WO2019103077A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体 Download PDF

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WO2019103077A1
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evoh
ethylene
alkaline earth
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眞太郎 碓氷
美奈子 池下
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer composition (hereinafter referred to as "EVOH resin composition”) containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as "EVOH”) and the like.
  • EVOH resin composition ethylene-vinyl alcohol copolymer composition
  • the present invention relates to a material for melt molding using the same, and a multilayer structure, and more specifically, an EVOH resin composition in which coloring is suppressed, a material for melt molding comprising the EVOH resin composition, and the EVOH resin composition It relates to a multilayer structure comprising a layer.
  • EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties such as oxygen, odor retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is formed into a film, a sheet, a bottle, etc., and is used as a food packaging material, pharmaceutical packaging material, industrial It is widely used as various packaging materials such as pharmaceutical packaging materials and agrochemical packaging materials.
  • a resin composition is disclosed that is 0.001 to 0.02 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A).
  • This resin composition is excellent in long-run properties at the time of melt molding, is less in fish eyes, streaks, coloring, and appearance, and a molded product excellent in appearance is also obtained. Is reduced, and the interlayer adhesion of the laminate is excellent even after secondary processing such as drawing and deep drawing.
  • the present inventors combined use an alkaline earth metal compound and a specific trace amount of sorbic acid ester in an EVOH resin composition, and a weight content ratio of the alkaline earth metal compound and sorbic acid ester It has been found that the above problem is solved when the specific range is
  • the present invention is an EVOH resin composition containing EVOH (A), alkaline earth metal compound (B) and sorbic acid ester (C), wherein the content of sorbic acid ester (C) is EVOH
  • the ratio of the content of the alkaline earth metal compound (B) in terms of metal to the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm per weight of the resin composition, and the alkaline earth metal compound (B)
  • An EVOH resin composition characterized in that it has a weight ratio of 10 to 30,000 in terms of metal content / content of sorbic acid ester (C) is defined as the first aspect.
  • the present invention is characterized in that the material for melt molding comprising the above EVOH resin composition is the second gist, and the multilayer structure comprising the layer comprising the above EVOH resin composition is the third gist.
  • the present invention is an EVOH resin composition containing EVOH (A), alkaline earth metal compound (B) and sorbic acid ester (C), wherein the content of the sorbic acid ester (C) is EVOH resin composition Of the alkaline earth metal compound (B) relative to the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm per weight of the metal, the metal of the alkaline earth metal compound (B) It is set to 10 to 30,000 in the weight ratio represented by the content of converted content / sorbic acid ester (C). This is excellent in the effect of suppressing coloring due to heating such as melt kneading and melt molding, and is excellent in melt viscosity characteristics.
  • the content of the alkaline earth metal compound (B) is 0.1 to 200 ppm per weight of the EVOH resin composition in terms of metal, it is more excellent in the color suppression effect and excellent in the melt viscosity characteristics. Become.
  • Melt molding materials comprising the EVOH resin composition of the present invention are suitably used as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc. as various moldings because coloring is suppressed and the melt viscosity characteristics are excellent. Can.
  • a multilayer structure comprising a layer comprising the EVOH resin composition of the present invention is suitable as a variety of moldings, for example, as packaging materials for food, medicine, agricultural chemicals, etc., since coloring is suppressed and the melt viscosity characteristics are excellent. It can be used.
  • composition of the present invention is explained in detail, these show an example of a desirable embodiment, and are not specified to these contents.
  • the EVOH resin composition of the present invention contains EVOH (A), an alkaline earth metal compound (B) and a sorbic acid ester (C). Moreover, the EVOH resin composition of this invention has EVOH (A) as a main component. That is, the EVOH (A) content in the EVOH resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • EVOH (A) content in the EVOH resin composition is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the EVOH (A) used in the present invention is generally a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer and then saponifying, and generally an ethylene-vinyl alcohol copolymer or ethylene- It is a water insoluble thermoplastic resin called vinyl ester copolymer saponified product.
  • any known polymerization method may be used, for example, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method. That is, EVOH (A) used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and usually contains a slight amount of a vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of easy availability from the market and good treatment efficiency of impurities at the time of production.
  • vinyl ester type monomers for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like
  • Aliphatic vinyl esters, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are preferable. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of ethylene structural units in EVOH (A) can be measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. If the content is too small, the gas barrier properties at high humidity and the melt moldability tend to decrease, and if too large, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH (A) can be measured based on JIS K 6726 (however, EVOH is used as a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol% Preferably, it is 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the above EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g It is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • EVOH (A) used in the present invention may further contain structural units derived from the comonomers shown below (for example, in general EVOH (A), as long as the effects of the present invention are not inhibited). 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1-l.
  • Hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as 3,4-dihydroxy-1-butene and 5-hexene-1,2-diol; and esterification products thereof; 3,4-diacyloxy-1-butene; -Diacetoxy-1-butene, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin Derivatives such as monoisopropenyl ether and the like, acylated compounds of hydroxyl group-containing ⁇ -olefins; 1, 3 Hydroxymethylvinylidenes such as -hydroxy-2-methylenepropane and 1,5-hydroxy-3-methylenepentane; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane which is an ester compound thereof, 1,3-dipropionyloxy- Vinylidene diacetate
  • EVOH having a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain is preferable in that the secondary formability such as stretching and vacuum / pressure forming can be improved, and in particular, the side chain 1, 2 Preference is given to EVOH containing structural units having a diol.
  • EVOH (A) contains a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain
  • its content is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, particularly 0.1 to 10 mol. % Is preferred.
  • the EVOH (A) may be a mixture with another EVOH, and as the other EVOH, one having a different ethylene structural unit content, and one containing a structural unit having a primary hydroxyl group in a side chain.
  • the other EVOH one having a different ethylene structural unit content, and one containing a structural unit having a primary hydroxyl group in a side chain.
  • Those having different amounts, those having different saponification degrees, those having different melt flow rates (MFR), those having other copolymerization components different, and the like can be mentioned.
  • EVOH (A) used in the present invention it is also possible to use “post-modified” EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • alkaline earth metal compound (B) examples include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred are magnesium and calcium, and particularly preferred is magnesium.
  • alkaline earth metal compound (B) used in the present invention examples include the salts, oxides and hydroxides of the above-mentioned alkaline earth metals. Among them, alkaline earth metal oxides and alkaline earth metal salts are preferable in terms of economy and dispersibility. Further, it is preferable that the alkaline earth metal compound (B) used in the present invention exclude layered inorganic compounds such as montmorillonite and complex salts such as hydrotalcite from the viewpoint of economy and dispersibility.
  • Examples of the above-mentioned alkaline earth metal oxide include magnesium oxide and calcium oxide.
  • magnesium oxide is preferable in that it is more excellent in melt viscosity characteristics.
  • alkaline earth metal salts examples include inorganic salts such as carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, borates, sulfates and chlorides, and carboxylates.
  • carboxylates are preferable in that they are more excellent in melt viscosity characteristics.
  • Such carboxylic acid salts include saturated or unsaturated carboxylic acid salts.
  • the carbon number of the anion of the carboxylate is usually 2 to 25, preferably 2 to 22 in terms of productivity, and particularly preferably 6 to 20.
  • carboxylate examples include acetate, butyrate, propionate, enanthate, caprate, laurate, palmitate, stearate, 12 hydroxystearate, behenate, montan Monovalent carboxylates such as acid salts, oxalate, malonate, succinate, adipate, suberinate, divalent carboxylates such as sebacate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of commercial availability, preferred are linear saturated carboxylic acid salts, more preferred are monovalent carboxylic acid salts, and particularly preferred are stearic acid salts.
  • the above-mentioned alkaline earth metal compounds (B) may be used alone or in combination of two or more kinds, and the content of the alkaline earth metal compounds (B) in the case of using plural kinds of alkaline earth metal compounds (B) The amount is the total content of all alkaline earth metal compounds (B).
  • the form of the alkaline earth metal compound (B) for example, solid form (powder, fine powder, flakes, etc.), semi-solid form, liquid form, paste form, solution form, emulsion form (water dispersion liquid)
  • powder is preferable.
  • the content of the alkaline earth metal compound (B) in terms of metal in the EVOH resin composition of the present invention is usually 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 180 ppm, per weight of the EVOH resin composition. Preferably, it is 1 to 150 ppm. When the content is in the above range, the effects of the present invention tend to be obtained more effectively.
  • standard of the content rate of the said alkaline-earth metal compound (B) is mix
  • the content of the alkaline earth metal compound (B) in the EVOH resin composition of the present invention is, for example, pure to a solution obtained by acid treatment of the above-mentioned EVOH resin composition by heating ashing with hydrochloric acid or the like. It can be determined by adding water to make up a solution to obtain a test solution, and measuring this with an atomic absorption spectrophotometer.
  • the present invention combines an alkaline earth metal compound (B) and a specific trace amount of sorbic acid ester (C) in an EVOH resin composition, and the weight of the alkaline earth metal compound (B) to the sorbic acid ester (C) By setting the compounding ratio in the specific range, it is possible to suppress coloring and to exert a remarkable effect of being excellent in melt viscosity characteristics.
  • the resin viscosity tends to decrease with time. It is speculated that this is because alkaline earth metals act as a catalyst to decompose EVOH to decompose a polymer.
  • the alkaline earth metal compound (B) and the specific trace amount of sorbic acid ester (C) are blended, and the weight ratio of the alkaline earth metal compound (B) to the sorbic acid ester (C) is within a specific range.
  • sorbic acid ester (C) has low polarity, and it is easy to uniformly disperse even in a small amount in the EVOH resin composition. Furthermore, when the EVOH resin composition is heated, it is considered that sorbic acid is generated by the hydrolysis of a specific trace amount of sorbic acid ester (C). And since this sorbic acid captures a radical, it is estimated that the outstanding coloring inhibitory effect is acquired. Also, the alcohol moiety of sorbate ester (C) after hydrolysis further captures sorbic acid after radical scavenging to form sorbate ester (C), and the sorbate ester (C) formed is heated again.
  • a condition such as a catalyst cycle has occurred, that is, hydrolysis by.
  • sorbic acid capable of always capturing radicals is generated, it is possible that EVOH resin composition can capture radicals at an early stage of radical generation, and it is presumed that excellent effects can be obtained.
  • Ru Furthermore, in the present invention, an alkaline earth metal compound (B) and a specific trace amount of sorbic acid ester (C) are blended, and a weight blending ratio of the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) By setting it as a specific range, it is presumed that a remarkable coloring suppression effect and excellent melt viscosity characteristics can be simultaneously obtained because the above cycle works efficiently.
  • sorbic acid ester (C) examples include sorbic acid esters obtained by condensation of sorbic acid with an alcohol or a phenol derivative. Specific examples thereof include alkyl sorbate such as methyl sorbate, ethyl sorbate, propyl sorbate, butyl sorbate and pentyl sorbate, and aryl sorbate such as phenyl sorbate and naphthyl sorbate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • sorbic acid ester (C) when the acidity of the alcohol generated when hydrolyzed is relatively low, it is preferably sorbic acid alkyl ester because coloring of the EVOH resin composition hardly occurs. More preferably, it is a sorbic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms of an alkoxy group, particularly preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms of an alkoxy group, and most preferably methyl sorbate, ethyl sorbate It is.
  • the molecular weight of the sorbic acid ester (C) is usually 120 to 220, preferably 120 to 200, and particularly preferably 120 to 160. When the molecular weight is in the above-mentioned range, a coloring suppression effect tends to be effectively obtained.
  • the content of the sorbic acid ester (C) is 0.00001 to 10 ppm based on the weight of the EVOH resin composition. It is preferably 0.00005 to 5 ppm, more preferably 0.0001 to 4 ppm, particularly preferably 0.0005 to 3 ppm, particularly preferably 0.001 to 1.5 ppm.
  • the sorbic acid ester (C) content in the EVOH resin composition of the present invention can be quantified by the following method when the EVOH resin composition is a molded article such as pellets. That is, first, a molded product such as the above-mentioned pellets is pulverized (for example, freeze-pulverized) by an arbitrary method and dissolved in a lower alcohol solvent having 1 to 5 carbon atoms to prepare a sample. And the content of sorbic acid ester (C) can be quantified by measuring the said sample using liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS / MS).
  • LC / MS / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • a layer comprising the EVOH resin composition to be measured may be any method After taking it out from the multilayer structure, it can be quantified by the same method as described above.
  • the weight ratio of the metal conversion content of the alkaline earth metal compound (B) to the content of the sorbic acid ester (C) in the EVOH resin composition is the metal conversion content of the alkaline earth metal compound (B) /
  • the content of sorbic acid ester (C) is 10 to 30,000. It is preferably 50 to 25,000, particularly preferably 70 to 23,000, particularly preferably 90 to 21,000.
  • the coloring inhibitory effect and melt viscosity characteristic will fall.
  • the said weight content ratio is too large, the coloring inhibitory effect and melt viscosity characteristic fall.
  • thermoplastic resin In the EVOH resin composition of the present invention, in addition to EVOH (A), as a resin component, another thermoplastic resin is usually contained in an amount of 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less based on the EVOH resin composition. You may contain in the range which becomes.
  • thermoplastic resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene-propylene copolymer.
  • Polyolefin resins in a broad sense such as combined or homopolymers or copolymers of olefins such as polybutene and polypentene, polycyclic olefins, or graft modification of homopolymers or copolymers of these olefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, Polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl chloride And polyvinyl chloride resin
  • Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as glycol, glycerin and hexanediol; Higher fatty acids (eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid etc.), metal salts of higher fatty acids (alkaline earth) (For example, potassium stearate, sodium stearate etc.), higher fatty acid esters (methyl ester of higher fatty acid, isopropyl ester, butyl ester, octyl ester etc.), higher aliphatic amides (eg stearic acid amide etc., olein) Acid amides etc., bis higher
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), zinc Salts such as salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid and boric acid, or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt and the like), zinc salts and the like can be used.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt etc.), zinc Salts such as salts
  • inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid and boric acid, or alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt and the like), zinc salts and the like
  • the blending amount thereof is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of EVOH (A). Is 0.01 to 0.1 parts by weight. If the blending amount of acetic acid is too small, the effect of containing acetic acid tends to decrease, and if too much, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is usually 0.001 in terms of boron (after ashing and analysis by ICP emission analysis) per 100 parts by weight of EVOH (A). 1 part by weight
  • the content of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound tends to decrease, and when it is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is converted to metal (after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). It is usually 0.0005 to 0.1 parts by weight in ICP emission analysis). If the content is too small, the effect of the content tends to decrease, and if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when mix
  • the EVOH resin composition of the present invention comprises the above-mentioned optional components EVOH (A), the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C), which are the above-mentioned essential components, and optionally blended with the above-mentioned optional components
  • EVOH EVOH
  • B alkaline earth metal compound
  • C sorbic acid ester
  • well-known methods such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, an impregnation method, are mentioned as a manufacturing method, for example, It is also possible to combine these arbitrarily.
  • dry blending method for example, a method of dry blending a pellet containing (I) EVOH (A) with at least one of an alkaline earth metal compound (B) and a sorbic acid ester (C) using a tumbler or the like Etc.
  • melt mixing method for example, a dry blend of a pellet containing (II) EVOH (A) and at least one of an alkaline earth metal compound (B) and a sorbic acid ester (C) is melt-kneaded, Or (III) at least one of the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) is added to the molten EVOH (A) and melt-kneaded, Methods of obtaining other moldings, etc. may be mentioned.
  • a solution is prepared using a pellet containing (IV) commercially available EVOH (A), and at least one of the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) is prepared here. And solid-liquid separation and drying, or (V) alkali in the uniform solution (water / alcohol solution etc.) of EVOH after saponification in the production process of EVOH (A) After containing at least one of the earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C), a method of coagulation molding, pelletizing, solid-liquid separation and drying, etc. may be mentioned.
  • a pellet containing (VI) EVOH (A) is brought into contact with an aqueous solution containing at least one of an alkaline earth metal compound (B) and a sorbic acid ester (C), After impregnating at least one of the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) therein, a method of drying and the like can be mentioned.
  • the EVOH (A) and at least one of the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) are previously blended in a predetermined ratio, and the alkaline earth metal compound (B) and A composition (masterbatch) having a high concentration of at least one sorbate ester (C) is prepared, and the composition (masterbatch) is blended with the EVOH (A) to obtain an EVOH resin composition having a desired concentration. It is also possible to get.
  • the shape of the pellet of EVOH resin composition obtained by said each method and the pellet containing EVOH (A) used by said each method is arbitrary, for example, spherical shape, oval shape, cylindrical shape, cube shape, Arbitrary shapes, such as a rectangular parallelepiped shape, are employable.
  • the shape of the pellet is usually oval or cylindrical, and the size thereof is usually 1 to 6 mm, preferably 2 in the bottom diameter in the case of cylindrical shape, from the viewpoint of convenience when using as a molding material later
  • the length is about 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, and more preferably 3.5 to 10 mm.
  • the minor diameter is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, and particularly preferably 2.5 to 5.5 mm.
  • the method of measuring the major axis and the minor axis is, for example, taking a pellet and observing it, measuring the major axis using a measuring instrument such as a caliper, and then visually observing the cross-sectional position which becomes the largest area among the cross sections perpendicular to the major axis. And the method of measuring by a tactile sense and measuring the short diameter in the case of assuming such a cross section as well.
  • the moisture content of the EVOH resin composition of the present invention is usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.35% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3. It is weight%.
  • the EVOH resin composition of the present invention is prepared in various forms such as pellets, powder or liquid, and provided as a molding material for various moldings. In the present invention, in particular, when provided as a material for melt molding, the effects of the present invention tend to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • the EVOH resin composition of the present invention also includes a resin composition obtained by mixing a resin other than EVOH (A) used in the EVOH resin composition of the present invention.
  • the pellet of the EVOH resin composition thus obtained can be subjected to melt molding as it is, but from the point of stabilizing feedability at the time of melt molding, a known lubricant is attached to the surface of the pellet. Is also preferred.
  • the above-mentioned lubricant may be used as the lubricant.
  • the content of such a lubricant is usually at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight of the EVOH resin composition.
  • a multilayer structure having a layer molded using the EVOH resin composition of the present invention, including a single layer film molded using the EVOH resin composition of the present invention, is practically used. It can be provided.
  • the multilayer structure of the present invention comprises a layer composed of the EVOH resin composition of the present invention.
  • the layer composed of the EVOH resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “EVOH resin composition layer”) is another base material (hereinafter referred to as “the EVOH resin composition layer” of the present invention) other than the EVOH resin composition of the present invention.
  • EVOH resin composition layer is another base material (hereinafter referred to as "the EVOH resin composition layer” of the present invention) other than the EVOH resin composition of the present invention.
  • the base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -olefin Polyethylene resins such as (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polypropylene, polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin (C4 to C20 ⁇ -olefin) copolymers, polybutene, polypentene And (unmodified) polyolefin resins such as polycycloolefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains), and graft modification of these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Unsaturated carboxylic acid modified polyolefin tree And other polyolefin resins in the broad sense, including modified olefin resins,
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins, which are hydrophobic resins, are preferable, and more preferably, polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated thereof.
  • polyolefin resin such as carboxylic acid modified polyolefin resin, and especially poly cyclic olefin resin is preferably used as hydrophobic resin.
  • the layer configuration of the multilayer structure is a / b when the EVOH resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the base resin layer is b (b1, b2, ...) , B / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc.
  • a recycled layer containing a mixture of the EVOH resin composition of the present invention and the base resin, which is obtained by re-melt molding an end portion or a defective product or the like generated in the process of manufacturing the multilayer structure is R.
  • the number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, preferably 3 to 10 in total.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer as needed.
  • thermoplastic resin used for base-material resin layer "b"
  • a modified polyolefin polymer containing a carboxy group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft modified polyolefin resin. And 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from these can be used.
  • the adhesive resin layer When an adhesive resin layer is used between the EVOH resin composition layer of the present invention and the base resin layer in the multilayer structure, the adhesive resin layer is positioned in contact with the EVOH resin composition layer, and thus hydrophobic. It is preferable to use an adhesive resin having excellent properties.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin are conventionally known in a range which does not disturb the purpose of the present invention (for example, usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less with respect to the base resin and adhesive resin) Plasticizers, fillers, clays (montmorillonite etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, waxes and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the EVOH resin composition of the present invention and the above-mentioned base resin can be carried out by a known method.
  • a method of melt extruding a base resin on a film, sheet or the like of the EVOH resin composition of the present invention a method of melt extruding an EVOH resin composition of the present invention on a base resin layer, EVOH resin composition and base Method of co-extruding the resin material, dry laminating the EVOH resin composition layer and the base resin layer using a known adhesive such as organic titanium compound, isocyanate compound, polyester compound, polyurethane compound, base material
  • a known adhesive such as organic titanium compound, isocyanate compound, polyester compound, polyurethane compound, base material
  • the above-mentioned multilayer structure is subjected to (heating) stretching treatment as required.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C., at a temperature near the melting point of the multilayer structure. When the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and when it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • the heat setting can be carried out by a known means.
  • the stretched film is heat-treated at usually 80 to 180 ° C., preferably at 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds while keeping the tension state.
  • said heat setting is not performed, for example, the cold wind to the film after extending
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, an air pressure forming method, a vacuum air pressure forming method, a plug assist type vacuum air pressure forming method and the like.
  • a blow molding method is employed.
  • extrusion blow molding double-headed, mold moving, parison shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretching Blow molding methods extentrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate should be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. as necessary.
  • Thickness of multilayer structure is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably, although it can not generally be said depending on the type of the conductive resin, the application and the form of packaging, and required physical properties. It is 50 to 2000 ⁇ m.
  • the EVOH resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer to the base resin layer in the multilayer structure is the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the EVOH resin composition layer to the adhesive resin layer (EVOH resin composition layer / adhesive resin layer) in the multilayer structure is the ratio of thickest layers when there are a plurality of layers. It is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the containers and lids made of films, sheets, bags and cups made of stretched films, cups, trays, tubes, bottles, etc. obtained in this manner are ordinary foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermentation of miso etc. It is useful as various packaging material containers, such as foodstuffs, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • a multilayer structure provided with a layer comprising the EVOH resin composition of the present invention is particularly useful as a packaging material for food, medicine, agricultural chemicals, etc. because it is suppressed in coloration and excellent in melt viscosity characteristics.
  • EVOH (A) pellets were prepared prior to the examples.
  • Example 1 100 parts of the above EVOH (A) pellet, 0.25 parts of magnesium stearate (SM-PG, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. as alkaline earth metal compound (B) (100 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition) Methyl sorbate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 126) 0.0000005 parts (0.005 ppm per weight of EVOH resin composition) as sorbic acid ester (C) by Plastograph (manufactured by Brabender) After preheating at 230 ° C. for 5 minutes, the mixture was melt-kneaded at 230 ° C.
  • SM-PG magnesium stearate
  • the obtained EVOH resin composition was pulverized using a pulverizer (manufactured by Sometani Sangyo, model: SKR16-240) at a rotational speed of a rotary blade of 650 rpm to obtain a pulverized product.
  • the crushed material was a small piece of 1 mm square to 5 mm square.
  • the water content of the resin composition was 0.12%.
  • Example 2 The EVOH resin composition of Example 2 and the grinding thereof are the same as in Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.0001 parts (1 ppm per weight of the EVOH resin composition) in Example 1. I got a thing.
  • the water content of the resin composition was 0.22%.
  • Example 3 An EVOH resin composition of Example 3 and a pulverized material thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate was changed to ethyl sorbate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 140). Obtained. The water content of the resin composition was 0.18%.
  • Example 1 in the same manner as Example 1 except that magnesium stearate was changed to magnesium oxide (Kyowa Mug 30 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (100 ppm in terms of metal per weight of EVOH resin composition)).
  • the EVOH resin composition of 4 and its pulverized material were obtained.
  • the water content of the resin composition was 0.15%.
  • Comparative Example 1 An EVOH resin composition of Comparative Example 1 and a pulverized product thereof were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate was not blended in Example 1. The water content of the resin composition was 0.20%.
  • Comparative Example 2 The EVOH resin composition of Comparative Example 2 and the grinding thereof are the same as in Example 1 except that the blending amount of methyl sorbate is changed to 0.0015 parts (15 ppm per weight of EVOH resin composition) in Example 1. I got a thing. The water content of the resin composition was 0.14%.
  • Example 1 melt kneading is carried out in the same manner as in Example 1 except that the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) are not blended and only the EVOH (A) is used, and then pulverized. The crushed material of Example 1 was obtained. The water content of the EVOH (A) was 0.11%.
  • [Dynamic viscosity behavior] 55 g of the ground product of the above EVOH resin composition was kneaded with a plastograph (manufactured by Brabender) under conditions of 250 ° C. and 50 rpm for 30 minutes. The torque values at 0 and 10 minutes were measured, and a value obtained by subtracting the torque value at 10 minutes from the torque value at 0 minutes was determined and evaluated. The larger the value, the lower the viscosity of the EVOH resin composition. In melt molding, it is preferable to exhibit appropriate dynamic viscosity behavior.
  • Comparative Example 1 containing the alkaline earth metal compound (B) compared to Reference Example 1 not containing the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) is YI The value decreased slightly and improved.
  • Comparative Example 2 which contains the alkaline earth metal compound (B) and sorbic acid ester (C) but contains a large amount of sorbic acid ester (C) the YI value is further slightly improved as compared with Comparative Example 1. did.
  • Comparative Example 1 is compared with Reference Example 1, and the EVOH (A) contains the alkaline earth metal compound (B), whereby the dynamic viscosity behavior evaluation value becomes large, and the EVOH resin composition
  • the viscosity was too low and it did not have practical melt viscosity characteristics.
  • Comparative Example 2 which contains the alkaline earth metal compound (B) and sorbic acid ester (C) but the content of sorbic acid ester (C) is larger than that of Comparative Example 1, the dynamic viscosity behavior evaluation value is Although the particle size tends to be smaller, the viscosity decrease of the EVOH resin composition tends to be suppressed, but the viscosity decrease is suppressed too much, and also the resin does not have practical melt viscosity characteristics.
  • the viscosity reduction suppression of the EVOH resin composition is considered to be due to the decomposition of EVOH (A) being inhibited by the presence of sorbic acid ester (C).
  • Examples 1 to 4 containing the alkaline earth metal compound (B) and the sorbic acid ester (C) in the amount relationship defined by the present application have smaller dynamic viscosity behavior evaluation values than Comparative Example 1, Since the dynamic viscosity behavior evaluation value is larger than that of Comparative Example 2, it is clear that it has a reasonable dynamic viscosity behavior that can be practically tolerated. Therefore, it is understood that the EVOH resin composition of the present invention is suppressed in coloration due to thermal degradation and is excellent in melt viscosity characteristics.
  • the multilayer structure manufactured using the EVOH resin composition of each Example obtained above is that coloring is suppressed.
  • the EVOH resin composition of the present invention suppresses coloration due to heat deterioration and is excellent in melt viscosity characteristics, and therefore, various foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil Especially, it is useful as various packaging materials, such as a drink, cosmetics, and a pharmaceutical.

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Abstract

着色が抑制されたエチレン－アルコール系共重合体組成物として、エチレン－アルコール系共重合体（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量の比が、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量で表す重量比にて、１０～３００００であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を提供する。

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する。）およびそれを用いた溶融成形用材料、ならびに多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料、およびＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　しかし、ＥＶＯＨは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により分解しやすい傾向がある。したがって、溶融成形時に着色の問題が起こりやすい傾向がある。
　かかる課題を解決するために、例えば特許文献１では、エチレン含有量が２０～６０モル％、ケン化度が９０モル％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、酢酸（Ｂ）、酢酸マグネシウムおよび／または酢酸カルシウム（Ｃ）を含有してなり、かつ（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下、（Ｃ）の含有量が金属換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１～０．０２重量部である樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、溶融成形時のロングラン性に優れ、フィッシュアイ、スジ、着色が少なく、外観性にも優れた成形物が得られ、さらには該成形物を積層体とした場合にも臭気が低減されており、延伸や深絞り等の二次加工後も該積層体の層間接着性に優れる。
特開平１１－１０６５９２号公報
　近年、成形装置におけるフィードブロック・ダイ形状の多様化、最終製品における多層構造体の薄膜化や層数増加等の各種高機能化要求に伴って、成形装置が高機能化する傾向がある。その反面、高機能化により複雑化した成形装置内で樹脂が熱劣化し、着色等が発生して製品の生産性が低下する傾向があり、さらなる改善が求められている。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂組成物においてアルカリ土類金属化合物および特定微量のソルビン酸エステルを併用し、かつアルカリ土類金属化合物とソルビン酸エステルの重量含有比率を特定の範囲とする場合に上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量の比が、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量で表す重量比にて、１０～３００００であることを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、さらに上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とする。
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量の比が、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量で表す重量比にて、１０～３００００に設定されている。これにより、溶融混練や溶融成形等の加熱による着色を抑制する効果に優れ、かつ溶融粘度特性に優れる。
　また、上記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量が金属換算で、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．１～２００ｐｐｍであると、より着色抑制効果に優れ、かつ溶融粘度特性に優れるようになる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、着色が抑制され、かつ溶融粘度特性に優れることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料として好適に用いることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、着色が抑制され、かつ溶融粘度特性に優れることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするものである。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。以下、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の各成分について順に説明する。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができ、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、通常ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）。
　上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α－オレフィン類のアシル化物等の誘導体；１，３－ヒドロキシ－２－メチレンプロパン、１，５－ヒドロキシ－３－メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２－ジオールを有する構造単位を含有するＥＶＯＨが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）が側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％が好ましい。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、側鎖に一級水酸基を有する構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
［アルカリ土類金属化合物（Ｂ）］
　本発明に用いるアルカリ土類金属化合物（Ｂ）のアルカリ土類金属種としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのうち、好ましくはマグネシウム、カルシウムであり、特に好ましくはマグネシウムである。
　本発明に用いるアルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、上記のアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物等があげられる。なかでも、経済性や分散性の点からアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属塩が好ましい。また、本発明に用いるアルカリ土類金属化合物（Ｂ）は、経済性や分散性の点から、モンモリロナイト等の層状無機化合物や、ハイドロタルサイト等の複塩を除くことが好ましい。
　上記のアルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等があげられる。なかでも、より溶融粘度特性に優れる点で、酸化マグネシウムが好ましい。
　上記のアルカリ土類金属塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の無機塩やカルボン酸塩があげられる。なかでも、より溶融粘度特性に優れる点で、カルボン酸塩が好ましい。
　かかるカルボン酸塩としては飽和または不飽和のカルボン酸塩があげられる。また、カルボン酸塩のアニオンの炭素数は、通常２～２５であり、生産性の点で好ましくは２～２２であり、特に好ましくは６～２０である。
　上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の１価カルボン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の２価カルボン酸塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。市場入手性の点で好ましくは直鎖飽和カルボン酸塩であり、より好ましくは１価カルボン酸塩であり、特に好ましくはステアリン酸塩である。
　上記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよく、複数種のアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を用いた場合のアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量は、全アルカリ土類金属化合物（Ｂ）を合計した含有量である。
　そして、上記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の形態としては、例えば、固形状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等の任意の性状のものを用いることができる。なかでも粉末状であることが好ましい。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算での含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり、通常０．１～２００ｐｐｍ、好ましくは０．５～１８０ｐｐｍ、より好ましくは１～１５０ｐｐｍである。上記含有量が上記範囲にある場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　なお、上記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有割合の基準となるＥＶＯＨ樹脂組成物は、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）、あるいはアルカリ土類金属化合物（Ｂ）とともに必要に応じて配合される各種の添加剤等を含有する、最終製品としてのＥＶＯＨ樹脂組成物である。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物におけるアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を、加熱灰化したものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、これを原子吸光光度計にて測定することにより求めることができる。
［ソルビン酸エステル（Ｃ）］
　本発明は、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、かつソルビン酸エステル（Ｃ）に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の重量配合比率を特定範囲とすることにより、着色を抑制し、かつ溶融粘度特性に優れるという顕著な効果を奏するものである。
　一般的に、ＥＶＯＨにアルカリ土類金属化合物のみを配合して加熱する場合、経時的に樹脂粘度が低下する傾向がある。これはアルカリ土類金属がＥＶＯＨを分解する触媒として働きポリマーを分解するためと推測されている。本発明では、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、かつソルビン酸エステル（Ｃ）に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の重量配合比率を特定範囲とすることにより、予想外にもＥＶＯＨ（Ａ）の分解を適度に抑制でき、溶融粘度特性に優れ、かつ着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができた。
　本発明において、上記効果が得られる理由としては、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、微量でもＥＶＯＨ樹脂組成物中に均一分散しやすい。さらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物が加熱された際に特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｃ）のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉して、ソルビン酸エステル（Ｃ）を生成し、生成したソルビン酸エステル（Ｃ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
　このように、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた効果が得られるものと推測される。さらに本発明においては、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を配合し、かつアルカリ土類金属化合物（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）との重量配合比率を特定範囲とすることにより、上記のサイクルが効率よく働くために、顕著な着色抑制効果と優れた溶融粘度特性が同時に得られるものと推測される。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体との縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルである。
　ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量は、通常１２０～２２０であり、好ましくは１２０～２００であり、特に好ましくは１２０～１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。
　上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり、０．００００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１～４ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５～３ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～１．５ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果、かつ優れた溶融粘度特性が効果的に得られる。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなったり、溶融粘度特性が低下する。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物中のソルビン酸エステル（Ｃ）含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。
　また、ＥＶＯＨ樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定するＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。
　また、ＥＶＯＨ樹脂組成物における、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量の重量比は、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量＝１０～３００００である。好ましくは５０～２５０００であり、特に好ましくは７０～２３０００、殊に好ましくは９０～２１０００である。上記重量含有比率が小さすぎる場合、着色抑制効果、および溶融粘度特性が低下する。また、上記重量含有比率が大きすぎる場合も、着色抑制効果および、溶融粘度特性が低下する。
［他の熱可塑性樹脂］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂組成物に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、ポリアミド系樹脂またはスチレン系エラストマーを用いた場合、本発明の着色抑制効果が顕著に発揮されるため好ましい。
［その他の添加剤］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物全体の１０重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（アルカリ土類金属塩を除く、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；無機フィラー；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
　上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。
　また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）と必要に応じて配合される上記の各任意成分を用いて製造されるが、製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
　上記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットとアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　上記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットとアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方とのドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。
　上記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここにアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　上記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットを、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有する水溶液と接触させ、上記ぺレット中にアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
　また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方とを所定割合で配合し、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）と配合することにより、所望の濃度のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることも可能である。
　さらに本発明においては、上記の異なる手法を組み合わせることが可能である。生産性の点では、（V）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨ均一溶液（水／アルコール溶液等）にアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法によりＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得る方法が好ましい。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。
　また、上記各任意成分をＥＶＯＨ樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、ＥＶＯＨ樹脂組成物に配合することができる。
　なお、上記各方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットや、上記各方法で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましく３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。短径は通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍである。かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。
　なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　室温（２５℃）下において、ＥＶＯＨ樹脂組成物を試料とし、乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷してＥＶＯＨ樹脂組成物の温度を室温に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
　　含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
　このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
　そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
　［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」と称する。）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。
　上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層に接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、共押出しする方法が好ましい。
　上記の多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　また、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、着色が抑制され、かつ溶融粘度特性に優れていることから、食品、薬品、農薬等の包装材料として特に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
＜実施例１＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット１００部、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としてステアリン酸マグネシウム（堺化学工業社製、ＳＭ－ＰＧ）０．２５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり、金属換算で１００ｐｐｍ）、ソルビン酸エステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１２６）０．００００００５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００５ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍにおいて５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６－２４０）を用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１２％であった。
＜実施例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．０００１部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２２％であった。
＜実施例３＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１８％であった。
　実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ３０）（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり、金属換算で１００ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１５％であった。
＜比較例１＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。
＜比較例２＞
　実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１５ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１４％であった。
＜参考例１＞
　実施例１において、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を配合せず、ＥＶＯＨ（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様に溶融混練し、粉砕して、参考例１の粉砕物を得た。かかるＥＶＯＨ（Ａ）の含水率は、０．１１％であった。
　下記に示す方法により実施例１～４、比較例１、２および参考例１の評価を行った。結果を下記表１に示す。
［着色評価］
　上記の各粉砕物を空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理したものをサンプルとし、日本電色工業社製、分光色差計　ＳＥ６０００にてＹＩ値を測定した。このとき、内径３２ｍｍ高さ３０ｍｍの円筒状の容器にサンプルを充填し擦りきった状態で測定に供した。かかる値が大きいほど、サンプルが黄色く着色していることを意味する。
［動的粘度挙動］
　上記のＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕物５５ｇをプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２５０℃、５０ｒｐｍの条件下で３０分間混練した。０分、１０分時点のトルク値を測定し、０分時点のトルク値から１０分時点のトルク値を引いた値を求め評価した。かかる値が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度が低下したことを意味する。溶融成形においては、適度な動的粘度挙動を示すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１に示すように、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない参考例１と比べてアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含有する比較例１は、ＹＩ値が若干低下し改善した。そして、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するが、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多い比較例２は、比較例１に比べてＹＩ値がさらに若干改善した。
　これに対して、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を含有し、かつアルカリ土類金属化合物（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）の重量含有比率が特定の範囲である実施例１～４のＥＶＯＨ樹脂組成物は、予想外にも比較例１、２よりも加熱した後のＹＩ値が低く、着色が抑制されていた。
　動的粘度挙動評価において、比較例１は参考例１と比較し、ＥＶＯＨ（Ａ）がアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含有することで動的粘度挙動評価値が大きくなり、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度が低下する傾向にあることがわかるが、粘度が低下しすぎてしまい、実用的な溶融粘度特性を有さないものであった。そして、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するが、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が多い比較例２は、比較例１よりも動的粘度挙動評価値が小さくなり、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度低下を抑制する傾向にあることがわかるが、粘度低下を抑制しすぎてしまい、やはり実用的な溶融粘度特性を有さないものであった。上記ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度低下抑制は、ＥＶＯＨ（Ａ）の分解がソルビン酸エステル（Ｃ）の存在により阻害されたことによるものと考えられる。
　これに対してアルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を本願が規定する量関係で含有する実施例１～４は、比較例１よりも動的粘度挙動評価値が小さく、比較例２よりも動的粘度挙動評価値が大きいことから、実用的に耐えうる適度な動的粘度挙動を有することが明らかである。
　従って、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は熱劣化による着色が抑制され、かつ溶融粘度特性に優れていることがわかる。
　上記で得られた各実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造する多層構造体は、着色が抑制されるものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、熱劣化による着色が抑制され、かつ溶融粘度特性に優れていることから、各種食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として特に有用である。

Claims (4)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであり、上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対するアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量の比が、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量で表す重量比にて、１０～３００００であることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  2. 　上記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の含有量が金属換算で、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．１～２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
  3. 　請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
  4. 　請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
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