JP2010120981A - カレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品を得る方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物を含有せず、粉体としての取り扱い性が良好な重合体を配合した、カレンダー成形性の改良されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部が配合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品を得る方法に関する。

ポリオレフィン系樹脂は安価で軽量、高剛性等の特徴を活かし、様々な分野で用いられており、各種成形法にて加工されている。ポリオレフィン系樹脂はカレンダー成形にて成形されることも多く、車両用、殊に自動車用の床材、天井材、インストルメントパネル、ドアトリム、内装シート等の自動車用内外装材、レジャー用シート、ガスケット、防水シート、バッグ類、ノートカバー、手帳カバー、ベルト等の用途で使用される。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は溶融時の張力が低く、カンレダー成形には適さない。

ポリオレフィン系樹脂のカレンダー成形性の改良を目的として、特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンにアクリル樹脂を被覆した張力改質剤を配合することにより、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力を向上させ、カレンダー成形性を改良する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１で提案されている改質剤はポリテトラフルオロエチレンを含有しており、脱ハロゲンが強く求められる分野では使用できないという問題があった。

また、特許文献２には、長鎖アルキル（メタ）アクリレートを主成分とする改質剤を配合することにより、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力を向上させ、成形性を改良する方法が提案されている。しかしながら、特許文献２で提案されている改質剤はガラス転移温度が著しく低く、粉体として回収することが困難であり、取り扱い性に問題があった。
特開平１１−２０９５２８号公報 特開平９−２５５８１６号公報

本発明の目的は、ハロゲン化合物を含有せず、粉体としての取り扱い性が良好な重合体を配合した、カレンダー成形性の改良されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部が配合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物である。
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を配合して得られるマスターぺレット並びにポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を含有するカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物であって、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有されるカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物である。

上記のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを凝固法又はスプレードライ法により粉体化して得られるものであることが好ましい。
更に、本発明は、上記のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物をカレンダー成形して成形品を得る方法である。

本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、カレンダー成形時の温度幅が広く、カレンダーロールからの剥離性が良好であり、カレンダー成形性に優れる。
本発明の成形品は、表面状態が良好である。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の基材樹脂として用いられる成分である。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体若しくはブロック共重合体、ジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体等の環状ポリオレフィン、エチレン又はプロピレンと５０質量％以下のビニル単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、プロピレンを５０質量％以上含有する単量体成分を重合したプロピレン系ポリオレフィン、及び該プロピレン系ポリオレフィン１００質量部に対して、エチレンを５０質量％以上含有する単量体成分を重合したエチレン系ポリオレフィン０．１〜１００質量部を配合したものが、入手が容易であり、安価であることから好ましい。

また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を配合した際の溶融張力の向上効果が充分に発現し、カレンダー成形性が良好で、表面状態が良好な成形品が得られる。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、０．３〜１５ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。尚、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて荷重２．１６ｋｇで測定したものであり、例えば、プロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃における値であり、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃における値である。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とする、質量平均分子量が１５万〜２，０００万の重合体である。
アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位の原料となるアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートとしては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、３−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数が２以上であれば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、充分な溶融張力の向上効果が得られ、アルキル基の炭素数が６以下であれば、粉体としての取り扱い性が良好な重合体が得られる。
アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性の点から、４〜６の範囲が好ましく、４がより好ましい。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、必要に応じて、その他の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位の原料となるその他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート；ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が７以上のアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）（１００質量％）中の、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）（１００質量％）中の、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位の含有率が５０質量％以上であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好となり、透明性に優れた成形品が得られる。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、質量平均分子量が１５万〜２，０００万の範囲である。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５万以上であれば、カレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力の向上効果が充分に発現し、２，０００万以下であればポリオレフィン系樹脂（Ａ）中での分散性が良好となり、カレンダー成形性が改良される。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、５０万〜１，５００万の範囲が好ましく、１００万〜７００万の範囲がさらに好ましい。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートを主成分とする単量体成分を用い、ラジカル重合又はイオン重合等の公知の重合法を用いて重合することにより得られる。これらの重合法の中でもラジカル重合法が好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を得るためのラジカル重合は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の重合法を用いることができるが、得られる重合体を粉体状、顆粒状の形態で得られることから乳化重合が好ましい。

乳化重合時には、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の公知の乳化剤を用いることができる。これらの中では、スルホン酸塩系乳化剤、硫酸塩系乳化剤、リン酸エステル塩系乳化剤等のアニオン系乳化剤が好ましい。乳化剤は１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

乳化重合時には、公知の開始剤を用いることができる。開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記の過硫酸塩化合物又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの中では、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが好ましい。
重合温度は、開始剤の種類によるが、通常４０〜８０℃である。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を乳化重合で得る場合、得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを粉体化する方法としては、凝析法及びスプレードライ法が挙げられる。

アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を乳化重合で得る場合、ラテックス中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の粒子径は、質量平均粒子径として５０〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。
ラテックス中でのアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の粒子径が５０ｎｍ以上であれば、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）に残存する乳化剤がポリオレフィン系樹脂（Ａ）に与える影響を最小限に抑えることができ、２５０ｎｍ以下であれば、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の重合時の停止反応が起こりにくく、分子量制御が容易である。

本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部を配合したものである。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を０．０１質量部以上配合すれば、充分な溶融張力の向上効果が発現し、２０質量部以下配合すれば、溶融成形時の流動性が低下しない。
カレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．１〜１５質量部を配合することが好ましく、１〜１０質量部を配合することがより好ましい。

また、本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、１種のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を配合してもよく、組成、分子量、粒子径等の異なる２種以上のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を配合してもよい。

本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機充填剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば、商品名「イルガノックス１０１０」、「同１０１０ＦＦ」、「同１０３５」、「同１０３５ＦＦ」、「同１０７６」、「同１０７６ＦＤ」、「同１０７６ＤＷＪ」、「同１０９８」、「同１３５」、「同１３３０」、「同１４２５ＷＬ」、「同１５２０Ｌ」、「同１５２０ＳＥ」、「同１７２６」、「同２４５」、「同２４５ＦＦ」、「同２４５ＤＷＪ」、「同２５９」、「同３１１４」、「同３７９０」、「同５０５７」、「同５６５」、「同５６５ＤＤ」（以上、チバ・ジャパン（株）製）、商品名「アデカスタブ ＡＯ−２０」、「同ＡＯ−３０」、「同ＡＯ−４０」、「同ＡＯ−５０」、「ＡＯ−５０Ｆ」、「同ＡＯ−６０」、「同ＡＯ−６０Ｇ」、「同ＡＯ−７０」、「同ＡＯ−８０」、「同ＡＯ−３３０」、「同Ａ−６１１」、「同Ａ−６１１ＲＧ」、「同Ａ−６１２」、「同Ａ−６１２ＲＧ」、「同Ａ−６１３」、「同Ａ−６１３ＲＧ」、「同ＡＯ−５１」、「同ＡＯ−１５」、「同ＡＯ−１８」、「同３２８」、「同ＡＯ−３７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、「Ｎ−Ｈタイプ」、「Ｎ−Ｒタイプ」、「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」等の既知のヒンダードアミン系光安定化剤を用いることができる。
「Ｎ−Ｈタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、商品名、「チヌビン７７０」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−５７」、「同ＬＡ−６３Ｐ」、「同ＬＡ−６８Ｐ」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

「Ｎ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、商品名、「チヌビン２９２」、「同１４４」、「同７６５」、「キマソーブ１１９ＦＬ」（以上、チバ・ジャパン（株）製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−５２」、「同ＬＡ−６２」、「同ＬＡ−６７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
「Ｎ−Ｏ−Ｒタイプ」のヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、商品名、「チヌビン１２３」、「同４９４ＡＲ」、「同ＮＯＲ３７１ＦＦ」、「フレームスタブ ＮＯＲ１１６ＦＦ」（以上、チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、商品名「チヌビンＰ」、「同Ｐ ＦＬ」、「同２３４」、「同３２６」、「同３２６ＦＬ」、「同３２９」、「同３２９ＦＬ」、「同３６０」、「同２１３」、「同５７１」、「同１５７７ＦＦ」、「同１２０」、「キマソーブ８１」、「同８１ＦＬ」（以上、チバ・ジャパン（株）製）、商品名「アデカスタブ ＬＡ−３２」、「同ＬＡ−３６」、「同ＬＡ−３６ＲＧ」、「同ＬＡ−３１」、「同ＬＡ−３１ＲＧ」、「同１４１３」、「同ＬＡ−５１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

滑剤としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。滑剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。無機充填剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。

これら上述した必須成分及び所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して樹脂組成物を調製するが、通常はペレット状にするのが好ましい。

また、本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ１）に高濃度に配合したマスターペレットを作成した後、ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）に配合して調製してもよい。
この際、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部になるように配合する。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として例示したものを用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、同一のポリオレフィン系樹脂であってもよく、異なるポリオレフィン系樹脂であってもよい。

このようにして得られたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、カレンダー成形法によってシートやフィルムに成形される。
これらの成形品は、車両用、殊に自動車用の床材、天井材、インストルメントパネル、ドアトリム、内装シート等の自動車用内外装材、レジャー用シート、ガスケット、防水シート、バッグ類、ノートカバー、手帳カバー、ベルト等に使用される。また、食品容器、各種工業部品等にも使用が可能である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、各実施例での諸物性の測定は、以下の（１）〜（５）の方法による。

（１）質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ：東ソー（株）製）を用いて測定した。
質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。

（２）質量平均粒子径
アルキルメタクリレート系重合体のラテックスを脱イオン水で希釈したものを試料として、粒度分布計（ＣＨＤＦ２０００型：ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度：３５℃で、ラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。
標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。

（３）粉体としての取り扱い性（粉体特性）
アルキルメタクリレート系重合体を、８メッシュの篩を通過させた。以下の基準により、粉体としての取り扱い性を評価した。
○:メッシュを通過した量が９０％以上
△：メッシュを通過した量が１０％以上、９０％未満
×:メッシュを通過した量が１０％未満

（４）カレンダー成形温度幅
直径１５．２４ｃｍの２本ロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１６０〜２３０℃の範囲で、ロール速度１０ｍ／分（ロール速度比１対１．１）、ロール間隔０．３ｍｍの条件で、試料１００ｇを５分間ロールに巻付けてシートを取り出す操作を行ない、良好なシートが得られる最高成形温度と最低成形温度の差を成形温度幅とし、以下の基準で判定した。
○：成形温度幅が２０℃以上
△：成形温度幅が１０℃以上２０℃未満
×：成形温度幅が１０℃未満

（５）カレンダー成形性
上記（４）に記載のカレンダー成形において、ロールからの剥離性とシートの平滑性について評価を行なった。ロールからの剥離性については、以下の基準にて判定した。
○：ロールに樹脂が取られず、手剥離が可能
△：ロールに樹脂が取られるが、手剥離が可能
×：ロールに樹脂が取られ、手剥離が不可能
また、シートの平滑性については、引取ったシートを肉眼で観察して、以下の基準にて判定した。
○：良好
△：やや不良
×：不良

（製造例１）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）の製造
下記の単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで６分間攪拌し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
イソブチルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記の乳化混合物を仕込み、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を加えた。

その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）の質量平均分子量は３００万、質量平均粒子径は１４７ｎｍであった。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む熱水１００部中に滴下してラテックスの凝析を行なった。凝析物を分離洗浄後、６５℃で１６時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）を得た。

（製造例２）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）の製造
過硫酸カリウムの量を１部としたこと以外は、製造例１と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）を得た。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は２００万、質量平均粒子径は１２３ｎｍであった。

（製造例３）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−３）の製造
単量体混合物に、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部を加えたこと以外は、製造例１と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−３）を得た。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−３）の質量平均分子量は１７万、質量平均粒子径は１４７ｎｍであった。

（製造例４）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−４）の製造
イソブチルメタクリレート１００部をｎ−ブチルメタクリレート１００部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−４）を得た。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−４）の質量平均分子量は３００万、質量平均粒子径は１３９ｎｍであった。

（製造例５）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−５）の製造
単量体混合物に、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部を加えたこと以外は、製造例４と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−５）を得た。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−５）の質量平均分子量は２０万、質量平均粒子径は１４５ｎｍであった。

（製造例６）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−１）の製造
単量体混合物に、ｎ−オクチルメルカプタン１部を加えたこと以外は、製造例１と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−１）を得た。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−１）の質量平均分子量は１万、質量平均粒子径は１４７ｎｍであった。

（製造例７）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−２）の製造
イソブチルメタクリレート１００部をメチルメタクリレート１００部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−２）を得た。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−２）の質量平均分子量は３００万、質量平均粒子径は１１４ｎｍであった。

（製造例８）アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−３）の製造
下記の単量体混合物を、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで６分間攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力２００ｋｇ／ｃｍで強制乳化し、乳化混合物を得た。
単量体混合物：
２−エチルヘキシルメタクリレート １００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 ３００部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、上記の乳化混合物を仕込み、容器内を窒素で置換した。次いで、内温を６０℃まで昇温させて、下記の還元剤水溶液を投入した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００９部
ロンガリット ０．１部
脱イオン水 ５部
次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部を加えた。

その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−３）のラテックスを得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−３）の質量平均分子量は２００万、質量平均粒子径は２９７ｎｍであった。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ’−３）のラテックスを製造例１と同様の方法で凝析後、乾燥処理を行ない粉体特性を評価したところ、メッシュを通過した量が１０％未満であったため、これ以降の評価は断念した。

（製造例９）マスターペレット（Ｍ−１）の製造
ポリプロピレン（商品名；「ノバテックＦＹ６」、ＭＦＲ；２．５ｇ／１０分、日本ポリプロ（株）製）７５部に対し、製造例１で得たアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）２５部を配合し、単軸押出機（サーモプラスチクス（株）製）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて溶融混練し、マスターペレット（Ｍ−１）を得た。

（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン（商品名；「ノバテックＦＹ６」、ＭＦＲ；２．５ｇ／１０分、日本ポリプロ（株）製）を用い、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）を表１に示す割合で配合した。
その後、単軸押出機（サーモプラスチクス（株）製）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて溶融混練し、カレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いてカレンダー成形し、カレンダー成形温度幅、カレンダー成形性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜３）
表１に示す割合でポリプロピレンとアルキルメタクリレート系重合体を配合し、実施例１と同様の方法でカレンダー成形温度幅、カレンダー成形性を評価した。結果を表１に示す。

表中の略号
ＦＹ６ ：商品名；「ノバテックＦＹ６」、ＭＦＲ；２．５ｇ／１０分、日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン
ＰｉＢＭＡ ：ポリイソブチルメタクリレート
ＰｎＢＭＡ ：ポリｎ−ブチルメタクリレート
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート
Ｐ２ＥＨＭＡ：ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート

（実施例７〜１３、比較例４、５）
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−１）とポリオレフィン系樹脂を表２に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でカレンダー成形温度幅、カレンダー成形性を評価した。結果を表２に示す。

表中の略号
ＥＡ９ ：商品名；「ノバテックＥＡ−９」、ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン
ＦＡ３ＥＢ：商品名；「ノバテックＦＡ３ＥＢ」、ＭＦＲ；１０．５ｇ／１０分、日本ポリプロ（株）製ポリプロピレン

（実施例１４〜２２、比較例６、７）
アルキルメタクリレート系重合体とポリオレフィン系樹脂を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でカレンダー成形温度幅、カレンダー成形性を評価した。結果を表３に示す。

表中の略号
５３０５Ｅ：商品名；「ハイゼックス５３０５Ｅ」、ＭＦＲ；０．８ｇ／１０分、（株）プライムポリマー製ポリエチレン
ＵＲ３５０：商品名；「ノバテックＵＲ３５０」、ＭＦＲ；５．０／１０分、日本ポリエチレン（株）製ポリエチレン

（実施例２３〜２７、比較例８）
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ−２）、ポリオレフィン系樹脂と充填剤を表４に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法でカレンダー成形温度幅、カレンダー成形性を評価した。結果を表４に示す。

表中の略号
タルク：商品名；「タルクＭＳ」、レーザー回折法Ｄ５０；１４、日本タルク（株）製

表１〜４記載の実施例は、本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を示すものであり、カレンダー成形温度幅が広く、且つ、カレンダー成形性に優れる。
これに対して、比較例として記載の樹脂組成物は、アルキルメタクリレート系重合体の組成又は分子量が本発明の範囲から外れるもの、若しくはアルキルメタクリレート系重合体を配合していないものであり、カレンダー成形温度幅が狭く、且つ、充分なカレンダー成形性を得ることができない。
従って、本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、カレンダー成形用の樹脂組成物として極めて有用であることが分かる。

本発明のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、カレンダー成形時の成形温度幅が広く、且つ、カレンダーロールからの剥離が容易で、得られるシートの平滑性が良好であることから、カレンダー成形用の樹脂組成物として、極めて有用である。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）０．０１〜２０質量部が配合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びアルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレート単位を主成分とし、質量平均分子量が１５万〜２，０００万であるアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を配合して得られるマスターぺレット並びにポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を含有するカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
   アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリオレフィン系樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有されるカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）が、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを凝固法又はスプレードライ法により粉体化して得られるものである請求項１又は２に記載のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物をカレンダー成形して成形品を得る方法。