JP7251144B2 - エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体 - Google Patents
エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体 Download PDFInfo
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Description
本発明のEVOH樹脂組成物は、EVOH(A)、アルカリ土類金属化合物(B)およびソルビン酸エステル(C)を含有する。また、本発明のEVOH樹脂組成物は、EVOH(A)を主成分とするものである。すなわち、EVOH樹脂組成物におけるEVOH(A)含有量は、通常70重量%以上であり、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上である。以下、本発明のEVOH樹脂組成物の各成分について順に説明する。
本発明で用いるEVOH(A)は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン-ビニルアルコール系共重合体やエチレン-ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン-ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、本発明で用いるEVOH(A)は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテン、5-ヘキセン-1,2-ジオール等の水酸基含有α-オレフィン類や、そのエステル化物である、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン、2,3-ジアセトキシ-1-アリルオキシプロパン、2-アセトキシ-1-アリルオキシ-3-ヒドロキシプロパン、3-アセトキシ-1-アリルオキシ-2-ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α-オレフィン類のアシル化物等の誘導体;1,3-ヒドロキシ-2-メチレンプロパン、1,5-ヒドロキシ-3-メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類;これらのエステル化物である1,3-ジアセトキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジプロピオニルオキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジブチロニルオキシ-2-メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1~18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、2-メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1~18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル-(3-アクリルアミド-3-ジメチルプロピル)-アンモニウムクロリド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
本発明に用いるアルカリ土類金属化合物(B)のアルカリ土類金属種としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。これらのうち、好ましくはマグネシウム、カルシウムであり、特に好ましくはマグネシウムである。
かかるカルボン酸塩としては飽和または不飽和のカルボン酸塩があげられる。また、カルボン酸塩のアニオンの炭素数は、通常2~25であり、生産性の点で好ましくは2~22であり、特に好ましくは6~20である。
上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、12ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の1価カルボン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の2価カルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは2種類以上併せて用いることができる。市場入手性の点で好ましくは直鎖飽和カルボン酸塩であり、より好ましくは1価カルボン酸塩であり、特に好ましくはステアリン酸塩である。
本発明は、EVOH樹脂組成物において、アルカリ土類金属化合物(B)および特定微量のソルビン酸エステル(C)を配合し、かつソルビン酸エステル(C)に対するアルカリ土類金属化合物(B)の重量配合比率を特定範囲とすることにより、着色を抑制し、かつ溶融粘度特性に優れるという顕著な効果を奏するものである。
このように、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、EVOH樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた効果が得られるものと推測される。さらに本発明においては、アルカリ土類金属化合物(B)および特定微量のソルビン酸エステル(C)を配合し、かつアルカリ土類金属化合物(B)とソルビン酸エステル(C)との重量配合比率を特定範囲とすることにより、上記のサイクルが効率よく働くために、顕著な着色抑制効果と優れた溶融粘度特性が同時に得られるものと推測される。
本発明のEVOH樹脂組成物には、EVOH(A)以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、EVOH樹脂組成物に対して、通常30重量%以下、好ましくは10重量%以下となるような範囲内で含有してもよい。
本発明のEVOH樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内(例えば、EVOH樹脂組成物全体の10重量%以下の含有割合)において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤;高級脂肪酸(例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等)、高級脂肪酸の金属塩(アルカリ土類金属塩を除く、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等)、高級脂肪酸エステル(高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等)、高級脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等)、ビス高級脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば、分子量500~10000程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン)等の滑剤;乾燥剤;酸素吸収剤;無機フィラー;熱安定剤;光安定剤;難燃剤;架橋剤;硬化剤;発泡剤;結晶核剤;防曇剤;生分解用添加剤;シランカップリング剤;アンチブロッキング剤;酸化防止剤;着色剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;抗菌剤;不溶性無機複塩(例えば、ハイドロタルサイト等);界面活性剤;ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
本発明のEVOH樹脂組成物は、前記必須成分であるEVOH(A)、アルカリ土類金属化合物(B)およびソルビン酸エステル(C)と必要に応じて配合される上記の各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
室温(25℃)下において、EVOH樹脂組成物を試料とし、乾燥前重量(W1)を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を150℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で30分間放冷してEVOH樹脂組成物の温度を室温に戻した後の重量(W2)を秤量し、下記式より算出する。
含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100
本発明の多層構造体は、上記本発明のEVOH樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明のEVOH樹脂組成物からなる層(以下、「EVOH樹脂組成物層」と称する。)は、本発明のEVOH樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材(以下、「基材樹脂」と称する。)と積層することで、さらに強度を付与したり、EVOH樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
なお、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
・EVOH(A):エチレン構造単位の含有量29モル%、ケン化度100モル%、MFR3.2g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン-ビニルアルコール共重合体
上記EVOH(A)ペレット100部、アルカリ土類金属化合物(B)としてステアリン酸マグネシウム(堺化学工業社製、SM-PG)0.25部(EVOH樹脂組成物の重量当たり、金属換算で100ppm)、ソルビン酸エステル(C)としてソルビン酸メチル(富士フイルム和光純薬社製、分子量126)0.0000005部(EVOH樹脂組成物の重量当たり0.005ppm)をプラストグラフ(ブラベンダー社製)にて、230℃で5分間予熱したのち、230℃、50rpmにおいて5分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状のEVOH樹脂組成物を得た。得られたEVOH樹脂組成物を、粉砕機(ソメタニ産業社製、型式:SKR16-240)を用い、回転刃の回転数650rpmにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、1mm角から5mm角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、0.12%であった。
実施例1において、ソルビン酸メチルの配合量を0.0001部(EVOH樹脂組成物の重量当たり1ppm)に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2のEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、0.22%であった。
実施例1において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル(富士フイルム和光純薬社製、分子量140)に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例3のEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、0.18%であった。
実施例1において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例1と同様にして比較例1のEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、0.20%であった。
実施例1において、ソルビン酸メチルの配合量を0.0015部(EVOH樹脂組成物の重量当たり15ppm)に変更した以外は、実施例1と同様にして比較例2のEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、0.14%であった。
実施例1において、アルカリ土類金属化合物(B)およびソルビン酸エステル(C)を配合せず、EVOH(A)のみを用いた以外は実施例1と同様に溶融混練し、粉砕して、参考例1の粉砕物を得た。かかるEVOH(A)の含水率は、0.11%であった。
上記の各粉砕物を空気雰囲気下のオーブン内で150℃、5時間加熱処理したものをサンプルとし、日本電色工業社製、分光色差計 SE6000にてYI値を測定した。このとき、内径32mm高さ30mmの円筒状の容器にサンプルを充填し擦りきった状態で測定に供した。かかる値が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。
上記のEVOH樹脂組成物の粉砕物55gをプラストグラフ(ブラベンダー社製)にて、250℃、50rpmの条件下で30分間混練した。0分、10分時点のトルク値を測定し、0分時点のトルク値から10分時点のトルク値を引いた値を求め評価した。かかる値が大きいほど、EVOH樹脂組成物の粘度が低下したことを意味する。溶融成形においては、適度な動的粘度挙動を示すのが好ましい。
これに対してアルカリ土類金属化合物(B)およびソルビン酸エステル(C)を本願が規定する量関係で含有する実施例1~4は、比較例1よりも動的粘度挙動評価値が小さく、比較例2よりも動的粘度挙動評価値が大きいことから、実用的に耐えうる適度な動的粘度挙動を有することが明らかである。
従って、本発明のEVOH樹脂組成物は熱劣化による着色が抑制され、かつ溶融粘度特性に優れていることがわかる。
Claims (4)
- エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、アルカリ土類金属化合物(B)およびソルビン酸エステル(C)を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記アルカリ土類金属化合物(B)が、アルカリ土類金属酸化物および炭素数2~25のアルカリ土類金属カルボン酸塩の少なくとも一方であり、上記ソルビン酸エステル(C)の含有量が、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり0.00001~10ppmであり、上記ソルビン酸エステル(C)の含有量に対するアルカリ土類金属化合物(B)の金属換算含有量の比が、アルカリ土類金属化合物(B)の金属換算含有量/ソルビン酸エステル(C)の含有量で表す重量比にて、10~30000であることを特徴とするエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物。
- 上記アルカリ土類金属化合物(B)の含有量が金属換算で、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり0.1~200ppmであることを特徴とする請求項1記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物。
- 請求項1または2記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
- 請求項1または2記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
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