TWI612063B - 甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的用途、聚烯烴系樹脂組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種形成熔融張力、流動性及樹脂堆積抑制效果優異的聚烯烴系樹脂組成物的聚烯烴系樹脂用加工助劑。所述聚烯烴系樹脂用加工助劑含有甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，該甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)含有烷基的碳數為2~10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)單元作為主成分，且重量平均分子量為15000~145000。

Description

甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的用途、聚烯烴系樹脂組成物及成形品
本發明是有關於一種聚烯烴系樹脂用加工助劑、含有該聚烯烴系樹脂用加工助劑之聚烯烴系樹脂組成物及將該聚烯烴系樹脂組成物成形所得的成形品。
聚烯烴系樹脂由於重量輕，剛性、耐熱性、耐化學品性等的物性優異，回收再利用性優異，故被廣泛用於各種用途。特別是由於機械、化學特性優異，故被廣泛用於汽車用構件、家電用構件、醫療用構件、建築用構件、包裝用材料等的領域中。
然而，其成形加工性絕對無法令人滿意，為了改良成形加工性，提出了各種方法。例如，為了改良聚烯烴系樹脂的成形加工性，提出有一種使聚烯烴系樹脂高分子量化而提高熔融張力的方法，但由於高分子量化而使作為成形加工性的指標之一的流動性下降，故優異的熔融張力與優異的流動性之間有無法並存的問題。
作為解決該些問題的方法，專利文獻1中提出有一種將重量平均分子量為150000～20000000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物調配至聚烯烴系樹脂中的方法。
另外，專利文獻2中提出有一種於聚烯烴系樹脂中添加具有長鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法。
但是，專利文獻1、專利文獻2中所提出的方法與先前的方法相比較，雖然聚烯烴系樹脂之熔融張力與流動性得到了改善，但並不能充分滿足高度化的熔融張力與流動性的要求性能。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/060936號手冊
[專利文獻2]日本專利特開平11-100479號公報
本發明之目的在於提供一種聚烯烴系樹脂用加工助劑，該聚烯烴系樹脂用加工助劑提供成形加工性優異即熔融張力、流動性及樹脂堆積(resinous deposit)抑制效果優異的聚烯烴系樹脂組成物。
本發明提供一種聚烯烴系樹脂用加工助劑，含有甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，該甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)含有烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)單元作為主成分，且重量平均分子量為15000～145000。
另外，本發明提供一種含有該聚烯烴系樹脂用加工助劑及聚烯烴系樹脂(B)的聚烯烴系樹脂組成物。
進而，本發明提供一種將該聚烯烴系樹脂組成物成形所得的成形品。
[發明之效果]
本發明之聚烯烴系樹脂用加工助劑的粉體操作性優異，藉由調配至聚烯烴系樹脂(B)中，而提供成形加工性優異即熔融張力、流動性及樹脂堆積抑制效果優異的聚烯烴系樹脂組成物。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)中，烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)單元為主成分。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)於所有單體單元100 wt%中，烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)單元的含有率為50 wt%以上，(a1)單元的含有率較佳為70 wt%以上，(a1)單元的含有率更佳為80 wt%以上。
若烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)單元的含有率為50 wt%以上，則所得的聚烯烴系樹脂組成物的聚烯烴系樹脂(B)中的聚烯烴系樹脂用加工助劑的分散性變良好，熔融張力優異。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可藉由將以烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)作為主成分的單體成分(a)聚合而獲得。
烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)例如可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基丁酯、甲基丙烯酸-3-戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯。該些甲基丙烯酸烷基酯可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該些甲基丙烯酸烷基酯中，就所得的聚烯烴系樹脂用加工助劑的粉體操作性優異的觀點而言，較佳為烷基的碳數為2～6的甲基丙烯酸烷基酯，就所得的聚烯烴系樹脂組成物的聚烯烴系樹脂(B)中的聚烯烴系樹脂用加工助劑的分散性變良好而熔融張力優異的觀點而言，更佳為烷基的碳數為4的甲基丙烯酸烷基酯，就所得的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力與流動性的改善效果優異的觀點而言，更佳為甲基丙烯酸異丁酯。
單體成分(a)除了烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)以外，視需要亦可含有可進行共聚合的其他單體(a2)。
其他單體(a2)例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸月桂酯等的烷基的碳數為10以上的甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈等的氰化乙烯單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等的乙烯醚單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯單體；乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯等的二烯系單體；4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶等的含有光穩定能力的基的單體。該些單體可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該些單體中，就與烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯的共聚合性佳、抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的熱分解的觀點而言，較佳為丙烯酸烷基酯。
另外，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
關於單體成分(a)的組成比，於單體成分(a)100 wt%中，烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)的含有率為50 wt%以上、其他單體(a2)的含有率為50 wt%以下，較佳為(a1)的含有率為70 wt%以上、(a2)的含有率為30 wt%以下，更佳為(a1)的含有率為80 wt%以上、(a2)的含有率為20 wt%以下。
若烷基的碳數為2～10的甲基丙烯酸烷基酯(a1)的含有率為50 wt%以上，則所得的聚烯烴系樹脂組成物的聚烯烴系樹脂(B)中的聚烯烴系樹脂用加工助劑的分散性變良好，熔融張力優異。
若其他單體(a2)的含有率為50 wt%以下，則所得的聚烯烴系樹脂組成物的聚烯烴系樹脂(B)中的聚烯烴系樹脂用加工助劑的分散性變良好，熔融張力優異。
單體成分(a)的聚合方法例如可列舉自由基聚合(radical polymerization)、離子聚合。
該些聚合方法中，就生產性良好的觀點而言，較佳為自由基聚合。
單體成分(a)的聚合形態例如可列舉：乳化聚合、無皂聚合(soap free polymerization)、微細懸浮聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合。
該些聚合形態中，就以粉體狀或顆粒狀的形態獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的觀點而言，較佳為乳化聚合、懸浮聚合。
利用乳化聚合將單體成分(a)聚合時所使用的乳化劑例如可列舉：陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、高分子乳化劑、分子內具有可進行自由基聚合的不飽和雙鍵的反應性乳化劑。該些乳化劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該些乳化劑中，較佳為磺酸系鹽化合物、硫酸系鹽化合物、磷酸酯系鹽化合物等的陰離子性乳化劑。
利用懸浮聚合將單體成分(a)聚合時所使用的分散穩定劑例如可列舉：磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、澱粉末二氧化矽等的水難溶性無機化合物；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、纖維素衍生物等的非離子系高分子化合物；聚(甲基)丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸及其鹽的共聚物等的陰離子系高分子化合物。該些分散穩定劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該些分散穩定劑中，就能以極少量保持分散穩定性的觀點而言，較佳的是陰離子系高分子化合物。
單體成分(a)的聚合時所用的聚合起始劑例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過硫酸鹽系化合物；偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等的油溶性偶氮系化合物；2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基乙基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]及其鹽類、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其鹽類、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)及其鹽類、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙炔脒)(2,2'-azobis(2-methyl propyne amidine))及其鹽類、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其鹽類等的水溶性偶氮系化合物；過氧化第三丁醇(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯等的有機過氧化物；將上述過硫酸鹽系化合物或有機過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原(redox)系起始劑。該些起始劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
藉由各種聚合法聚合而成的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，只要利用適合於各聚合法的方法以粉體或顆粒形式自聚合體系中取出即可。
於藉由乳化聚合而聚合出甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的情形時，自聚合物(A)之乳膠(latex)中取出聚合物(A)的方法例如可列舉凝析法、噴霧乾燥法、離心分離法、冷凍乾燥法。
該些方法中，就所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的粉體的均勻性良好的觀點而言，較佳為凝析法、噴霧乾燥法。
凝析法例如可列舉：使甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)乳膠與凝析劑接觸，一邊攪拌一邊使其凝析而形成漿料，進行脫水乾燥，藉此獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的粉體的方法。
凝析劑例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸類；甲酸、乙酸等的有機酸類；硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈣等的無機鹽類；乙酸鈣等的有機鹽類。
噴霧乾燥法例如可列舉：於入口溫度為120℃～220℃、出口溫度為40℃～90℃的條件下藉由噴霧乾燥器對甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)乳膠進行噴霧乾燥，藉此獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的粉體。
關於噴霧乾燥法中的出口溫度，就將甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的粉體粉碎成一次粒子的粉碎性優異的觀點而言，較佳為40℃～90℃，更佳為40℃～80℃。
於藉由懸浮聚合而聚合出甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的情形時，簡便的是進行過濾而取出聚合物(A)的方法。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量為15000～145000，較佳為20000～130000，更佳為25000～100000。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量為15000以上，則所得的聚烯烴系樹脂用加工助劑的熔融張力提昇效果優異。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量為145000以下，則所得的聚烯烴系樹脂組成物的流動性優異。
另外，本發明的重量平均分子量是使用凝膠滲透層析儀(gel-permeation chromatography)進行測定。
重量平均分子量的調整方法例如可列舉調整聚合起始劑量的方法、調整鏈轉移劑量的方法。
鏈轉移劑例如可列舉：正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、溴化乙烯等的鹵化物；α-甲基苯乙烯二聚物。該些鏈轉移劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
鏈轉移劑的使用量可根據甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量、所使用的鏈轉移劑的種類、單體成分(a)的構成比等而適當調整。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)可單獨使用同種聚合物，亦可併用兩種以上的組成、分子量、粒徑等不同的聚合物。
本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑含有本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)。
聚烯烴系樹脂用加工助劑除了甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)以外，亦可於不損及聚烯烴系樹脂(B)原本的特性的範圍，更調配填充劑、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、發泡劑等的各種添加劑。
添加劑可使用與後述調配至聚烯烴系樹脂組成物中的添加劑的例示相同的添加劑。
本發明中使用的聚烯烴系樹脂(B)以烯烴系單體的均聚物或共聚物、大量的烯烴系單體與少量的乙烯基單體的共聚物、烯烴系單體與二烯系單體的共聚物等作為主成分。
烯烴系單體例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
該些烯烴系單體中，就所得的成形體的通用性的觀點而言，較佳為乙烯、丙烯。
聚烯烴系樹脂(B)例如可列舉：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。該些聚烯烴系樹脂可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該些聚烯烴系樹脂中，就所得的成形體的通用性的觀點而言，較佳為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
聚乙烯例如可列舉：「Novatec HD HJ360」、「Novatec HD HY420」、「Novatec HD HE421」、「Novatec HD JF313」(商品名，日本聚乙烯(股)製造)；「Hi-Zex」(商品名，普瑞曼聚合物(Prime Polymer)(股)製造)；「Mineron」、「Mineace」、「Minefan」(商品名，三共聚乙烯(股)製造)。
聚丙烯例如可列舉：「Novatec PP FY4」、「Novatec PP MA3」、「Novatec PP BC03B」、「Novatec PP BC06C」、「Wintec」、「Newcon」、「Newfoamer」(商品名，日本聚丙烯(股)製造)；「Prime Polypro J105G」、「Prime Polypro B241」(商品名，Prime Polymer(股)製造)。
本發明中使用之熱塑性彈性體(C)例如可列舉：烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺酯系彈性體等的熱塑性彈性體；天然橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、腈丁基橡膠等的天然或合成橡膠。該些熱塑性彈性體可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該些熱塑性彈性體中，就所得的成形體的通用性的觀點而言，較佳為烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體。
烯烴系彈性體例如可列舉：乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等的非晶性或微晶性乙烯-α-烯烴共聚物；聚丁烯；氯化聚乙烯；聚乙烯、聚丙烯、交聯有EPDM的部分交聯物或完全交聯物。該些烯烴系彈性體可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
苯乙烯系彈性體例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SIBS)等的嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、氫化SEBS、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物、部分氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等的嵌段共聚物的部分或完全氫化物。該些苯乙烯系彈性體可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物含有聚烯烴系樹脂用加工助劑及聚烯烴系樹脂(B)，視需要更含有熱塑性彈性體(C)。
聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的含有率可根據所得的成形品的用途而適當設定。
聚烯烴系樹脂組成物中所用的樹脂亦可使用已調配有聚烯烴系樹脂(B)及熱塑性彈性體(C)的樹脂。
此種樹脂例如可列舉：「Milastomer 5030N」、「Milastomer 6030N」、「Milastomer 7030N」、「Milastomer 8030N」、「Milastomer 2600B」(商品名，三井化學(股)製造)；「Thermorun 5800B」、「Thermorun 5850N」、「Thermorun 3855B」(商品名，三菱化學(股)製造)；「Espolex 3785」、「Espolex 820」、「Espolex 822」(商品名，住友化學(股)製造)；「Santoprene 101-55」、「Santoprene 121-68W228」、「Santoprene 121-50M100」(商品名，埃克森美孚(Exxon Mobil)公司製造)。該些樹脂可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
關於本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑的調配量，相對於聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的合計100重量份，較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為0.5重量份～10重量份。
若聚烯烴系樹脂用加工助劑的上述調配量為0.1重量份以上，則所得的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力與流動性優異。另外，若聚烯烴系樹脂用加工助劑的上述調配量為20重量份以下，則不會損及聚烯烴系樹脂(B)原本的特性。
另外，本說明書中，所謂聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的合計100重量份，包括熱塑性彈性體(C)為0重量份的情況。
聚烯烴系樹脂組成物視需要可更調配填充劑、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、發泡劑、增塑劑、橡膠用軟化劑等的各種添加劑。
填充劑例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、滑石、雲母、高嶺土、鈦白、白碳、碳黑、玻璃纖維、碳纖維。該些填充劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
填充劑的調配量相對於聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的合計100重量份較佳的是0.1重量份～400重量份。
若填充劑的上述調配量為0.1重量份以上，則填充劑的調配效果充分表現。另外，若填充劑的上述調配量為400重量份以下，則不會損及聚烯烴系樹脂(B)原本的特性。
阻燃劑例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、烷氧基取代雙酚A雙磷酸酯、對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三羥基苯三磷酸酯(trioxy benzene triphosphate)等的磷酸酯化合物；四溴雙酚A、十溴二苯基氧化物、六溴環十二烷、八溴二苯基醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、三溴苯酚、藉由鹵化雙酚A與表鹵醇(epihalohydrin)的反應所得的鹵化乙氧基低聚物、以鹵化雙酚A作為構成成分的碳酸酯低聚物、鹵化聚苯乙烯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯等的含鹵素的化合物；金屬氧化物；胺基磺酸化合物。該些阻燃劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
阻燃劑的調配量亦依阻燃劑的種類而不同，相對於聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的合計100重量份，較佳為10重量份~200重量份。
穩定劑例如可列舉：季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate])、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等的酚系抗氧化劑；亞磷酸三(單壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等的磷系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯等的硫系抗氧化劑；「Tinuvin-770」(商品名，Ciba Japan(股)製造)、「Adekastab LA-57」(商品名，ADEKA(股)公司製造)等的受阻胺系光穩定劑；「Tinuvin1577FF_」(商品名，Ciba Japan(股)製造)、「Adekastab LA-32」(商品名，ADEKA(股)公司製造)等的紫外線吸收劑。該些穩定劑可單獨 使用一種亦可併用兩種以上。
潤滑劑例如可列舉：月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸的鈉、鈣或鎂鹽。
發泡劑例如可列舉無機發泡劑、揮發性發泡劑、分解型發泡劑。
無機發泡劑例如可列舉二氧化碳、空氣、氮氣等。
揮發性發泡劑例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷等的脂肪族烴；環丁烷、環戊烷等的環式脂肪族烴；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等的鹵化烴。
分解型發泡劑例如可列舉：偶氮二碳醯胺(azodicarbonamide)、二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮雙異丁腈、重碳酸鈉。
該些發泡劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
發泡劑的調配量亦依發泡劑的種類而不同，相對於聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的合計100重量份，較佳為0.1重量份~25重量份。
所謂橡膠用軟化劑，通常為將芳香族環、環烷環及鏈烷鏈三者組合而成的混合物。橡膠用軟化劑可使用礦物油系橡膠用軟化劑中被稱為鏈烷系的加工處理油(process oil)、被稱為環烷系的加工處理油，除了該些加工處理油以外，可使用白油(white oil)、礦物油、乙烯與α-烯烴的低聚物、低分子量聚丁二烯、石蠟(paraffin wax)、液態石蠟。其中可較佳地使用鏈烷系的加工處理油。
橡膠用軟化劑例如可列舉：日本油脂(股)製造的NA Solvent(異鏈烷烴系烴油，商品名)、出光興產(股)的PW-90(正鏈烷烴系加工處理油，商品名)、出光石油化學(股)製造的IP-Solvent 2835(合成異鏈烷烴系烴，99.8wt%以上的異鏈烷烴，商品名)、三光化學工業(股)製造的Neotiozol(正鏈烷烴系加工處理油，商品名)。該些橡膠用軟化劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
橡膠用軟化劑的調配量相對於聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的合計100重量份，較佳為10重量份~300重量份，更佳為50重量份~200重量份。
若橡膠用軟化劑的上述調配量為10重量份以上，則柔軟性賦予效果充分表現。另外，若橡膠用軟化劑的上述調配量為300重量份以下，則不會損及聚烯烴系樹脂(B)原本的特性。
填充劑、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、發泡劑、增塑劑、橡膠用軟化劑等的各種添加劑在沒有充分地分散於聚烯烴系樹脂(B)中的情形時，有時調配效果不充分。藉由調配本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑，不僅提昇所得的聚烯烴系樹脂組成物的成形加工性，而且提昇聚烯烴系樹脂(B)中的各種添加劑的分散性，故可期待進一步的調配效果。
另外，藉由調配本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑，亦可期待抑制與聚烯烴系樹脂(B)的相容性低的各種添加劑溢出(bleedout)的效果。
本發明的聚烯烴系樹脂組成物是藉由調配聚烯烴系樹脂用加工助劑、聚烯烴系樹脂(B)、以及視需要的熱塑性彈性體(C)及各種添加劑後，藉由擠壓混練、輥混練等的公知方法進行熔融混練而調製。
關於熔融混練方法，可將本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑、聚烯烴系樹脂(B)、以及視需要的熱塑性彈性體(C)及各種添加劑一起熔融混練，亦可將聚烯烴系樹脂用加工助劑、熱塑性彈性體(C)的一部分混合而製作母料後，調配剩餘部分的聚烯烴系樹脂(B)、以及視需要的熱塑性彈性體(C)的一部分及各種添加劑，以此種多階段而混合。
本發明的成形品是將本發明的聚烯烴系樹脂組成物成形所得。
成形方法例如可列舉擠壓成形、射出成形、壓光成形、吹塑成形、熱成形、發泡成形、熔融紡絲。
本發明的成形品由於所得的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力與流動性優異，故適合於汽車用構件、家電用構件、醫療用構件、建築用構件、包裝用材料。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以說明，但本發明不限定於該些實例。
另外，實例中的「份」及「%」分別表示「重量份」及「wt%」。
實例、比較例中的各物性的測定是利用以下的(1)~(6)的方法。
(1)重量平均分子量及分子量分布
對於所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量及數量平均分子量，將甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的四氫呋喃可溶成分作為試樣，使用凝膠滲透層析儀(機種名「HLC-8220」，東曹(股)製造)、管柱(商品名「TSK-GEL SUPER MULTIPORE HZ-H」，東曹(股)製造，內徑4.6 mm×長度15 cm×2根)，於溶離液為四氫呋喃、測定溫度為40℃的條件下進行測定，根據標準聚苯乙烯的校準曲線而求出。
進而，根據下述式算出分子量分布。
分子量分布=(重量平均分子量)/(數量平均分子量)
(2)粉體操作性
使聚烯烴系樹脂用加工助劑通過8網目的篩，根據以下基準來評價作為粉體的操作性。
○：篩通過量為80%以上
△：篩通過量為10%以上～小於80%
×：篩通過量為小於10%
(3)熔融張力
對所得的聚烯烴系樹脂組成物使用毛細管式流變儀(機種名「Twin capillary rheometer RH-7型」，ROSAND公司製造)，於模具徑=φ1 mm、L/D=16、溫度為190℃的條件下以一定量(1.57 cm3/min)進行擠壓，以一定速度(3m/min)抽取股線，測定熔融張力。
另外，熔融張力是判斷擠壓成形性、吹塑成形性、發泡成形性等的成形加工性的指標之一，熔融張力的提昇可看作成形加工性的提昇。
(4)MFR(熔融流動速率)
對所得的聚烯烴系樹脂組成物使用熔融指數儀(機種名「L-243-1531」，Techno Seven(股)製造)，於荷重為2.16 kg、測定溫度為230℃的條件下，依據ASTM D1238測定MFR。
(5)成形加工性
目測觀察所得的異形擠壓成形品的邊緣，根據以下基準評價成形加工性。
○：於圖1的[1]～[4]處無斷邊。
×：於圖1的[1]～[3]處無斷邊，於[4]處有斷邊。
(6)樹脂堆積評價
於聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力低、且潤滑性低的情形時，有時於擠壓機的模具周邊產生樹脂堆積，於異形擠壓成形品上附著樹脂堆積。
對所得的異形擠壓成形品20 cm中的[3]的邊緣上附著的樹脂堆積的個數進行計數，根據以下基準進行樹脂堆積評價。
○：無樹脂堆積
△：樹脂堆積的個數為1個～5個
×：樹脂堆積的個數為6個以上
[實例1]
於具備溫度計、氮氣導入管、冷凝管及攪拌裝置的可分離式燒瓶(容量為5 L)中，投入去離子水300份(3,000 g)、甲基丙烯酸異丁酯98份、丙烯酸正丁酯2份、正辛基硫醇0.22份、十二烷基苯磺酸鈉1.1份，於該可分離式燒瓶中通入氮氣流，藉此進行燒瓶內環境的氮氣置換。繼而，使內溫升溫至60℃為止，添加過硫酸鉀0.15份、去離子水5份。其後，繼續進行加熱攪拌2小時而完成聚合，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A1)的乳膠。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A1)的乳膠滴加至含有乙酸鈣5份的70℃的溫水400份中之後，升溫至90℃使其凝析。將所得的凝析物分離清洗後，於60℃乾燥16小時，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A1)。聚合物(A1)的重量平均分子量為110000，分子量分布為1.9。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A1)作為聚烯烴系樹脂用加工助劑(1)。對加工助劑(1)的粉體操作性進行評價，將結果示於表1中。
[實例2～實例7、比較例1～比較例6]
除了如表1所記載般變更單體成分的組成、鏈轉移劑量以外，與實例1同樣地獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A2)～甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A13)。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A2)～甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A13)作為聚烯烴系樹脂用加工助劑(2)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(13)。
[比較例7]
使用均質混合機將去離子水300份、甲基丙烯酸月桂酯98份、丙烯酸正丁酯2份、正辛基硫醇0.7份、十二烷基苯磺酸鈉1.1份、過氧化第三丁醇0.1份以10,000 rpm攪拌2分鐘後，使用均質器於壓力200 kg/cm2下進行強制乳化，獲得乳化混合物。
將該乳化混合物添加至具備溫度計、氮氣導入管、冷凝管及攪拌裝置的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下使內溫升溫至60℃為止，投入硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份、雕白粉(rongalit)0.3份、去離子水5份。其後，繼續進行2小時加熱攪拌而完成聚合，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A14)的乳膠。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A14)的乳膠滴加至含有乙酸鈣5份的25℃的冷水400份中而使其凝析。將所得的凝析物分離清洗後，於50℃乾燥16小時，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A14)。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A14)作為聚烯烴系樹脂用加工助劑(14)。
[比較例8]
除了如表1所記載般變更單體成分的組成、鏈轉移劑量以外，與比較例7同樣地獲得丙烯酸烷基酯系聚合物(A15)。
將所得的丙烯酸烷基酯系聚合物(A15)作為聚烯烴系樹脂用加工助劑(15)。
[比較例9]
使用均質混合機將去離子水300份、甲基丙烯酸月桂酯70份、正辛基硫醇0.49份、十二烷基苯磺酸鈉1.1份、過氧化第三丁醇0.07份以10,000 rpm攪拌2分鐘後，使用均質器於壓力200 kg/cm2下進行強制乳化，獲得乳化混合物。
將該乳化混合物添加至具有溫度計、氮氣導入管、冷凝管及攪拌裝置的可分離式燒瓶中，於氮氣環境下使內溫升溫至60℃為止，投入硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份、雕白粉0.21份、去離子水5份。其後，繼續進行2小時加熱攪拌而完成聚合，完成第1階段的聚合。
其後，將內溫保持於60℃後，投入雕白粉0.09份、去離子水5份，用30分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯30份、正辛基硫醇0.21份、過氧化第三丁醇0.03份的混合物。其後，繼續進行2小時加熱攪拌而完成聚合，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A16)的乳膠。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A16)的乳膠滴加至含有乙酸鈣5份的70℃的溫水400份中後，升溫至90℃而使其凝析。將所得的凝析物分離清洗後，於60℃乾燥16小時，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A16)。
將所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A16)作為聚烯烴系樹脂用加工助劑(16)。
Figure TWI612063BD00001
Figure TWI612063BD00002
另外，表1中的簡稱如下示。
i-BMA：甲基丙烯酸異丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
i-BA：丙烯酸異丁酯
tBH：過氧化第三丁醇
nOM：正辛基硫醇
[實例8～實例17、比較例10～比較例17]
如表2所記載般調配作為聚烯烴系樹脂(B)的聚丙烯系樹脂(商品名「Novatec PP FY4」，日本聚丙烯(股)製造)100份(2,000 g)及聚烯烴系樹脂用加工助劑(1)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(13)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(16)，藉由握式攪拌(hand blend)混合。另外，由於加工助劑(8)為塊狀，故加以粉碎而使用。
其後，使用φ30 mm的同向雙軸擠壓機(機種名「BT-30」，塑膠工學研究所(股)製造，L/D=30)，於螺桿轉速為200 rpm、料缸溫度為200℃的條件下熔融混練，獲得聚烯烴系樹脂組成物。
將所得的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力及MFR示於表2中。
Figure TWI612063BD00003
[實例18～實例21、比較例18～比較例23]
如表3所記載般調配作為聚烯烴系樹脂(B)的聚丙烯系樹脂(商品名「Novatec PP FY4」，日本聚丙烯(股)製造)、作為熱塑性彈性體(C)的氫化苯乙烯系彈性體(商品名「Tuftec H1062」，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股)製造)、及聚烯烴系樹脂用加工助劑(1)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(3)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(7)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(10)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(12)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(13)，藉由握式攪拌混合。另外，由於加工助劑(8)為塊狀，故加以粉碎而使用。
其後，使用φ30 mm同向雙軸擠壓機(機種名「BT-30」，塑膠工學研究所(股)製造，L/D=30)，於螺桿轉速為200 rpm、料缸溫度為200℃的條件下熔融混練，獲得聚烯烴系樹脂組成物。
將所得的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力及MFR示於表3中。
Figure TWI612063BD00004
[實例22、實例23、比較例24～比較例27]
如表4所記載般調配作為含有聚烯烴系樹脂(B)與熱塑性彈性體(C)的樹脂的「Santoprene 121-68W228」(商品名，Exxon Mobil公司製造)及聚烯烴系樹脂用加工助劑(1)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(2)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(9)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(10)、聚烯烴系樹脂用加工助劑(16)，與實例8同樣地熔融混練，獲得聚烯烴系樹脂組成物。
對所得的聚烯烴系樹脂組成物使用安裝有異形模具(圖1)的φ30 mm單軸擠壓機(機種名「GM-30」，GM Engineering(股)製造，L/D=35)，於螺桿轉速為30 rpm、滾筒溫度為190℃的條件下熔融混練，獲得異形擠壓成形品。
另外，自異形模具擠壓出的成形品是與擠壓方向平行而以一定速度抽取，並於抽取了20 cm時切斷。
將所得的異形擠壓成形品的成形加工性及樹脂堆積評價結果示於表4中。
Figure TWI612063BD00005
由表1明確得知，實例1～實例7的聚烯烴系樹脂用加工助劑(1)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(7)的作為粉體的操作性良好。加工助劑(1)～加工助劑(7)於握式攪拌時容易與聚烯烴系樹脂混合，另外，能以進料器等穩定地供給，故可與聚烯烴系樹脂均勻混練。
重量平均分子量低於本發明的範圍的聚烯烴系樹脂用加工助劑(8)成為塊狀，作為粉體的操作性差(比較例1)。
單體單元的種類在本發明的範圍外的聚烯烴系樹脂用加工助劑(14)聚烯烴系樹脂用加工助劑及(15)為高黏度的糊狀物，故作為粉體的操作性差(比較例7、比較例8)。握式攪拌或利用進料器的供給困難，作為加工助劑的使用困難。
由表2、表3明確得知，含有本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑(1)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(7)的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力及MFR優異(實例8～實例21)。
不含聚烯烴系加工助劑的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力與MFR的平衡不充分，成形加工性差(比較例17、比較例23)。
含有重量平均分子量低於本發明的範圍的聚烯烴系樹脂用加工助劑(8)的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力並未提昇(比較例10、比較例18)。
含有重量平均分子量超過本發明的範圍的聚烯烴系樹脂用加工助劑(9)～聚烯烴系樹脂用加工助劑(12)的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力與MFR的平衡不充分，成形加工性差(比較例11～比較例14、比較例19～比較例21)。
甲基丙烯酸烷基酯單元的烷基的碳數在本發明的範圍外的聚烯烴系樹脂用加工助劑(13)於聚烯烴系樹脂中的分散性不充分(比較例15、比較例22)。比較例15中，與聚烯烴系樹脂(B)的相容性低而無法抽取股線，故熔融張力無法測定。比較例22中，熔融張力低。
含有單體單元的種類在本發明的範圍外、經二階段聚合所得的聚烯烴系樹脂用加工助劑(16)的聚烯烴系樹脂組成物的熔融張力與MFR的平衡不充分，成形加工性差(比較例16)。
由表4明確得知，添加了本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑的聚烯烴系樹脂組成物的成形加工性提昇，並且樹脂堆積的抑制效果亦優異(實例22、實例23)。
含有重量平均分子量超過本發明的範圍的聚烯烴系樹脂用加工助劑(9)、(10)的聚烯烴系樹脂組成物、及含有單體單元的種類在本發明的範圍外且經二階段聚合而成的聚烯烴系樹脂用加工助劑(16)的聚烯烴系樹脂組成物，成形加工性、樹脂堆積的抑制效果差(比較例24～比較例26)。
根據表2，將實例8～實例10及比較例10～比較例12的重量平均分子量與MFR的關係示於圖2中。(實例8～實例10及比較例10～比較例12的聚烯烴系樹脂用加工助劑是由相同的單體成分構成，重量平均分子量不同)
由圖2明確得知，聚烯烴系樹脂用加工助劑的重量平均分子量與含有聚烯烴系加工助劑的聚烯烴系樹脂組成物的流動性有相關關係。然而，由同樣地表示重量平均分子量與熔融張力的關係的圖3明確得知，在本發明的重量平均分子量的範圍內，熔融張力特別優異。
[產業上之可利用性]
調配有本發明的聚烯烴系樹脂用加工助劑的聚烯烴系樹脂組成物由於成形加工性優異即熔融張力、流動性及樹脂堆積抑制效果優異，故所得的成形品適合於汽車用構件、家電用構件、醫療用構件、建築用構件、包裝用材料。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1表示實例22、實例23、比較例24～比較例27中使用的異形模具的剖面圖。
圖2表示實例8～實例10、比較例10～比較例12中的重量平均分子量與MFR的關係。
圖3表示實例8～實例10、比較例10～比較例12中的重量平均分子量與熔融張力的關係。

Claims (6)

  1. 一種甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的用途，其用於聚烯烴系樹脂用加工助劑，所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物為甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，該甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)含有甲基丙烯酸異丁酯單元作為主成分，且重量平均分子量為15000~145000。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的用途，其中所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量為20000~100000。
  3. 一種聚烯烴系樹脂組成物，包括：如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴系樹脂用加工助劑及聚烯烴系樹脂(B)，其中所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量為25000~100000。
  4. 一種聚烯烴系樹脂組成物，包括：如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴系樹脂用加工助劑、聚烯烴系樹脂(B)及熱塑性彈性體(C)，其中所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的重量平均分子量為25000~100000。
  5. 一種成形品，其是將申請專利範圍第3項所述之聚烯烴系樹脂組成物成形所得。
  6. 一種成形品，其是將申請專利範圍第4項所述之聚烯烴系樹脂組成物成形所得。
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