JP5308207B2 - 異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物及び異形押出成形品 - Google Patents

Description

本発明は異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその異形押出成形品に関する。

樹脂材料を複雑な形状に成形する方法の１つとして異形押出成形法が挙げられる。異形押出成形法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。

まず、樹脂材料を押出成形機のシリンダーに投入し、その内部で加熱しながらスクリューの回転によって混練して可塑化し、押出成形機の出口に設けられた異形押出用のダイを通して押出す。次いで、押出された樹脂材料をサイジングプレート、サイジングダイ、水槽等の冷却ゾーンに連続的に送って冷却し、目的とする異形押出成形品を得る。このとき、上記のダイの形状を変更することによって種々の形状の異形押出成形品を得ることができる。

しかしながら、異形押出成形法によってポリオレフィン系樹脂を成形する際には以下のような問題があった。ポリオレフィン系樹脂等の結晶性樹脂は塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂等の非晶性樹脂と比較して成形収縮が大きく、溶融張力（溶融強度）が低い。このため、例えば押出成形時の加熱金型から冷却金型までにおける樹脂のドローダウンが多くなり、成形品の表面に肌荒れやシワが生じ易く、平滑な表面形状が得られない場合がある。また、ポリオレフィン系樹脂は一般に比熱が大きく、冷却に時間がかかる傾向がある。このため、特に複雑な形状の成形品を押出した際に、成形品の長手方向に反りを生じ易いという問題がある。

これらの問題を改善するために、特許文献１には、特定のポリオレフィン系樹脂組成物に充填剤を添加した、成形収縮率が小さく、寸法精度に優れ、且つ表面平滑性に優れた異形押出用材料が提案されている。しかしながら、この材料は、特に大型で複雑な形状の成形品を成形する場合には反りを抑制する効果や良好な成形品の表面形状を得る点で充分とはいえない。

特許文献２では、分散性に優れたポリフルオロエチレン系ポリオレフィン用加工助剤を用いた樹脂組成物が開示されているが、近年の高生産性が求められる押出成形においては樹脂に対する剪断が著しく低くなることから、押出機等の剪断によるポリフルオロエチレンの繊維化が充分に進まず、溶融張力の不足や製品に対する異物となり、外観に優れる押出成形品を高効率で得ることは困難であり、現実的には満足できるものが得られていない。更には、環境上の観点から脱ハロゲンの方向が強く要求される用途においては適用できないという問題がある。

また、特許文献３では、有機過酸化物を用いて溶融張力を発現させてポリオレフィン系樹脂の押出加工性を向上させる方法を開示しているが、ポリオレフィン系樹脂と助剤による反応を用いているため、最終製品の製品厚みが不均一な場合には溶融樹脂の流動性が安定化しにくくなり、押出成形加工には不適である。また、リサイクル性の観点から鑑みてこれらの方法では現実的には満足できるものが得られていないのが実状である。

特開平５−２６２９２８号公報 特開２０００−２６６１６号公報 特開平９−３１６２４８号公報

本発明の目的は成形品表面に肌荒れ、シワ、凹み等のない優れた表面形状を有し、反りの少ない、耐熱性の優れた、異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを成形して得られる異形押出成形品を提供することである。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部が配合された異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物を第１の発明とする。

また、本発明は、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）が、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを凝固法又はスプレードライ法により粉体化して得られるものである上記の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物を第２の発明とする。

また、本発明は、上記の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物に、更に充填剤が配合された異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物を第３の発明とする。

また、本発明は、上記の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物を異形押出成形して得られる異形押出成形品を第４の発明とする。

本発明の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という）は、成形品表面に肌荒れ、シワ、凹み等のない優れた表面形状を有し、反りの少ない、耐熱性に優れた、成形品が得られることから、建築資材、家具、窓枠、ルーフレール等の自動車部品、ＯＡ機器、家電製品等の各種大型成形品を異形押出成形により製造することができる。

本発明で得られる異形押出成形品の一例の断面図を示す。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。尚、本発明におけるＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定される。具体的には、荷重２．１６ｋｇの条件において、各ポリオレフィン系樹脂の種類に応じて規定されている温度、例えば、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃に加熱し、溶融した状態で測定される。

また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、異形押出成形時の加熱金型から冷却金型までの本樹脂組成物のドローダウンが抑制され、外観に優れた異形押出成形品を得るためにＭＦＲが０．３〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上で、本樹脂組成物の流動性が充分で、光沢や外観に優れた成形品が得られる。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが５０ｇ／１０分以下で、異形押出成形時の加熱金型から冷却金型までの本樹脂組成物のドローダウンを抑制することができる。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び１−ブテンから選ばれる少なくとも１種とのランダム共重合体又はブロック共重合体、ジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、シクロペンタジエンとエチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種との共重合体等の環状ポリオレフィン並びに５０質量％以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族エステル、芳香族ビニル等のビニル化合物とエチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種とのランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト重合体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

本発明においては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、汎用性が高く、安価であるという点で、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレンランダム又はブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

本発明で用いられるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万である。尚、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求められる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５万以上で本樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２，０００万以下で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、異形押出成形時の加熱金型から冷却金型までの本樹脂組成物のドローダウンが抑制され、外観に優れた異形押出成形品を得ることができる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましく、１６０万以上が更に好ましい。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は１，５００万以下が好ましく、７００万以下がより好ましい。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を構成するための原料単量体であるアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートとしては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

アルキルメタクリレートのアルキルの炭素数が２以上で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、アルキル基の炭素数が６以下で、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を粉体としたときの取り扱い性が良好となる。

アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートとしては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を粉体としたときの取り扱い性の点で、アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリレートが好ましい。また、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートとしては、本樹脂組成物の成形加工性を良好とする点で、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートがより好ましい。

本発明においては、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を構成するための原料単量体として、必要に応じてアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート以外の他の単量体を含有することができる。

他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート；ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が７以上のアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体及び４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の光安定化能基含有単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を構成するための原料単量体中のアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートの含有率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートの含有率が５０質量％以上で、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の分散性が良好となり、異形押出成形時の加熱金型から冷却金型までの本樹脂組成物のドローダウンが抑制され、外観に優れた異形押出成形品が得られる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るための重合方法としては、例えば、ラジカル重合法及びイオン重合法が挙げられ、ラジカル重合法が好ましい。

また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の形態としては粉体状又は顆粒状で得ることが好ましいことから乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては公知の方法が挙げられる。

乳化重合の際に使用される乳化剤としては公知の乳化剤が挙げられる。

乳化剤の具体例としては、スルホン酸系塩化合物、硫酸系塩化合物、燐酸エステル系塩化合物等のアニオン系乳化剤が好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

乳化重合の際に使用される開始剤としては公知の開始剤が挙げられる。

開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物及び上記の過硫酸塩化合物又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。

乳化重合の際の重合温度としては、開始剤の種類によるが、通常４０〜８０℃である。

乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを粉体化する方法としては、例えば、凝固法及びスプレードライ法が挙げられる。

乳化重合で得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は５０〜２５０ｎｍが好ましい。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上で、乳化重合で使用される乳化剤がポリオレフィン系樹脂に与える着色や強度低下の影響を抑制できる傾向にある。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が２５０ｎｍ以下で、特に質量平均分子量が１６０万以上の高分子量のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得る際の分子量制御が容易である傾向にある。

本発明においては、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）中に、必要に応じて滑剤、安定剤、難燃剤等の各種添加剤を含有することができる。

本樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部が配合されたものであり、０．１〜１８質量部が好ましく、１〜１６質量部がより好ましい。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の配合量が０．０１質量部以上で異形押出成形時の加熱金型から冷却金型までの本樹脂組成物のドローダウンを抑制することができ、２０質量部以下で本樹脂組成物の流動性が良好となり、外観の優れた異形押出成形品を得ることができる。

本発明においては、本樹脂組成物中に、必要に応じて充填剤、安定剤、滑剤等の添加剤を添加することができる。特に、成形収縮を小さくする点、成形品の反りを抑制する点及び成形品の耐熱性が優れる点で充填剤を配合することが好ましい。

充填剤が配合されたポリオレフィン系樹脂組成物においては、充填剤がポリオレフィン系樹脂中で充分に分散していない場合、配合効果が不充分となる場合がある。充填剤を含有する本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の存在により、充填剤のポリオレフィン系樹脂中での分散性が向上するため、さらなる配合効果が期待できる。

充填剤は、繊維状、粒子状、粉体状、板状、針状等、種々の形状のものを用いることができる。充填剤としては、例えば、ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラスバル−ン、石英が挙げられる。これら充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

充填剤としては、異形押出成形品の反りが改善される点で、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルクが好ましい。

充填剤の配合量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。充填剤の配合量が０．１質量部以上で配合効果が発現し、５０質量部以下で配合効果が充分となる傾向にある。

安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系安定剤が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

安定剤の配合量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。安定剤の配合量が０．０１質量部以上で配合効果が発現し、０．５質量部以下で配合効果が充分となる傾向にある。

滑剤としては、例えば、飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が挙げられる。滑剤の具体例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

滑剤の配合量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。滑剤の配合量が０．１質量部以上で配合効果が発現し、２質量部以下で配合効果が充分となる傾向にある。

本樹脂組成物を得る際のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤の配合方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサー、押出機等の通常の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

また、生産性の点でポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤の配合と異形押出成形とを同時に行なうことができる。その具体例としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤を押出成形機に投入し、押出成形機の内部で加熱しながら混練し、異形押出用のダイから押出して異形押出成形品を得ることができる。

更に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤の配合方法の別法として、以下に示すマスターバッチを使用する方法が挙げられる。マスターバッチを使用することによりポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤を効率よく短時間で均一に混合することができ、好ましい。

まず、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の一部としてポリオレフィン系樹脂（Ａ１）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤を配合してマスターバッチを得る。次いで、このマスターバッチに、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の一部としてポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を配合し、本樹脂組成物を得る。この方法において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対してアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の配合量が０．０１〜２０質量部となるように配合される。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）は同一のポリオレフィン系樹脂（Ａ）でも別のポリオレフィン系樹脂（Ａ）でもよい。

上記マスターバッチの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤を押出成形機に投入し、内部で加熱しながら混練し、複数の孔が設けられたメッシュ状のダイから押出した後にペレット状物又は粒状物を得ることができる。

上記のマスターバッチを使用する場合は、マスターバッチ中のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤の混合効率の点で、１〜５０質量％であることが好ましい。また、マスターバッチとしては、ある程度細かいペレット状や粒状にしておくことによって、残りのポリオレフィン系樹脂（Ａ）と混合する際の操作性が向上する傾向にある。

マスターバッチ製造時の押出温度は１５０〜２７０℃が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましい。押出温度が１５０℃以上でポリオレフィン系樹脂（Ａ）が充分に溶融し、２７０℃以下で操作性が良好である傾向にある。

押出成形機から押出されたマスターバッチの冷却方法としては、例えば、冷却ゾーンで空気と接触させる方法、冷水や空気を強制的に吹き付ける方法及び冷水等の冷媒が循環するジャケットを設けたサイジングダイの内部を通過させる方法が挙げられる。

本発明において、異形押出成形は公知の方法を使用することができる。異形押出成形方法の具体例としては、まず、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）及び必要に応じて添加剤を押出成形機に投入し、内部で加熱しながら混練して、異形押出用のダイから押出し、未冷却の成形品を得る。次いで、未冷却の成形品を冷却ゾーンに連続的に導いて冷却して異形押出成形品を得る。

異形押出成形における押出温度は上記のマスターバッチ製造時の押出温度と同様とすることができる。

上記の成形方法において、冷却ゾーンにおける冷却方法は上記のマスターバッチ製造時の冷却方法と同様とすることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲ、アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量及び質量平均粒子径、樹脂組成物を成形して得られる異形押出成形品の評価、並びに樹脂組成物を成形して得られる成形品の荷重たわみ温度は下記の方法により実施した。
（１）アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名；ＨＬＣ−８２２０）、カラム（東ソー（株）製、商品名；ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ）を用い、測定温度４０℃、溶離液にＴＨＦを使用し、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
（２）アルキルメタクリレート系重合体の質量平均粒子径
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均粒子径は、ラテックスを脱イオン水で希釈したものを試料として、粒度分布計（米国Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名；ＣＨＤＦ２０００型）を用いて測定した。

測定条件は、米国Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ＫＰａ）、温度：３５℃に保った状態で、ラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。

標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンで２０〜８００ｎｍの範囲のもの合計１２点を用いた。
（３）ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲ
ポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定を行なった。荷重は２．１６ｋｇとし、測定温度は、樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂がプロピレン系ポリオレフィンの場合には２３０℃、エチレン系ポリオレフィンの場合には１９０℃とした。
（４）異形押出成形品の評価
（４ａ）異形押出成形品の作製
ポリオレフィン系樹脂組成物を押出成形機に投入し、以下の条件で異形押出成形と冷却を行なった。

押出成形機は、外径５０ｍｍ、Ｌ（長さ）／Ｄ（外径）＝２８の異形成形用のダイを取り付けたものを使用した。また、押出成形機のシリンダ設定温度を２００℃とし、ダイの設定温度を２１０℃とした。

冷却ゾーンには真空サイジングダイを用いた。真空サイジングダイはその内壁に真空引き用の穴が設けられ、真空引きによる穴への吸引力によって真空サイジングダイ内に送り込まれた未冷却の成形品を真空サイジングダイの内壁に密着させる構造になっている。また、真空サイジングダイの外周にはジャケットが設けられており、ジャッケット内に冷媒を循環させることにより真空サイジングダイ内部の成形品を冷却することができる。

本発明においては上記冷媒として２０℃の水を使用した。また、真空サイジングダイの長さは３００ｍｍのものを使用し、押出成形機に取り付けたダイと真空サイジングとの間隔は５０ｍｍに保った。

ダイから押出した未冷却の成形品を連続的に真空サイジングダイに搬送し、冷却した後に、所定のサイズに切断し、図１に示す異形押出成形品を得た。

図１の数値は寸法（単位：ｍｍ）である。得られた異形押出成形品（１）は肉厚が薄い部分（２）と厚い部分（３）を有している。また、異形押出成形品（１）には一方の底面イ（４）には外部に突出する突起Ａ（５）と内部に突出する突起Ｂ（６）が形成され、他方の底面ロ（７）には外部に突出する突起Ｃ（８）が形成された、複雑な形状を有する中空直方体である。
（４ｂ）異形押出成形品の表面状態の評価
上記で得た成形品の表面状態を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○：成形品の表面に肌荒れ及びシワ等が無く、表面状態が良好である。
△：成形品の表面に肌荒れ及びシワ等が若干観察される。
×：成形品の表面に肌荒れ及びシワ等が観察される。
（４ｃ）異形押出成形品の反りの評価
上記の成形品の作製において、真空サイジングダイで冷却した後に、５００ｍｍの長さで切断した成形品を別途作製し、この成形品を水平に静置した時の中央部と末端部の静置面からの高さの差を反りの量として測定し、以下の基準で反りの程度を評価した。
○：反りの量が５ｍｍ未満。
△：反りの量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。
×：反りの量が１０ｍｍ以上。
（４ｄ）異形押出成形品の天面の凹み量の評価
上記の成形品の作製において、押出成形時の押出成形機に取り付けたダイから真空サイジングダイまでの距離を１００ｍｍとして成形して得られた成形品の天面（図１の肉厚が薄い部分（２））における樹脂の凹み（ドローダウン）量を測定した。
（５）成形品の荷重たわみ温度
ポリオレフィン系樹脂、アルキルメタクリレート系重合体、添加剤を混合し、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（住友重機工業（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、射出温度１９０℃、金型温度８０℃にて射出成形を行ない、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形品（幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ１２．７ｍｍ）を得た。８０℃で１６時間加熱しアニール処理を行なった後、得られた成形品の荷重たわみ温度をＪＩＳ Ｋ−７１９１に準じて、荷重０．４５ＭＰａの条件で測定した。
（製造例１） アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）の製造
下記の単量体混合物をホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。

（単量体混合物）
イソブチルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記の乳化混合物を仕込み、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。その後、内温６０℃で加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は３００万、質量平均粒子径は１４７ｎｍであった。

得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下してラテックスの凝固を行なった。

次いで、得られた凝固物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）を得た。
（製造例２〜７） アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の製造
単量体種類、単量体量、開始剤量、連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を得た。

尚、開始剤には過硫酸カリウム、連鎖移動剤にはｎ−オクチルメルカプタンを用いた。

製造例１〜７で得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の質量平均分子量及び質量平均粒子径を表１に示す。

表中の略語
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
（製造例８） アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）のマスターバッチ（Ｍ−１）の製造
製造例１で得たアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）２５部及びポリプロピレンのペレット（日本ポリプロ（株）製、商品名；「ノバテックＰＰ」ＥＡ７、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分）７５部を配合してハンドブレンドした。次いで、この配合物を二軸押出機（ドイツＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名；ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、ペレット状に賦形し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）のマスターバッチ（Ｍ−１）を得た。
［実施例１〜９及び比較例１〜４］
ポリオレフィン系樹脂として表２に示すポリプロピレンのペレット及びアルキルメタクリレート系重合体としてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、マスターバッチ（Ｍ−１）又は三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３０００（商品名）（ポリテトラフルオロエチレンを含有する混合粉体）を表２に示す割合で配合し、得られた樹脂組成物を用いて、ＭＦＲの測定、異形押出成形品の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

表中の略語
ＦＹ６ ：日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン、商品名；「ノバテックＰＰ」ＦＹ６
ＰＰ ：ポリプロピレン
ＰｉＢＭＡ ：ポリイソブチルメタクリレート
ＰｎＢＭＡ ：ポリｎ−ブチルメタクリレート
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート
ＰＴＦＥ ：ポリテトラフルオロエチレン
Ａ−３０００：三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３０００（商品名）（ＰＴＦＥを含有する混合粉体）
表２より、ポリプロピレンに本発明のアルキルメタクリレート系重合体を配合することにより、異形押出成形品の表面状態、反り、凹みが改善されたことが確認できる。
［実施例１０〜１２及び比較例５〜７］
ポリオレフィン系樹脂として表３に示すポリプロピレンのペレット及びアルキルメタクリレート系重合体としてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）を表３に示す割合で配合し、得られた樹脂組成物を用いて、ＭＦＲの測定、異形押出成形品の評価を実施した。評価結果を表３に示す。

表中の略語
ＥＡ９ ：日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン、商品名；「ノバテックＰＰ」ＥＡ９
ＦＡ３ＥＢ：日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン、商品名；「ノバテックＰＰ」ＦＡ３ＥＢ
表３より、種々のポリプロピレンを用いても、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を配合することにより、異形押出成形品の表面状態、反り、凹みが改善されたことが確認できる。
［実施例１３〜２１及び比較例８〜９］
ポリオレフィン系樹脂として表４に示すポリエチレンのペレット及びアルキルメタクリレート系重合体としてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）又はマスターバッチ（Ｍ−１）を表４に示す割合で配合し、得られた樹脂組成物を用いて、ＭＦＲの測定、異形押出成形品の評価を実施した。評価結果を表４に示す。

表中の略語
５３０５Ｅ：（株）プライムポリマー製ＨＤＰＥ、商品名；「ハイゼックス」５３０５Ｅ
ＵＲ３５０：日本ポリエチレン（株）製ＬＬＤＰＥ、商品名；「ノバテックＰＥ」ＵＲ３５０
ＨＤＰＥ ：高密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
表４より、種々のポリエチレンを用いても、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を配合することにより、異形押出成形品の表面状態、反り、凹みが改善されたことが確認できる。
［実施例２２〜２６及び比較例１０〜１４］
ポリオレフィン系樹脂として表５に示すポリオレフィンのペレット、アルキルメタクリレート系重合体としてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）及び充填剤としてタルクを表５に示す割合で配合し、得られた樹脂組成物を用いて、ＭＦＲの測定、異形押出成形品の評価を実施した。評価結果を表５に示す。

表中の略語
タルク１：日本タルク（株）製、商品名；「タルクＭＳ」、レーザー回折法Ｄ５０；１４
表５より、ポリオレフィン系樹脂に充填剤を含有しても、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を配合することにより、異形押出成形品の表面状態、反り、凹みが改善されたことが確認できる。特に、充填剤を含有することで、異形押出成形品の凹みがより改善されたことが確認できる。
［実施例２７〜３８及び比較例１５〜１９］
ポリオレフィン系樹脂として表６に示すポリプロピレンのペレット、アルキルメタクリレート系重合体としてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）、（Ｍ−１）、充填剤を表６に示す割合で配合し、得られた樹脂組成物を用いて、ＭＦＲの測定、異形押出成形品の評価、成形品の荷重たわみ温度の測定を実施した。評価結果を表６に示す。

表中の略語
ＦＹ４ ：日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン、商品名；「ノバテックＰＰ」ＦＹ４、ＭＦＲ；５．０ｇ／１０分
タルク２ ：日本タルク（株）製、商品名；「ミクロエースＰ−６」
水酸化マグネシウム：神島化学工業（株）製、商品名；「マグシーズＷ−Ｈ５」
炭酸カルシウム ：白石カルシウム（株）製、商品名；「白艶華ＣＣＲ」
表６より、ポリオレフィン系樹脂に充填剤を含有しても、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を配合することにより、異形押出成形品の表面状態、反り、凹みが改善され、更に、充填剤の分散性が改善されたため成形品の耐熱性が向上したことが確認できる。

以上により、本発明に係わる実施例において、比較例と比べて良好な表面状態を有する異形押出成形品が得られ、さらに、異形押出成形品の反り、凹みを防ぐことができ、本発明の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物は、複雑な形状の異形押出成形に対して有効であることが確認できた。特に、充填剤を配合した本発明の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物は、異形押出成形品の充填剤を含有することで、異形押出成形品の凹みの改善が顕著であり、非常に有効であることが確認できた。

本発明の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物は、成形品表面に肌荒れ、シワ、凹み等のない優れた表面形状を有し、反りの少ない、耐熱性に優れた、成形品が得られることから、建築資材、家具、窓枠、ルーフレール等の自動車部品、ＯＡ機器、家電製品等の各種大型成形品を異形押出成形により製造することができる。

（１）：異形押出成形品
（２）：肉厚が薄い部分
（３）：肉厚が厚い部分
（４）：底面イ
（５）：突起Ａ
（６）：突起Ｂ
（７）：底面ロ
（８）：突起Ｃ

Claims (4)

1. アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含み、質量平均分子量が１５万〜２，０００万である異形押出用アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）粉体。
2. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、請求項１に記載の異形押出用アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）粉体０．０１〜２０質量部を配合した異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 請求項２に記載の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物に、更に充填剤が配合された異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項２又は３に記載の異形押出用ポリオレフィン系樹脂組成物を異形押出成形して得られる異形押出成形品。

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