CN103189441B - 聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜。本发明涉及一种聚烯烃的改性剂组合物，包含：(A)纳米二氧化硅；(B)聚乙烯醇；(C)丙烯酸系共聚物；以及(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。本发明还涉及一种包装用聚烯烃，包含：聚烯烃树脂；以及本发明的聚烯烃的改性剂组合物。本发明还涉及一种软包装薄膜，其至少一部分由本发明的包装用聚烯烃制成。本发明的改性剂组合物在减少聚烯烃软包装薄膜溶剂残留性能方面显著提高。

Description

聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃的改性剂组合物、包装用聚烯烃以及软包装薄膜，尤其涉及食品包装用聚烯烃的改性剂组合物、食品包装用聚烯烃以及食品软包装薄膜。
背景技术
包装材料中小分子化学物质残留(或溶剂残留)严重危害消费者的身体健康，引起世界各国食品安全管理机构的重视，开发低小分子化学物质残留的食品包装材料成为各国学者研究的热点。
近年来食物被包装材料污染的事件时有发生，造成食物污染的主要原因在于包装材料中存在小分子化学物质，这些小分子化学污染物可以是印刷油墨或粘结剂中的有机溶剂、引发剂、塑料加工助剂等。包装材料的异味是造成食品污染的主要原因之一，而这些异味则主要由有机溶剂产生。这些有机溶剂的主要来源之一是生产软包装时使用的溶剂型油墨，乙酸乙酯是溶剂型油墨的主要溶剂;软包装目前有很大一部分使用干法复合工艺生产，生产过程中需要使用溶剂型聚氨酯粘结剂，这种聚氨酯粘结剂使用甲苯、乙酸乙酯等作为有机溶剂。但这些溶剂为什么在通过生产线的烘道时没有及时挥发掉呢?这与软包装材料所使用的原料的性能有关。低密使聚乙烯薄膜(LDPE)和流延聚丙烯薄膜(CPP)具有热封性能，双轴拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)透明性好、有光泽，印刷性能较好，且这些聚烯烃薄膜的价格便宜，因此在软包装材料中用量在50%以上。目前几乎所有的软包装都是多层复合薄膜且经过彩印，这就引发了食品安全的隐患。
“相似相容”原理是高分子材料在有机溶剂中溶解时表现出的普遍规律，该规律同样适用于包装材料对有机溶剂吸附造成竹溶剂残留现象。众所周知，聚乙烯和聚丙烯软包装材料的溶度参数(δ)分别是18.9和16.4(J/cm3)1/2，乙酸乙酯、甲苯这两种有机溶剂的溶度参数分别是18.6和18.2（J/cm3)1/2，聚乙烯和聚丙烯软包装材料的溶度参数与乙酸乙酯、甲苯这两种常用有机溶剂的溶度参数十分相近，因此甲苯、乙酸乙酯在聚烯烃软包装材料中必然会有较高的溶解度，既聚烯烃薄膜对这些有机溶剂具有很高的吸附性，它们会吸附较多的有机溶剂，与较高极性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(δ=21.9)材料相比，含有聚烯烃薄膜的软包装材料更容易发生溶剂残留超标的问题，这己经被软包装生产企业的实践所证明，这个事实可以片PET材料的溶度参数与甲苯、乙酸乙酯溶度参数差值较大来解释。
对于包装材料中有机溶剂的残留，国外学者研究了许多定性和定量的检测方法，但采用什么加工工艺可以降低包装材料中溶剂的残留、何种结构的聚乙烯、聚丙烯薄膜对有机溶剂的溶解度较小，这些问题被研究的甚少。目前软包装生产企业采用改变干燥条件、调节印刷或复合速度、改变印刷工艺等方法来减少软包装制品的溶剂残留;对于溶剂残留值超标的软包装材料，采用通风处理、增加熟化时间、增加倒卷次数等手段加以补救;但这些降低包装材料溶剂残留所使用的方法都是被动的，因为只要使用聚乙烯、聚丙烯包装材料和甲苯、乙酸乙酯这些溶剂，溶剂残留问题就会一直存在，这是“相似相容”原理所导致的必然结果。
在世界范围内，包装材料的消费每年以10%左右的速率增长，包装用聚乙烯和聚丙烯树脂的消耗量也随之增长，但聚烯烃薄膜溶剂残留值较高的问题一直困扰着软包装生产企业。为了加强食品安全，各因出台了更加严格的限制溶剂残留的标准。这为软包装企业设置了一个较高的“门槛”。
最近，包装内残留的小分子化学物质污染食品的事件频发，损害了消费者的身体健康，也给生产商带来较大的经济损失。因此研究聚烯烃中有机溶剂残留机理、何种聚集态结构的聚烯烃具有较低的甲苯和乙酸乙酯吸附性、采用什么加工工艺可以制备出低溶剂残留的、更加符合食品安全的软包装材料，具有十分重要的理论意义和实际应用价值。
在印刷包装领域，聚乙烯和聚丙烯薄膜在使用过程中表现出许多问题，例如印刷性能差、复合膜的剥离强度小、溶剂残留值较高等，针对以上这些问题，在中国专利申请200810171239.X，(公开号CN101724176A)公开了一种食品软包装用聚烯烃加工助剂、其制备方法和用途及使用该加工助剂改性的聚烯烃，公开了一种纳米二氧化硅/EVA聚烯烃改性助剂。在中国专利申请号200910176114.0和200910176112.1中分别采用上述二氧化硅/EVA改性的聚丙烯软包装材料和聚乙烯软包装材料。
但现有的加工助剂在减少溶剂残留方面还需进一步改进。
发明内容
本发明涉及一种聚烯烃的改性剂组合物，包含：
(A)纳米二氧化硅;
(B)聚乙烯醇;
(C)丙烯酸系共聚物;以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
优选地，根据本发明的聚烯烃的改性剂组合物，包含：
(A)纳米二氧化硅，为10～50重量份，优选15～50重量份，更优选19～50重量份，最优选19～47重量份;
(B)聚乙烯醇，为1～5重量份，优选1.5～5重量份，更优选1.5～4重量份，最优选1.5～3.7重量份;
(C)丙烯酸系共聚物，为2～15重量份，优选3～15重量份，更优选3.9～15重量份，最优选3.9～12.2重量份;以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为45～75重量份，优选45～74重量份，更优选47～73.5重量份。
优选地，(B)聚乙烯醇的聚合度为1500～2000，醇解度≥98%。
优选地，(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量按质量计为70%～95%。
优选地，(C)丙烯酸系共聚物是(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物。
优选地，(C)丙烯酸系共聚物的聚合度为150～200，(甲基)丙烯酸(盐)单体摩尔含量占10%～30%。
优选地，(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸C1-15烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。
优选地，(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或其至少两种的混合物。
优选地，(甲基)丙烯酸(盐)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐或者其至少两种的混合物，优选盐为碱金属盐，特别优选钠盐或/和钾盐。
本发明还涉及一种包装用聚烯烃，包含：
聚烯烃树脂;以及
本发明的聚烯烃的改性剂组合物。
优选地，聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯及共混物。
优选地，聚乙烯选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，例如，线性低密度聚乙烯。
优选地，每100重量份聚烯烃树脂，聚烯烃的改性剂组合物的添加量为0.5～5重量份。
优选地，当聚烯烃树脂结晶度≥90%时，每100重量份聚烯烃树脂，聚烯烃的改性剂组合物的用量为0.5～1.0重量份。
本发明还涉及一种软包装薄膜，其至少一部分由本发明的包装用聚烯烃制成。
优选地，软包装薄膜为多层复合软包装薄膜，优选三层复合软包装薄膜。
优选地，多层复合软包装薄膜包括双向拉伸聚丙烯BOPP薄膜、流延聚丙烯CPP薄膜、多层共挤聚乙烯膜。
优选地，多层复合软包装薄膜具有至少三层结构：
上层;
至少一个芯层;和
下层;
其中，上层和下层中的至少一层由包装用聚烯烃制成。
本发明的改性剂组合物在减少聚烯烃软包装薄膜溶剂残留性能方面显著提高。
具体实施方式
在本发明中，在不矛盾或冲突的情况下，本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸(盐)”是指(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(盐)共聚物”是指(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物。
在本发明中，术语“聚烯烃的改性剂组合物”是指用于聚烯烃的改性剂组合物，即用于改性聚烯烃的改性剂组合物。
在本发明中，术语“质量”和“重量”可以混用，具有相同的含义，均指质量(mass)，单位可以为kg、g等。
(I)改性剂组合物
本发明人出人意料地发现，采用聚乙烯醇、丙烯酸系共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)与纳米二氧化硅结合所获得的改性剂组合物(尤其纳米政性剂组合物)，与二氧化硅/EVA二元改性剂组合物相比，在减少聚烯烃软包装薄膜溶剂残留性能方面显著提高。
本发明的一个方面涉及一种聚烯烃的改性剂组合物，尤其食品包装用聚烯烃的改性剂组合物。优选地，本发明的改性剂组合物是纳米改性剂组合物。
本发明的组合物包含：
(A)纳米二氧化硅;
(B)聚乙烯醇;
(C)丙烯酸系共聚物;以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在一种优选实施方式中，本发明的改性剂组合物包含：
(A)纳米二氧化硅，为10～50重量份，优选15～50重量份，更优选19～50重量份，最优选19～47重量份;
(B)聚乙烯醇，为1～5重量份，优选1.5～5重量份，更优选1.5～4重量份，最优选1.5～3.7重量份;
(C)丙烯酸系共聚物，为2～15重量份，优选3～15重量份，更优选3.9～15重量份，最优选3.9～12.2重量份;以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为45～75重量份，优选45～74重量份，更优选47～73.5重量份。
在一种优选实施方式中，本发明的改性剂组合物包含:
(A)纳米二氧化硅，占组合物总质量的10～50%，优选15～50%，更优选19～50%，最优选19～47%;
(B)聚乙烯醇，占聚烯烃的改性剂组合物总质量的1～5%，优选1.5～5%，更优选1.5～4%，最优选1.5～3.7%;
(C)丙烯酸系共聚物，占聚烯烃的改性剂组合物总质量的2～15%，优选3～15%，更优选3.9～15%，最优选3.9～12.2%;以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(VAE)，占聚烯烃的改性剂组合物总质最的45～75%，优选45～74%，更优选47～73.5%。
下面对各个组分进行详细描述。
(A)纳米二氧化硅
优选地，(A)纳米二氧化硅的量可以为10～50重量份，优选15～50重量份，更优选19～50重量份，最优选19～47重量份，例如，19重量份，27重量份、36重量份、47重量份。
基于组合物总质量，(A)纳米二氧化硅的量可以为10～50%，优选15～50%，更优选19～50%，最优选19～47%，例如，19%，27%、36%、47%。
(B)聚乙烯醇
优选地，(B)聚乙烯醇的量可以为1～5重量份，优选1.5～5重量份，更优选1.5～4重量份，最优选1.5～3.7重量份。
基于组合物总质员，(B)聚乙烯醇的量可以为1～5%，优选1.5～5%，更优选1.5～4%，最优选1.5～3.7%。
优选地，聚乙烯醇的聚合度为1500～2000，醇解度≥98%。
(C)丙烯酸系共聚物(acrylic copolymer)
优选地，(C)丙烯酸系共聚物的量可以为2～15重量份，优选3～15重量份，更优选3.9～15重量份，最优选3.9～12.2重量份。
优选地，基于组合物总质量，(C)丙烯酸系共聚物的量可以为2～15%，优选3～15%，更优选3.9～15%，最优选3.9～12.2%。
优选地，丙烯酸系共聚物是(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物(简称(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(盐)共聚物)。
优选地，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(盐)共聚物的聚合度为150～200，(甲基)丙烯酸(盐)单体摩尔含量占10%～30%。
(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C1-15，烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。
优选地，(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或其至少两种的混合物。优选地，(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或其至少两种的混合物。
优选地，(甲基)丙烯酸(盐)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐或者其至少两种的混合物。优选地，盐为碱金属盐，优选锂盐、钠盐或/和钾盐。
(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
优选地，(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量可以为45～75重量份，优选45～74重量份，更优选47～73.5重量份，例如，47、50、54、60、62、63、66、73重量份。
优选地，基于组合物总质量，(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量可以为45～75%，优选45～74%，更优选47～73.5%，例如，47%、50%、54%、60%、62%、63%、66%、73%。(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量可以为45～85%，优选45～80%。
优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量按重量计为70%～95%，优选70%～90%，更优选70%～85%。
本发明还涉及上述改性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供(B)聚乙烯醇的水溶液;
(b)依次加入(C)丙烯酸系共聚物乳液和(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物乳液，混合均匀;
(c)加入酸，然后加入正硅酸烷基酯，使正硅酸烷基酯水解;
(d)将在步骤(c)获得的产物进行干燥、造粒，得到改性剂组合物。
正硅酸烷基酯可以是进行水解产生二氧化硅的正硅酸烷基酯。例如，正硅酸烷基酯可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯，优选正硅酸乙酯。
在一种优选的实施方式中，改性剂组合物制备方法如下:在反应釜中加入去离子水和聚乙烯醇，加热以保证聚乙烯醇完全溶解;然后依次加入(甲基)丙烯酸酯乳液和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物乳液;混合均匀后向体系内加入一定浓度的盐酸，然后滴加正硅酸乙酯，维持55°C使正硅酸乙酯水解。将生产物烘干、造粒，得到改性剂组合物。
(II)包装用聚烯烃
本发明还涉及一种改性的包装用聚烯烃，包含：聚烯烃树脂;以及本发明的改性剂组合物。
优选地，聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯及共混物。
优选地，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯，例如，线性低密度聚乙烯。
优选地，每100重量份聚烯烃树脂，聚烯烃的改性剂组合物的添加量为0.5～5重量份。
优选地，当聚烯烃树脂结晶度≥90%时，每100重量份聚烯烃树脂，聚烯烃的改性剂组合物的用量为0.5～1.0重量份。
优选地，当聚烯烃树脂结晶度≤30%时，每100重量份聚烯烃树脂，聚烯烃的改性剂组合物的添加量为0.5～5重量份。
更优选地，该包装用聚烯烃进一步包括以下一种或多种的助剂抗氧剂、润滑剂、增塑剂。
进一步优选地，抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168，润滑剂选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂。
更进一步优选地，润滑剂为硬脂酸钙润滑剂。
本发明的包装用聚烯烃附制备方法可以包括以下步骤：：将上述制备的改性剂组合物与聚烯烃树脂原料熔融共混，得到包装用聚烯烃。
本发明的包装用纳米助剂改性的聚烯烃尤其适用于作为食品软包装用聚烯烃材料。
(III)软包装薄膜
本发明还涉及一种软包装薄膜，其至少一部分由本发明的包装用聚烯烃制成。
优选地，软包装薄膜为多层复合软包装薄膜，优选三层复合软包装薄膜。
优选地，多层复合软包装薄膜包括双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜、流延聚丙烯(CPP)薄膜、多层共挤PE膜。
优选地，多层复合软包装薄膜具有至少三层结构：
上层;
至少一个芯尼;和
下层;
其中，上层和下层中的至少一层由本发明的包装用聚烯烃制成。
优选地，多层复合软包装薄膜具有三层结构上层、芯层和下层;其中，上层和下层中的至少一层由本发明的包装用聚烯烃制成。
本发明的软包装薄膜的制备方法可以为采用吹膜或流延膜加工方法将本发明的包装用聚烯烃加工成薄膜。
在一种优选的实施方式中，纳米改性聚烯烃薄膜的制备方法包括以下步骤:将上述制备的改性剂组合物与聚烯烃树脂原料混匀后，利用普通的双螺杆挤出机于150～220°C下熔融共混，得到纳米改性树脂。然后利用普通的吹膜或流延膜加工设备将上述纳米改性聚烯烃树脂加工成薄膜，测试薄膜的溶剂残留指标。
“相似相容”原理是高分子材料在有机溶剂中溶解时表现出的普遍规律，该规律同样适甩于包装材料对有机溶剂的吸附造成的溶剂残留现象。众所周知，聚乙烯和聚丙烯软包装材料的溶度参数与乙酸乙酯、甲苯这两种有机溶剂的溶度参数十分相近，因此甲苯、乙酸乙酯在聚烯烃软包装材料中必然会有较高的溶解度，既聚烯烃薄膜对这些有机溶剂具有很高的吸附性，它们会吸附较多的有机溶剂，造成食品污染。如果我们加入一种具有高极性(较高溶度参数)的加工助剂来对聚烯烃进行改性，改性后的聚烯烃的溶度参数会有所提高，这样势必会拉大改性后聚烯烃与甲苯、乙酸乙酯溶度参数附差值，使得甲苯、乙酸乙酯在改性聚烯烃中的溶解性或吸附性减弱，从而降低包装材料中有机溶剂的残留。
聚合物在有机溶剂中的溶解之前首先发生溶胀，有机溶剂进入聚合物分子链之间，破坏掉聚合物分子链之间的范德华力，使聚合物发生溶胀，有机溶剂的扩散和聚合物溶胀过程受聚合物聚集态的影响。常温下有机溶剂很难进入聚合物结晶区，而聚合物的无定形区则很容易吸附有机溶剂或者被有机溶剂所溶胀。因此降低包装材料中有机溶剂残留的另一途径就是尽员提高聚合物的结晶度，减少聚集态的无定形结构。
纳米二氧化硅、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸(盐)共聚物的极性很高，利用它们改性后，聚烯烃的溶度参数得到提高，甲苯和乙酸乙酯对聚烯烃薄膜的亲和性降低，薄膜对有机溶剂的溶解性或吸附性降低;在聚烯烃薄膜中，二氧化硅、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸(盐)共聚物的异相成核作用也会提高聚烯烃的重结晶温度，提高聚烯烃的结晶速率，这对于提高聚合物附结晶度，降低聚烯烃对有机溶剂的溶解性或吸附性是有利的;因此利用纳米二氧化硅组合物对聚烯烃进行改性的工艺路线，将二氧化硅等物质的高极性和异相成核性完美结合，运用了聚合物溶解过程的“相似相容”原理和“溶胀-溶解”原理，为制备低溶剂残留的包装材料提供了一个新的工艺路线。
为了充分发挥纳米二氧化硅、聚乙烯醇和(甲基)丙烯酸(盐)共聚物的作用，需要将纳米二氧化硅等高极性物质在聚烯烃基体中达到纳米级分散，特别是纳米二氧化硅、很容易发生团聚，因此在制备纳米二氧化硅组合物时需要加入隔离剂来防止二氧化性团聚，同时也需耍加入与聚烯烃具有很好相容性的分散剂(相容剂)。但这些隔离剂和相容剂的存在会阻隔聚烯烃分子链附重排，使聚烯烃分子链排列的有序性降低，结晶度下降，引起溶剂残留浓度升高。因此纳米二氧化硅组合物中，阻隔剂或分散剂的含最不能太高，但也不能太低，否则会引起纳米二氧化硅团聚、高极性物质在聚烯烃基体内分散性不好。在本发明中，隔离剂和分散剂是EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)。
该纳米二氧化硅组合物中纳米二氧化硅占10～50%，聚乙烯醇(聚合度为1500～2000，醇解使≥98%)1～5%，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(盐)共聚物(聚合度150～200，(甲基)丙烯酸(盐)单体摩尔含量占10～30%)占2～15%，乙烯-醋酸乙烯酯竹共聚物(VAE，其中VA含量70～95%)占45～75%。
对于结晶能力差的软包装树脂原料，本发明提出的纳米改性工艺路线不但会使得改性聚烯烃的溶度参数提高，而且结晶度也得到提高，这两者均会导致纳米改性后竹软包装材料溶剂残留得到降低，在0.5～5.0%的纳米二氧化硅改性剂用量下，纳米改性的LDPE(低密度聚乙烯)薄膜的甲苯的残留降低50%～97%，乙酸乙酯的残留降低60%～90%。
对于结晶能力较强(结晶度大于90%)的软包装树脂原料，本发明提出的改性工艺路线，虽然会使得改性聚烯烃的溶度参数提高，但由于阻隔剂和分散剂对聚烯烃分子链重排的阻隔作用，使得改性聚烯烃包装材料的结晶度有所降低，尽管如此，纳米二氧化硅改性后的聚烯烃，它的溶剂残留仍然会得到较大程废的降低。在0.5～5.0%的纳米二氧化硅改性剂用量下，纳米改性的CPP(流延聚丙烯)薄膜的甲苯的残留降低40%～75%，乙酸乙酯的残留降低60%～99%。
技术特点
为了保证消费者的健康，对于包装材料溶剂残留的限制会越来越苛刻。聚乙烯和聚丙烯薄膜作为食品软包装材料，很容易吸附甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂造成复合软包装薄膜的溶剂残留超标，目前只能通过提高烘道温度、增加烘道风量、增加倒卷次数、延长熟化时间等被动的手段来降低聚乙烯或聚丙烯复合膜的溶剂残留，本专利提出了利用纳米政性工艺来制备政性聚乙烯、聚丙烯树脂，利用改性聚烯烃制备的复合膜，其溶剂残留值会降低40%以上，这种制备低溶剂残留的聚烯烃软包装材料的工艺路线未见有其它报道。
本发明的纳米改性工艺所用的改性剂组合物含纳米二氧化硅、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸(盐)共聚物和VAE树脂，其中纳米二氧化硅占10～50%，聚乙烯醇(聚合度为1500～2000，醇解度≥98%)1～5%，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(盐)共聚物(聚合度150～200，(甲基)丙烯酸(盐)单体摩尔含量占10～30%)占2～15%，乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(VAE，其中VA含量70～95%)占45～75%;改性剂在聚烯烃中的添加量为聚烯烃树脂的0.5～5%。
纳米二氧化硅、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸(盐)共聚物的高极性和异相成核性既可以提高改性树脂的溶度参数，又可以提高改性聚烯烃的结晶度，两种作用均利于降低溶剂残留。
改性剂组合物中的VAE树脂虽然造成聚烯烃结晶度会有所降低，但VAE在改性剂中起到的阻隔性和分散性是十分重要的。
本发明开发了一种新型的纳米二氧化硅组合物，该组合物主要目的在于改变聚烯烃的溶剂吸附性能。该组合物中纳米二氧化硅占10～50%，聚乙烯醇(聚合度为1500～2000，醇解度≥98%)占1～5%，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸(盐)共聚物(聚合度150～200，含10～30%摩尔含量的(甲基)丙烯酸(盐)单体)占2～15%，乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(VAE，其中VA含量70～95%)占45～75%。
本发明专利采用有机硅水解法制备纳米二氧化硅，丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、VAE作为相容剂和隔离剂，与中国专利申请200810171239.X(公开号CN101724176A)相比，制备的二氧化硅的粒子更加均匀，粒度更小。
利用该纳米二氧化硅组合物改性的聚烯烃具有很低的溶剂残留值，试验证明了通过纳米改性工艺可以降低包装材料有机溶剂残留，通过对这些纳米改性聚烯烃的微观结构进行分析，我们得出了拥有何种结晶结构的包装材料它们对有机溶剂的吸附能力较弱，以及通过纳米改性工艺降低包装材料溶剂残留的机理。将这种纳米改性的聚烯烃用于制备多层共挤薄膜的制备，例如双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜、流延聚丙烯(CPP)薄膜、多层共挤PE膜，这些薄膜一般具有三层结构:上尼、芯层和下属;为了降低生产成本，这些多尼共挤薄膜的芯眉用普通未改性的树脂，薄膜的上下两层或者其中一层使用改性树脂，芯层的上下两侧一般是印刷层或粘结剂接触面，生产过程中可能会接触到有机溶剂，因此需要使用改性树脂制备。
实施例
在本发明的实施例中，提供了五种聚烯烃的加工助剂NS-l、NS-2、NS-3，NS-4和NS-5，它们的原料配方及最终纳米改性剂组合物成分如表1所示。
表1纳米改性剂原料制备配方
该加工助剂为纳米二氧化硅、聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸共聚物与VAE共聚物的混合物，其制备工艺如下。
NS-1纳米改性组合物制备:在反应釜中加入去离子水50g和聚合度为1500～2000、醇解皮≥98%的聚乙烯醇3g，加热至95°C保温3hr以保证聚乙烯醇完全溶解;降温至55°C后依次加入固含员为50%、聚合度为150～200之间的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物乳液(简称腆A共聚物，甲基丙烯酸摩尔含量15%)209，固含员为50%的乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物乳液(VA含量75%)1209，lOml浓度为0.lM的盐酸，混合均匀后，在30分钟内滴加正硅酸乙酯(TEOS)60克，然后维持55°C温度6hr。将生产物烘干、造粒，得到NS-1纳米改性组合物。
NS-2纳米改性组合物制备:在反应釜中加入去离子水50g和聚合度为1500～2000、醇解度≥98%的聚乙烯醇2g，加热至95°C保温3hr以保证聚乙烯醇完全溶解;降温至55°C后依次加入固含量为50%、聚合度为150～200之间的甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸钠盐共聚物乳液(甲基丙烯酸钠摩尔含量10%)109，固含最为50%的乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物乳液(VA含量75%)120g，1Oml浓度为0.1M的盐酸，混合均匀后，在30分钟内滴加正硅酸乙酯(TEOS)30克，然后维持55°C温度6hr。将生产物烘干、造粒，得到NS-2纳米改性组合物。
NS-3纳米改性组合物制备:采用固含量为50%、聚合度为150～200之间的甲基丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸共聚物乳液(甲基丙烯酸钠摩尔含量25%)15g，正硅酸乙酯140g，其它条件同NS-1的制备工艺。
NS-4纳米改性组合物制备:采用固含量为50%、聚合度为150～200之间的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物乳液(丙烯酸摩尔含量25%)15g，正硅酸乙酯90g，其它条件同NS-2的制备工艺。
NS-5纳米改性组合物制备:采用固含量为50%、聚合度为150～200之间的甲基丙烯酸乙酯-甲丙烯酸共聚物乳液(丙烯酸摩尔含量10%)1Og，正硅酸乙酯208g,其它条件同NS-2的制备工艺。
将不同比例的NS-1与软包装用LDPE树脂于19O°C熔融共混，共混配方见表2所示。
表2LDPE的改性配方
将上述不加纳米改性剂的比较例1和加入不同比例改性剂的实施例1～4吹制成软包装薄膜，利用DSC(差热分析)方法测定薄膜的结晶度，薄膜的结晶度见表3所示。
表3NS-1改性后的LDPE的结晶度
编号 NS-1含量/wt% 热熔焓/J/g 结晶度/%
比较例1 0 58.24 20.31
实施例1 0.5 70.21 24.49
实施例2 1.0 72.50 25.28
实施例3 3.0 72.51 25.29
实施例4 5.0 65.61 22.88
薄膜的溶剂残留数值的检测方法是:将制得的薄膜放入60°C烘箱烘干2小时，取出于干燥器内冷却后宜于万分之一天平上称重，记为W1，在薄膜的一而的四个不同的位置滴加甲苯或乙酸乙酯，然后每隔1分钟记录下天平的读数W2直至恒重。(W1-W2)就可以表征甲苯或乙酸乙酯残留员的相对大小。
从比较例1可以看出我们选用的LDPE树脂由于支链较多，因此结晶能力较低，只有20%左右的结晶度，加入NS-1纳米改性剂组合物后，该树脂的结晶度提高到25%。结晶度和极性的提高，使得纳米改性薄膜的甲苯残留降低50%以上(见表4)，对于实施例4甲苯残留降低为零;实施例1～4的乙酸乙酯的残留降低幅度在60%以上。
表4NS-1改性LDPE的有机溶剂残留
同理，我们将NS-2纳米改性剂添加到普通的软包装用聚丙烯树脂中，然后流延成聚丙烯薄膜(CPP)，我们采用DSC法测定对比例2和实施例5～8CPP薄膜竹结晶度，结果见表5所示。
表5NS-2改性后得到的CPP薄膜的结晶度
编号 NS-2含量/wt% 热熔焾/J/g 结晶度/%
比较例2 0 154.8 93.80
实施例5 0.5 94.9 57.51
实施例6 1.0 103.9 63.00
实施例7 3.0 90.2 65.67
实施例8 5.0 88.4 53.58
我们选择的聚丙烯原料的结晶能力较强，比较例2未改性CPP薄膜的结晶度达到93.80%，因此纳米二氧化硅的异相成核性表现得不明显，反而改性剂山EVA对PP分子链重排的阻隔性表现得十分明显，造成实施例5～8的结晶度有不同程度的降低。
尽管如此，改性后CPP的有机溶剂残留仍然有明显竹降低。在CPP薄膜附上滴加4滴甲苯或乙酸乙酯，然后每隔1分钟记录一下薄膜质员的增加值-被薄膜吸附的甲苯或乙酸乙酯的质量，结果见表6和表7。
表6NS-2改性CPP薄膜的甲苯残留
甲苯在CPP薄膜上12分钟左右时，薄膜对甲苯的吸附-脱附达到平衡，此时比较例2的甲苯残留为1.5mg(见表6)，在纳米改性助剂含量在0.5～1.0%时，改性CPP薄膜的甲苯残留降低到0.4～0.6mg;当继续增大助剂用量时，对于实施例7～8，由于改性剂中EVA对CPP重结晶的阻碍作用使得薄膜无定形区比例增加，甲苯在CPP中溶解度增大造成改性CPP薄膜的甲苯残留反而增加。
由于乙酸乙酯的沸点较低，因此在CPP薄膜上很容易挥发，停留时间很短，也就是乙酸乙酯在CPP薄膜无定形区内扩散竹时间不长使得乙酸乙酯在CPP无定形区的溶解度提高得不多，因此结晶度对乙酸乙酯残留的影响不大，极性对乙酸乙酯残留的影响则比较明显。表7的数据表明，乙酸乙酯在CPP薄膜表面4分钟左右就达到了吸附-脱附平衡，只是甲术在CPP薄膜上吸附-脱附平衡时间的三分之一，如此短暂的时间，乙酸乙酯不能充分扩散到CPP薄膜的无定形区，因此结晶度对乙酸乙酯残留的影响没有表现出来。未改性的CPP薄膜的乙酸乙酯残留为0.5mg，在纳米改性助剂添加量为0.5～1.0%时，改性CPP薄膜的乙酸乙醋残留降低到0.2mg;当继续增大纳米改性助剂用量时，对于实施例7～8，改性CPP薄膜的乙酸乙酯残留降低到零。
表7NS-2改性CPP薄膜的乙酸乙酯残留
以比较例2所用的具有高结晶能力的聚丙烯为初始原料，采用NS-3纳米改性剂添加到该聚丙烯树脂中，然后流延成聚丙烯薄膜(CPP)，我们采用DSC法测定对比例2和实施例9～12CPP薄膜的结晶度，结果见表8所示。
表8NS-3改性后得到的CPP薄膜的结晶度
编号 NS-3含量/wt% 热熔焾/J/g 结晶度/%
比较例2 0 154.8 93.80
实施例9 0.5 144.9 87.81
实施例10 1.0 132.9 80.54
实施例11 3.0 120.2 72.85
实施例12 5.0 118.4 71.75
由于纳米改性助剂NS-3的EV八含量较NS-l和NS-2低，因此在纳米助剂添加量较高时，EVA对结晶度的影响没有NS-l和NS-2明显。表7数据显示，实施例12改性CPP的结晶慢为71.75%，与比较例2相比结晶度下降22%左右。
测定NS-3纳米改性剂对CPP薄膜溶剂残留的影响，结果见表9所示。对于甲苯溶剂来说，它在改性CPP薄膜上的吸附-脱附平衡时间较NS-2短，只有8分钟左右，且甲苯残留随着NS-3改性助剂添加量的增加而呈现出单一的降低趋势，乙酸乙酯也是如此。
表9NS-3改性CPP薄膜的有机溶剂残留
利用NS-4纳米组合物改性一种初始结晶能力为51.8%的聚丙烯，这种聚丙烯的分子量较高，熔体粘度大，分子链重排的阻力大造成结晶能力弱。NS-4纳米组合物对于该聚丙烯具有很好的异相成核作用，促进聚丙烯的结晶，对于结晶度有较大的提高，并且组合物中的极性基团提高了改性聚丙烯的溶度参数，因此使得改性聚丙烯的甲苯残留值和乙酸乙酯残留值均有很大程度的降低(见表10)。
表lONS-4改性后得到的CPP薄膜的结晶度
具有较高二氧化硅浓度的NS-5改性剂组合物，对于聚丙烯结晶能力的提高作用十分明显，在0.5%添加量下，可以使结晶能力弱的聚丙烯结晶度提高30%以上(见表11)，较高含量的极性粒子和极性基团使得改性聚丙烯薄膜的有机溶剂残留数值迅速降低。
表llNS-5改性后得到的CPP薄膜附结晶度
由于纳米材料在聚烯烃中的分散性与加工条件有关，因此在5%添加员情况下得到的改性薄膜，它们的有机溶剂残留数值并不一定小于添加量小的情况，因为在高添加量下纳米组合物的分散效果会下降。
为了进一步验证纳米改性对于降低包装材料溶剂残留效果，发明人将本发明制备的NS-l～NS-5纳米二氧化硅组合物和公开号CNl01724176A用沉淀法制备的NS-0纳米二氧化硅组合物添加到聚丙烯树脂内，这些纳米组合物在聚丙烯树脂内的添加量均为1.0%，以此改性聚丙烯树脂为原料在工业BOPP生产线上生产出改性BOPP薄膜，然后利用AIC2-5型印刷适性仪，在压力为650N，温度21～25°C，印刷速度0.2米/秒，相对湿皮50%条件下在BOPP薄膜上印刷，采用的油墨为氯化聚丙烯型油墨，采用甲苯、乙酸乙酯等作为混合溶剂;印后室温下干燥24小时，测定印后BOPP薄膜的溶剂总残留和苯类溶剂残留值，并且与未改性BOPP薄膜进行了对比，结果见表12所示:经过纳米改性的聚丙烯薄膜印后的溶剂总残留比未改性薄膜降低40%以上;且本发明制备的NS-l～NS-5纳米复合物降低溶剂残留的效果比NS-0的效果更加明显。
表12纳米改性BOPP薄膜印后的溶剂残留
用同样的方法对LDPE薄膜印后的溶剂残留进行测试，结果见表13所示，NS-0纳米二氧化硅组合物改性的LDPE和采用NS-l～NS-5改性的LDPE薄膜的溶剂残留指标比未经过纳米改性的LDPE薄膜具有很低的溶剂残留，且本发明竹纳米政性组合物NS-l～NS-5对于降低包装薄膜溶剂残留的效果更加明显。
表13纳米改性LDPE薄膜印后的溶剂残留
从以上结果可以看出，对普通的聚乙烯或聚丙烯树脂进行纳米改性，可以降低它们作为软包装材料时的溶剂残留，制备出更加符合食品安全的包装材料，纳米改性工艺成为制备低溶剂残留软包装材料的新途径。
表12和表13的数据表明，聚乙烯醇、丙烯酸系共聚物与纳米二氧化硅产生了协同增效作用，在添加量相同的情况下，显著降低了软包装材料的溶剂残留量。换句话说，为了达到相同的溶剂残留量降低效果，本发明的改性剂组合的添加量可以更少。
本领域的技术人员应该明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。根据需要可以对其进行多种改进、组合、亚组合以及变换，所有的改进、组合、亚组合、变换以及等效替换都落入在所附的权利要求的范围内。

Claims (29)

1.一种聚烯烃的改性剂组合物，其中，包含：
(A)纳米二氧化硅；
(B)聚乙烯醇；
(C)丙烯酸系共聚物；以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，包含：
(A)纳米二氧化硅，为10～50重量份，；
(B)聚乙烯醇，为1～5重量份，；
(C)丙烯酸系共聚物，为2～15重量份；以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为45～75重量份。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，包含：
(A)纳米二氧化硅，为19～47重量份；
(B)聚乙烯醇，为1～5重量份；
(C)丙烯酸系共聚物，为2～15重量份；以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为45～75重量份。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，包含：
(A)纳米二氧化硅，为10～50重量份；
(B)聚乙烯醇，为1.5～3.7重量份；
(C)丙烯酸系共聚物，为3.9～12.2重量份；以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为47～73.5重量份。
5.根据权利要求2所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，包含：
(A)纳米二氧化硅，为19～47重量份；
(B)聚乙烯醇，为1.5～3.7重量份；
(C)丙烯酸系共聚物，为3.9～12.2重量份；以及
(D)乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，为47～73.5重量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(B)聚乙烯醇的聚合度为1500～2000，醇解度≥98％。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(D)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量按重量计为70％～95％。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(C)丙烯酸系共聚物是(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(C)丙烯酸系共聚物的聚合度为150～200，(甲基)丙烯酸(盐)单体摩尔含量占10％～30％。
10.根据权利要求8所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸C1-15烷基酯。
12.根据权利要求10所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯。
13.根据权利要求10所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯。
14.根据权利要求10所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。
15.根据权利要求8所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或其至少两种的混合物。
16.根据权利要求8所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸(盐)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐或者其至少两种的混合物。
17.根据权利要求16所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸盐为碱金属盐。
18.根据权利要求17所述的聚烯烃的改性剂组合物，其中，所述碱金属盐为钠盐或/和钾盐。
19.一种包装用聚烯烃，包含：
聚烯烃树脂；以及
根据权利要求1至18任一项所述的聚烯烃的改性剂组合物。
20.根据权利要求19所述的包装用聚烯烃，其中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯及共混物。
21.根据权利要求20所述的包装用聚烯烃，其中，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
22.根据权利要求21所述的包装用聚烯烃，其中，所述聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
23.根据权利要求19至22任一项所述的包装用聚烯烃，其中，每100重量份聚烯烃树脂，所述聚烯烃的改性剂组合物的添加量为0.5～5重量份。
24.根据权利要求19至22任一项所述的包装用聚烯烃，其中，当聚烯烃树脂结晶度≥90％时，每100重量份聚烯烃树脂，所述聚烯烃的改性剂组合物的用量为0.5～1.0重量份。
25.一种软包装薄膜，其至少一部分由权利要求19至24任一项所述的包装用聚烯烃制成。
26.根据权利要求25所述的软包装薄膜，其中，所述软包装薄膜为多层复合软包装薄膜。
27.根据权利要求26所述的软包装薄膜，其中，所述软包装薄膜为三层复合软包装薄膜。
28.根据权利要求26所述的软包装薄膜，其中，所述多层复合软包装薄膜包括双向拉伸聚丙烯BOPP薄膜、流延聚丙烯CPP薄膜、多层共挤聚乙烯膜。
29.根据权利要求28所述的软包装薄膜，其中，所述多层复合软包装薄膜具有至少三层结构：
上层；
至少一个芯层；和
下层；
其中，所述上层和所述下层中的至少一层由所述包装用聚烯烃制成。
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