auslängen festgestellt
  • 2) Beurteilung des Aussehens der Flasche mit dem bloßen Auge:
  • A: guter Glanz und keine Oberflächenrauhigkeit
  • B: schlechter Glanz und auffällige Oberflächenrauhigkeit
  • 3) Begutachtung mit bloßem Auge des Zustandes der Bildung von ungelierten Substanzen in der Flaschenwand
  • A: wenige ungelierte Substanzen festgestellt
  • B: eine Anzahl von ungelierten Substanzen festgestellt Tabelle 4 Thermoplastisches Harz Verarbeitungshilfsmittel Ausziehfähigkeit beim Formschritt Aussehen der Flasche Ungelierte Substanzen in der Flasche Beispiel Vergleichsbeispiel Styrolharz Polycarbonatharz Polyester Hinzugesetzt nicht hinzugesetzt
  • Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, besitzen die thermoplastischen Harze, in denen das Verarbeitungshilfsmittel des Beispiels 1 eingebracht ist, ausgezeichnete Verarbeitungscharakteristika, unabhängig von der Art des thermoplatischen Harzes.
  • Wenn das Verarbeitungshilfsmittel der vorliegenden Erlindung mit oben erwähntem Aufbau in verschiedene thermoplastische Harze eingebracht ist, kann die Formungsverarbeitbarkeit der thermoplastischen Harze in starkem Maße verbessert und die Oberflächencharakteristika der Formartikel der Harze verbessert werden. Außerdem wird, wenn das Verarbeitungshilfsmittel der vorliegenden Erfindung in ein weich gemachtes Vinylchloridpolymerharz eingebracht ist, die Dispergierbarkeit verbessert und keine ungelierten Substanzen gebildet.

Claims (10)

1. Verarbeitungshilfsmittel für ein thermoplastisches Harz, welches ein Zweistufen-Polymer umfaßt, erhalten durch Polymerisieren von (B) 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Monomeren oder einer hauptsächlich aus Methylmethacrylat bestehenden Monomermischung in Gegenwart von (A) 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Polymeren, welches 100 bis 50 Gew.-% Einheiten eines von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureesters und 0 bis 50 Gew.-% Einheiten eines anderen mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren umfaßt und eine reduzierte Viskosität ηsp/C von nicht mehr als 2,0 (gemessen bei 25ºC mit Bezug auf eine Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform; die Einheit ist dl/g) besitzt, so daß die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und die reduzierte Viskosität ηsp des endgültigen Polymeren nicht größer als 2,0 ist.
2. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, wobei der von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester aus der Ethylmethacrylat, n- Butylmeth-acrylat Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Laurylmethacrylat umfassenden Gruppe gewählt ist; und das andere, mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbare Monomer aus der Acrylsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Methylmethacrylat, eine aromatische Vinylverbindung und eine Vinylcyanidverbindung umfassenden Gruppe gewählt ist.
3. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, wobei der von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester n-Butylmethacrylat ist und das andere, mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbare Monomer Methylmethacrylat ist.
4. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, wobei das Polymer (A) 55 bis 95 Gew.-% Einheiten eines von Methylmethacrylat verschiedenen Methacrylsäureesters und 45 bis 5 Gew.-% Einheiten eines anderen mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren umfaßt.
5. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, wobei die Monomermischung (B) aus mehr als 50 Gew.-% Methylmethacrylat und weniger als 50 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt ist.
6. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, wobei 10 bis 30 Gew.-Teile des Monomeren oder der Monomermischung (B) in Gegenwart von 70 bis 90 Gew.-Teilen des Polymeren (A) polymerisiert werden.
7. Verarbeitungshilfsmittel nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation für das Polymer (A) durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird und die Polymerisation des Monomeren oder der Monomermischung (B) durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren ohne Zugabe eines frischen Emulgiermittels durchgeführt wird.
8. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Verarbeitungshilfsmittels wie in Anspruch 1 angegeben.
9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das thermoplastische Harz aus der Vinylchloridharze (einschließlich chlorierter Vinylchloridharze und Vinylidenchloridharze), Polycarbonatharze, Polyethylenharze, Vinylfluoridharze, Polyesterharze, Styrolharze, Acrylnitril/Styrol-Copolymerharze, Methacrylpolymerharze und ABS-Harze umfassenden Gruppe gewählt ist.
10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und 0,1 bis 20 Gew.-Telle des Verarbeitungshilfsmittels.
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