WO2017204272A1 - 樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体 Download PDF

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穂果 橋本
昭一 可児
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”), a molded product using the same, and a multilayer structure. More specifically, the present invention relates to a multilayer structure including a molded product and a resin composition layer that are excellent in coloration suppression even when a large number of heat histories are applied due to multiple times of melt molding or the like.
  • EVOH saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • EVOH has a very strong intermolecular force due to hydrogen bonding between hydroxyl groups present in the side chain of the polymer, and therefore has high crystallinity and high intermolecular force even in an amorphous part. Etc. cannot pass through a molded product such as a film or a bottle using EVOH. For these reasons, a molded product using EVOH exhibits excellent gas barrier properties. Therefore, conventionally, EVOH has been widely used as a packaging material because of its excellent gas barrier properties and further excellent transparency.
  • the packaging material includes a multilayer film formed by forming a film layer using EVOH as an intermediate layer, and forming a resin layer made of a thermoplastic resin on both sides of the EVOH film layer as inner and outer layers.
  • a multilayer structure is a film or sheet as a packaging material for food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. by utilizing its excellent gas barrier properties and transparency.
  • it is used as a molded product formed in a container such as a bottle.
  • Example 3 in this document a predetermined amount of sorbic acid was added to the solution after polymerization of the ethylene-vinyl ester copolymer, and the resulting EVOH was melt-molded with an extruder set at 230 ° C. It is described that a film containing 0.002% by weight (20 ppm) of acid was obtained, and the absorbance of the film at a wavelength of 360 nm was less than 0.10.
  • the present invention provides a resin composition capable of forming a molded product excellent in coloration suppression even when a large number of heat histories are applied due to a plurality of times of melt molding or the like under such a background.
  • the object is to provide a molded article and a multilayer structure.
  • the present invention is a resin composition containing EVOH (A) and a sorbic acid ester (B), wherein the content of the sorbic acid ester (B) is the EVOH (A) and the sorbic acid ester (B
  • the first gist is a resin composition characterized by being 0.001 to 10 ppm relative to the total weight of
  • the second gist of the present invention is that the alkoxy group in the sorbic acid ester (B) has 1 to 5 carbon atoms.
  • this invention makes the molded object formed using the said resin composition a 3rd summary, and the multilayer structure which has at least 1 layer of the resin composition layer which consists of the said resin composition as a 4th summary. To do.
  • the present invention is a resin composition containing EVOH (A) and sorbic acid ester (B), wherein the content of sorbic acid ester (B) is the total weight of EVOH (A) and sorbic acid ester (B). 0.001 to 10 ppm with respect to the color, the coloration is excellent.
  • the alkoxy group in the sorbic acid ester (B) has 1 to 5 carbon atoms, it is more excellent in suppressing coloration.
  • the molded product obtained by forming the resin composition is excellent in suppression of coloring.
  • the multilayer structure has at least one resin composition layer obtained from the resin composition, coloration suppression is excellent.
  • the present invention is a resin composition containing EVOH (A) and sorbic acid ester (B).
  • the present invention is characterized in that the sorbic acid ester (B) is contained in a specific amount of 0.001 to 10 ppm with respect to the total weight of the EVOH (A) and the sorbic acid ester (B). It is.
  • EVOH (A) used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • EVOH (A) used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer and then saponification, and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • the polymerization method any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. In general, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • EVOH (A) used in the present invention mainly comprises an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • EVOH is also referred to as an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has high efficiency in treating impurities during production.
  • Other vinyl ester monomers include, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, etc.
  • aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • an aliphatic vinyl ester having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms is preferable. These are usually used alone, but a plurality of them may be used simultaneously as necessary.
  • the content of the ethylene structural unit in EVOH (A) can be measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too small, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and conversely if too large, the gas barrier property tends to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH (A) can be measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and usually 90-100 mol%, The amount is preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. When the degree of saponification is too low, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 3 to 35 g. / 10 minutes. If the MFR is too high, the film forming property tends to be lowered. Moreover, when MFR is too low, there exists a tendency for melt extrusion to become difficult.
  • EVOH (A) used in the present invention may further contain structural units derived from the following comonomer as long as the effects of the present invention are not inhibited (for example, EVOH (A) 20 Mol% or less).
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, isobutene, 2-propen-1-ol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 5-hexen-1-ol.
  • Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3,4-dihydroxy-1-butene and 5-hexene-1,2-diol, and esterified products thereof such as 3,4-diasiloxy-1-butene, 3,4 -Diacetoxy-1-butene, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerol monovinyl ether, glycerol Derivatives such as acylated products of hydroxy group-containing ⁇ -olefins, such as monoisopropenyl ether, Unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms,
  • EVOH copolymerized with a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable from the viewpoint of good secondary moldability, and EVOH having a primary hydroxyl group in the side chain, particularly 1,2-diol is preferably used in the side chain. EVOH contained in is preferable.
  • the EVOH having the 1,2-diol in the side chain includes a 1,2-diol structural unit in the side chain.
  • the 1,2-diol structural unit is specifically a structural unit represented by the following general formula (1).
  • Examples of the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • a saturated hydrocarbon group such as a group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group.
  • R 1 to R 3 are preferably a saturated hydrocarbon group or a hydrogen atom usually having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Atoms are most preferred.
  • R 4 to R 6 are usually alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or hydrogen atoms. Most preferred. In particular, it is most preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms.
  • X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond.
  • said X may be a bond chain.
  • the bond chain include hydrocarbon chains such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine, bromine, etc.), and —O
  • a structure containing an ether bond site such as —, — (CH 2 O) m—, — (OCH 2 ) m—, — (CH 2 O) mCH 2 —, —CO—, —COCO—, —CO (CH 2 )
  • a structure containing a carbonyl group such as mCO—, —CO (C 6 H 4 ) CO—, a structure containing a sulfur atom such as —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—,
  • each R is independently an arbitrary substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M is a natural number, and is usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • —CH 2 OCH 2 — and a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 carbon atom, is preferable in terms of stability during production or use. It is preferable that
  • the most preferred structure in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is one in which R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.
  • the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is contained in EVOH (A)
  • the content is usually 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%, particularly Is preferably 0.1 to 10 mol%.
  • the EVOH (A) may be a mixture with other different EVOH, and as the other EVOH, those having different contents of ethylene structural units, those represented by the general formula (1), Examples thereof include those having different contents of 2-diol structural units, those having different degrees of saponification, those having different melt flow rates (MFR), and those having different other copolymerization components.
  • EVOH (A) used in the present invention may be EVOH that has been “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation and the like.
  • ⁇ Sorbic acid ester (B)> In the resin composition of this invention, the remarkable effect that it is excellent in coloring suppression is acquired by mix
  • the sorbic acid ester has a conjugated double bond, and it is presumed that coloring of the resin composition is suppressed by capturing the radical generated by the conjugated double bond during heating.
  • the reason why the coloring suppression effect can be obtained by setting the content of sorbic acid ester to a specific minute amount is considered to be because radicals are captured at an early stage where radicals are generated.
  • sorbic acid ester has a lower polarity than sorbic acid, and is presumed to be easily dispersed uniformly in the resin.
  • sorbic acid ester (B) as a compounding agent, a molded product obtained by using the resin composition of the present invention, in particular, the resin composition of the present invention and other resins (for example, polyamide series) Resin or known adhesive resin)
  • the resin composition of the present invention in particular, the resin composition of the present invention and other resins (for example, polyamide series) Resin or known adhesive resin)
  • the reaction between the other resin and EVOH (A) is suppressed, thereby contributing to the suppression of coloring. It is guessed.
  • the blending amount of the sorbic acid ester (B) into a specific minute amount when a lot of heat history is applied to the EVOH (A) due to a plurality of times of melt molding, Even when the resin coexists, it is presumed that the sorbic acid ester (B) is hydrolyzed to generate sorbic acid, and this sorbic acid can reduce the risk of causing coloring. In the present invention, it is presumed that a remarkable coloring suppression effect is obtained due to these factors.
  • sorbic acid ester (B) used in the present invention examples include sorbic acid ester obtained by condensation of sorbic acid and alcohol or a phenol derivative. Specific examples include sorbic acid alkyl esters such as methyl sorbate, ethyl sorbate, propyl sorbate, butyl sorbate and pentyl sorbate, and sorbic acid aryl esters such as phenyl sorbate and naphthyl sorbate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin when the acidity of the alcohols generated when hydrolyzed is relatively low, the resin is hardly colored, so that it is preferably a sorbic acid alkyl ester, more preferably
  • the alkyl group is a sorbic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms in the alkoxy group, particularly preferably a sorbic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group, and most preferably methyl sorbate.
  • the molecular weight of the sorbic acid ester (B) is usually 120 to 220, preferably 120 to 200, particularly preferably 120 to 160. When the molecular weight is in the above range, a coloring suppression effect tends to be obtained effectively.
  • the content of the sorbic acid ester (B) is 0.001 to 10 ppm with respect to the total weight of EVOH (A) and sorbic acid ester (B). Preferably it is 0.001-5 ppm, More preferably, it is 0.003-4 ppm.
  • content of sorbic acid ester (B) into the said range, a coloring inhibitory effect is acquired effectively. If the content of sorbic acid ester is too large, it is considered that the amount of conjugated double bonds increases and coloring occurs.
  • thermoplastic resin (C) In addition to EVOH (A) and sorbic acid ester (B), the resin composition of the present invention contains, as a resin component, another thermoplastic resin (C), EVOH (A) and another thermoplastic resin (C ) May be contained within a range that is usually 30% by weight or less.
  • thermoplastic resin (C) examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene-propylene.
  • Copolymer ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms)
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler (D) in addition to EVOH (A) and sorbic acid ester (B) for the purpose of improving gas barrier properties.
  • said inorganic filler (D) is a plate-shaped inorganic filler from the point of exhibiting more gas-barrier property, for example, the kaolin which consists of a hydrous aluminum silicate as a main component, and particle
  • grains are plate shape, layered form Examples thereof include mica and smectite, which are silicate minerals, and talc composed of magnesium hydroxide and silicate. Of these, kaolin is preferably used.
  • the type of kaolin is not particularly limited and may or may not be calcined, but calcined kaolin is preferred.
  • the gas barrier property of the resin composition is further improved by blending the inorganic filler (D).
  • the inorganic filler (D) inorganic filler (D).
  • the plate-like surface of the plate-like inorganic filler is easily oriented in the surface direction of the film.
  • the plate-like inorganic filler oriented in the plane direction particularly contributes to oxygen shielding of the resin composition layer (for example, film).
  • the content of the inorganic filler (D) is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). is there. If the content is too small, the effect of improving the gas barrier property tends to decrease, and if it is too large, the transparency tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention further contains an oxygen absorbent (E) for the purpose of improving gas barrier properties after hot water sterilization treatment (retort treatment). May be.
  • the oxygen absorbent (E) is a compound or compound system that captures oxygen more quickly than the contents to be packaged. Specific examples include an inorganic oxygen absorbent, an organic oxygen absorbent, a composite oxygen absorbent using an inorganic catalyst (transition metal catalyst) and an organic compound in combination.
  • the inorganic oxygen absorber examples include metals and metal compounds, which absorb oxygen when they react with oxygen.
  • a metal iron, zinc, magnesium, aluminum, potassium, calcium, nickel, tin, etc.
  • iron typically iron.
  • the iron powder any iron powder, such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, etc., can be used without being particularly limited to conventionally known ones.
  • the iron used may be obtained by reducing iron once oxidized.
  • the metal compound is preferably an oxygen deficient metal compound.
  • examples of the oxygen-deficient metal compound include cerium oxide (CeO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zinc oxide (ZnO). These oxides are reduced by oxygen from the crystal lattice by reduction treatment. It is pulled out to be in an oxygen deficient state and exhibits oxygen absorbing ability by reacting with oxygen in the atmosphere.
  • Such metals and metal compounds also preferably contain a metal halide or the like as a reaction accelerator.
  • organic oxygen absorbent examples include a hydroxyl group-containing compound, a quinone compound, a double bond-containing compound, and an oxidizable resin. Oxygen can be absorbed when oxygen reacts with a hydroxyl group or a double bond contained therein.
  • the organic oxygen absorber is preferably a ring-opening polymer of a cycloalkene such as polyoctenylene, a conjugated diene polymer such as butadiene, or a cyclized product thereof.
  • the above composite oxygen absorber refers to a combination of a transition metal catalyst and an organic compound, which absorbs oxygen by exciting oxygen with the transition metal catalyst and reacting the organic compound with oxygen. It is a compound system that captures and absorbs oxygen when the organic compound in the composite oxygen absorbent reacts with oxygen earlier than the food that is the contents to be packaged.
  • the transition metal constituting the transition metal-based catalyst include at least one selected from titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, ruthenium, and palladium. Of these, cobalt is preferred from the viewpoint of compatibility, functionality as a catalyst, and safety.
  • the organic compound is preferably a ring-opening polymer of a cycloalkene such as polyoctenylene, which is an organic oxygen absorbent, a conjugated diene polymer such as butadiene, and a cyclized product thereof.
  • Nitrogen-containing resins such as range amine (MXD) nylon, tertiary hydrogen-containing resins such as polypropylene, polyalkylene ether bond-containing resins such as block copolymers having polyalkylene ether units, and anthraquinone polymers are preferred.
  • the content ratio (weight ratio) between the transition metal catalyst and the organic compound in the composite oxygen absorbent is 0.0001 to 5% by weight in terms of metal element, more preferably 0.0005, based on the weight of the organic compound. It is contained in a range of ⁇ 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight.
  • oxygen absorbent (E) is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of EVOH (A). Parts by weight.
  • oxygen absorber (E) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the resin composition of the present invention further includes a desiccant in addition to EVOH (A) and sorbate ester (B) for the purpose of improving gas barrier properties after hot water sterilization treatment (for example, boil treatment, retort treatment, etc.).
  • (F) may be contained.
  • the desiccant (F) used in the present invention generally known hygroscopic compounds and water-soluble desiccants can be used. From the viewpoint of affinity with EVOH, a water-soluble desiccant is preferable, and a hydrate-forming metal salt is more preferable.
  • Examples of the hygroscopic compound include silica gel, bentonite, molecular sieve, and highly water-absorbent resin.
  • Examples of the water-soluble desiccant include sodium chloride, sodium nitrate, sugar, trilithium phosphate, sodium metaphosphate, sodium polyphosphate, and various hydrate-forming metal salts.
  • the hydrate-forming metal salt is a salt that can absorb moisture as crystal water, and its production method is not limited.
  • a hydrate synthesized and dried and dehydrated may be used. it can. From the viewpoint of hygroscopicity, a completely dehydrated product (anhydride) is preferable by dry dehydration, but it may be a partially dehydrated product (hydrate less than the saturation amount).
  • the metal constituting the hydrate-forming metal salt is a monovalent, divalent, or trivalent metal, and examples of the monovalent metal include alkali metals such as sodium and potassium.
  • examples of the divalent metal include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium, and transition metals capable of forming divalent ions such as copper, zinc and iron.
  • examples of the trivalent metal include aluminum and iron. Of these, preferred metals are sodium and magnesium.
  • the acid constituting the hydrate-forming metal salt include sulfuric acid, carboxylic acid, phosphoric acid, boric acid, nitric acid, carbonic acid, and sulfurous acid. Of these, preferred acids are sulfuric acid, carboxylic acid, and phosphoric acid.
  • the salt constituting the hydrate-forming metal salt include chlorides such as cobalt chloride, calcium chloride, magnesium chloride, monosodium dihydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate, trisodium phosphate, Examples thereof include phosphates such as sodium pyrophosphate and calcium hydrogen phosphate, carboxylates such as disodium succinate, sodium tartrate and trisodium citrate, and sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate and magnesium sulfate. Of these, sulfates are preferable from the viewpoint of recovery of gas barrier properties after retort treatment, and magnesium sulfate partially or completely dehydrated is particularly preferably used.
  • chlorides such as cobalt chloride, calcium chloride, magnesium chloride, monosodium dihydrogen phosphate, disodium monohydrogen phosphate, trisodium phosphate
  • phosphates such as sodium pyrophosphate and calcium hydrogen phosphate
  • carboxylates such
  • the hydrate-forming metal salt is a dehydrated metal salt having crystal water.
  • monovalent metal salts such as sodium sulfate (Na 2 SO 4 ⁇ 10H 2 O) and potassium sulfate (K 2 SO 4 ⁇ 1H 2 O); beryllium sulfate (BeSO 4 ⁇ 4H 2 O), magnesium sulfate (MgSO 4 ⁇ 7H 2 O), alkaline earth metal salts such as calcium sulfate (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O); copper sulfate (CuSO 4 ⁇ 5H 2 O), zinc sulfate (ZnSO 4) 7H 2 O), transition metal salts such as iron sulfate (FeSO 4 .7H 2 O); aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 .16H 2 O) and the like.
  • the compounds shown in parentheses are chemical formulas of saturated hydrates of each metal.
  • a partially dehydrated or completely dehydrated saturated hydrate of the metal salt can be used as the hydrate-forming metal salt.
  • a partially dehydrated product is a product obtained by dehydrating a portion of crystal water of a saturated hydrate.
  • the amount of crystal water is This corresponds to hydrates of the metal salts having a crystal water of less than 90%. Since it is preferable to use a partially dehydrated product that allows a saturated hydrate to exist stably at room temperature, it is preferable to use a partially hydrated product that has been dehydrated to a water content of less than 70%. More preferably, it is a completely dehydrated product, that is, a hydrate-forming metal salt having a water content of 0%.
  • the content of the desiccant (F) is usually 50/50 to 1/99, more preferably 30/70 to 1/99, and even more preferably, in the mixing weight ratio (F / A) with the EVOH resin (A). Is 20/80 to 5/95, particularly preferably 15/85 to 5/95.
  • the desiccant (F) is a partially dehydrated metal salt having crystal water, the mixing weight ratio (F / A) in the weight as a completely dehydrated product.
  • a desiccant (F) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and hexanediol; saturated aliphatic amides (eg stearic acid amides), unsaturated fatty acid amides (eg oleic acid amides), bis fatty acid amides (eg ethylene bis Stearamide, etc.), low molecular weight polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene), etc .; heat stabilizer; light stabilizer; flame retardant; cross-linking agent; curing agent; Crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane coupling agent
  • the heat stabilizer is an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, or an alkali thereof for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • Metal salts sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal salts calcium, magnesium, etc.
  • salts such as zinc salts
  • inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metals thereof
  • blend additives such as salt (sodium, potassium, etc.), alkaline-earth metal salt (calcium, magnesium, etc.), and zinc salt.
  • blend additives such as salt (sodium, potassium, etc.), alkaline-earth metal salt (calcium, magnesium, etc.), and zinc salt.
  • the blending amount is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0 part per 100 parts by weight of EVOH (A). .1 part by weight. If the blending amount of acetic acid is too small, there is a tendency that the effect of containing acetic acid is not sufficiently obtained, and conversely if it is too much, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the blending amount is usually 0.001 to 1 part by weight in terms of boron (analyzed by ICP emission spectrometry after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). . If the compounding amount of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound tends to be insufficient, and conversely if it is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the amount of acetate and phosphate is usually calculated in metal conversion (after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). 0.0005 to 0.1 part by weight. If the amount is too small, the content effect tends to be insufficient, and conversely if too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. In addition, when mix
  • a method of blending EVOH (A) with a heat stabilizer such as acetic acid, boron compound, acetate, phosphate, etc.
  • a heat stabilizer such as acetic acid, boron compound, acetate, phosphate, etc.
  • Porous precipitate of EVOH (A) having a water content of 20 to 80% by weight Is dried by bringing the EVOH (A) porous precipitate into contact with an aqueous solution of a heat stabilizer and then drying; ii) a uniform solution of EVOH (A) (water / alcohol solution, etc.) )), And after extruding into a coagulating solution in the form of a strand, then cutting the resulting strand into pellets and further drying the treatment; iii) EVOH (A) and the heat stabilizer Method of melt-kneading with an extruder etc.
  • Organic acids such as acetic acid used for the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step in the production of EVOH (A) Neutralize with A method in which to adjust the amount of organic acids and by-product salts such as acetic acid remaining by water washing treatment and the like.
  • the methods i) and ii), which are excellent in dispersibility of the heat stabilizer, and the method iv) are preferable when an organic acid and a salt thereof are contained.
  • the base resin in the entire resin composition of the present invention is EVOH (A). Therefore, the amount of EVOH (A) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more based on the entire resin composition. When the amount is too large, the blending effect of the above (B), (C), (D), (E), (F), (G) (including the case where these are used in combination) tends to be reduced, When the amount is too small, the gas barrier property tends to decrease.
  • the resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it prepares as follows. That is, EVOH (A) and sorbic acid ester (B) may be blended at a predetermined ratio, and a resin composition may be prepared by melt kneading or the like (melt kneading method), or each component may be dry blended at a predetermined ratio. (Dry blend method).
  • the resin composition of the present invention is prepared by blending EVOH (A) and sorbic acid ester (B) at a predetermined ratio to prepare a composition (master batch) having a high sorbic acid ester (B) concentration in advance. It is also possible to obtain a resin composition having a desired concentration by blending the product (masterbatch) with EVOH (A).
  • the mixing method for example, an arbitrary blending method such as a dry blending method using a Banbury mixer or the like, a melt-kneading method using a single-screw or twin-screw extruder, etc., and pelletizing is adopted.
  • the melt kneading temperature is usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 250 ° C.
  • the resin composition of the present invention can be directly melt-molded after melting and kneading the raw materials.
  • the resin composition pellets are prepared after the melt-kneading. Is preferably subjected to a melt molding method to obtain a melt-molded product.
  • a method for producing the above-mentioned pellets from the economical point of view, a method of melt-kneading using an extruder, extruding into a strand shape, cutting this, and pelletizing is preferable.
  • a resin composition in which coloring in the finally obtained molded product is suppressed can be obtained.
  • the shape of the pellet includes, for example, a spherical shape (spherical shape, oval shape), a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, etc., but is usually a spherical shape or a cylindrical shape.
  • the diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the height is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the diameter of the bottom surface is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • a lubricant to the surface of the obtained resin composition pellets.
  • the types of lubricants include higher fatty acids (for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid metal salts (aluminum salts, calcium salts, zinc salts, magnesium salts of higher fatty acids) , Barium salts, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc.), higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, Elca Unsaturated fatty acid amides such as acid amides, ethylene bisstearic acid amides, ethylene bisoleic acid
  • any properties such as solid (powder, fine powder, flakes, etc.), semi-solid, liquid, paste, solution, emulsion (aqueous dispersion) can be used.
  • an emulsion is preferable.
  • a method of attaching the lubricant to the surface of the resin composition pellets a method of adhering the lubricant and the resin composition pellets by mixing them with a blender or the like, immersing the resin composition pellets in a lubricant solution or dispersion And a method of spraying a lubricant solution or dispersion on the resin composition pellets.
  • the resin composition pellets are charged in a blender or the like, and the emulsion lubricant is stirred, and the solid content of the lubricant is 0.001 to 1 part by weight / hr with respect to 100 parts by weight of the resin composition pellets.
  • the surface temperature of the resin composition pellet is set as described above. The most preferable method is to bring the lubricant into contact with the lubricant at a high temperature of ⁇ 50 ° C. or higher and below the melting point of EVOH.
  • the content of the lubricant is usually 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, and particularly 50 to 250 ppm with respect to the total weight of the resin composition pellets. This is preferable.
  • the resin composition of the present invention can be molded into various molded products such as films, cups, bottles and the like by a melt molding method.
  • the melt molding method include extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), injection molding methods, and the like.
  • the melt molding temperature is usually appropriately selected from the range of 150 to 300 ° C, and more preferably 180 to 250 ° C.
  • “film” is not particularly distinguished from “sheet” and “tape”, but is described as meaning including these.
  • the melt-molded product containing the resin composition of the present invention may be used as it is for various applications.
  • the thickness of the resin composition layer is usually 1 to 5000 ⁇ m, preferably 5 to 4000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 3000 ⁇ m.
  • the layer of the resin composition (a film in the case of producing a film as a single layer) contains EVOH (A) and a specific trace amount of sorbic acid ester (B).
  • the layer of the resin composition is a layer formed from the resin composition obtained as described above, and is usually obtained by performing melt molding as described above.
  • the content (ppm) of the sorbic acid ester (B) in the resin composition can be quantified by, for example, measuring the resin composition by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS).
  • the multilayer structure of the present invention has at least one layer composed of the resin composition of the present invention.
  • a layer made of the resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “resin composition layer”) can be further increased in strength or provided with other functions by being laminated with another base material.
  • thermoplastic resin other than EVOH (hereinafter referred to as “other substrate resin”) is preferably used.
  • the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2,...)
  • the other base resin layer is b (b1, b2,. b, b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc. Any combination is possible.
  • an adhesive resin layer may be interposed between the respective layers as necessary.
  • the resin composition of the present invention and other base resin or other base resin and adhesive resin obtained by remelt molding of end portions and defective products generated in the process of manufacturing the multilayer structure.
  • R is a recycled layer containing a mixture of: b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / It is also possible to use a / R / a / R / b or the like.
  • the number of layers of the multilayer structure of the present invention is generally 2 to 15 layers, preferably 3 to 10 layers in total.
  • the multilayer structure preferably includes the resin composition layer of the present invention as an intermediate layer, and a multilayer in which other base resin layers are provided as both outer layers of the intermediate layer.
  • the other base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ .
  • -Polyethylene resins such as olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene resins such as polypropylene, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene (Unmodified) polyolefin resins such as polypentene and polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chain), and these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Graft modified unsaturated carboxylic acid modified polyolefin Broadly defined polyolefin resins including modified olefin resins such as resin
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins which are hydrophobic resins
  • polyethylene resins, polypropylene resins, and polycyclic olefins are more preferable.
  • Polyolefin resins such as these resins and these unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, and particularly preferably polycyclic olefin resins.
  • the adhesive resin that is the material for forming the adhesive resin layer a known resin can be used, and may be appropriately selected according to the type of the thermoplastic resin used for the other base resin layer (b).
  • a typical example is a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by an addition reaction or a graft reaction.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft
  • examples thereof include a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, a maleic anhydride graft-modified polyolefin resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the other base resin and adhesive resin may be a conventionally known plasticizer, filler, clay (montmorillonite) within the range not impairing the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). Etc.), coloring agents, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, waxes and the like.
  • the lamination method in the case of producing a multilayer structure by laminating the resin composition of the present invention with another base resin can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating another base resin to a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention conversely, a method of melt extrusion laminating the resin composition of the present invention to another base resin, A method of co-extrusion of a resin composition and another base resin, a film (layer) made of the resin composition of the present invention, and another base resin (layer) were produced, respectively, and these were formed into an organic titanium compound and an isocyanate compound.
  • the multilayer structure is then subjected to a (heating) stretching process as necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • the stretching temperature is usually selected from the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and if it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • the stretched multilayer structure is usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C., usually 2 to 600 seconds while maintaining a tension state. Heat treatment to a certain extent.
  • a cup or tray-like multilayer container from the multilayer structure of the present invention.
  • a method for producing the multi-layer container usually a drawing method is employed, and specifically, a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum / pressure forming method, a plug assist type vacuum / pressure forming method and the like can be mentioned.
  • a blow molding method is adopted, specifically, an extrusion blow molding method (double-head type, mold transfer type).
  • the multilayer laminate of the present invention is optionally subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. Can be done.
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) of the present invention, and the thickness of the resin composition layer, the other base resin layer and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure are the layer configuration, base resin
  • the type of adhesive resin, the type of adhesive resin, the application and packaging form, the required physical properties, and the like are set as appropriate.
  • the following numerical value is a total value of the thicknesses of the same kind of layers when there are at least two kinds of resin composition layers, adhesive resin layers, and other base resin layers. is there.
  • the thickness of the multilayer structure of the present invention (including the stretched structure) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 50 to 2000 ⁇ m. If the total thickness of the multilayer structure is too thin, the gas barrier property tends to decrease. Further, when the total thickness of the multilayer structure is too thick, the gas barrier property becomes excessive performance, and unnecessary raw materials tend to be used, which tends to be uneconomical.
  • the resin composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the other base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the resin composition layer to the other base resin layer in the multilayer structure is the thickness of the thickest layers when there are multiple layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10 by the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • Containers and lids made of bags and cups made of stretched films, trays, tubes, bottles, etc., as described above, as well as seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials for fermented foods, fats and oils such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • the layer composed of the resin composition of the present invention is excellent in coloration suppression even when a large number of heat histories are applied due to multiple times of melt molding or the like, so that seasonings of general foods, mayonnaise, dressings, etc. It is useful as various containers such as foods, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, soups, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, and fuels.
  • the evaluation sample pellets were heated in a gear oven GPHH-200 manufactured by Tabai Espec for 20 minutes or 30 minutes at 230 ° C. to obtain evaluation samples, respectively.
  • the YI value of this evaluation sample was measured with a spectral color difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. When this YI value is low, it means that coloring was suppressed and a good effect was obtained.
  • such an evaluation sample assumes EVOH in a state where a large heat history is applied, such as when a molded product obtained by melt-molding EVOH is used for recycling, and is exposed to heat for 20 minutes or 30 minutes for a long time. The degree of coloring is evaluated.
  • Example 1 As EVOH (A), a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer [content of ethylene structural unit 32 mol%, MFR 4.0 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] was used. Moreover, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. methyl sorbate was used as sorbic acid ester (B). The above methyl sorbate was added to 3000 ppm with respect to the total weight of EVOH (A) and sorbic acid ester (B) and melted under the following extruder condition 1 using a 20 mm diameter twin screw extruder. It knead
  • Example 1 A model recycled pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl sorbate was not added in Example 1, and the pellet was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 A model recycled pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of methyl sorbate in Example 1 was 30 ppm with respect to the total weight of EVOH (A) and sorbate ester (B). Such pellets were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 relates to the EVOH composition of the present invention containing a specific trace amount of sorbic acid ester. Surprisingly, the composition obtained in Example 1 has a YI value of 10 and 30 minutes when heated for 20 minutes, even though the amount of sorbic acid ester is as small as 3 ppm. Became 35. This result was unexpectedly lower than the result of Comparative Example 2 in which 30 ppm of sorbic acid ester was blended.
  • the composition of the present invention unexpectedly shows that a very good coloring suppression effect can be obtained only when the content of the sorbic acid ester is a specific trace amount.
  • Example 2 In Example 1 above, the methyl sorbate content of the masterbatch was set to 500 ppm with respect to the total weight of EVOH (A) and sorbate ester (B), and the following extrusion was performed using a 20 mm diameter twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded under machine condition 2 to prepare a master batch. The obtained master batch was diluted with EVOH (A) so that the content of methyl sorbate was as shown in Table 2, and melt-kneaded under the following extruder condition 2 to obtain resin composition pellets.
  • Example 2 the model recycled pellets of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the extruder in Example 1 were changed to the following extrusion conditions 2 ′, and the pellets were evaluated for coloring as described above. The method was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 Resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 2 except that methyl sorbate was changed to ethyl sorbate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Example 2. Thereafter, a model recycled pellet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of ethyl sorbate was 5 ppm with respect to the total weight of EVOH (A) and sorbate ester (B). evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A model recycled pellet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of methyl sorbate in Example 2 was 15 ppm with respect to the total weight of EVOH (A) and sorbate ester (B). Such pellets were evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 and Example 3 relate to the EVOH composition of the present invention containing a specific trace amount of sorbic acid ester.
  • the composition obtained in Example 2 has a YI value of 15 when heated for 20 minutes and a YI value of when heated for 30 minutes, even though the amount of sorbic acid ester is as very small as 0.5 ppm. 23.
  • the composition obtained in Example 3 had a trace amount of sorbic acid ester of 5 ppm, the YI value when heated for 20 minutes was 17, and the YI value when heated for 30 minutes was 24. . This result was lower than the result of Comparative Example 3 in which 15 ppm of sorbic acid ester was blended.
  • the resin composition of the present invention includes EVOH (A) containing a specific amount of sorbic acid ester (B), thereby recycling a molded product containing EVOH to obtain another molded product, or melt-kneading EVOH. Even if EVOH is subjected to multiple heat histories such as mixing with other resins or additives to adjust the resin performance and then obtaining a molded product by subjecting it to melt molding It is suppressed. Therefore, the multilayer structure including the molded product and the resin composition layer made of the resin composition of the present invention is particularly useful as various food packaging materials.

Abstract

複数回の溶融成形等により多くの熱履歴が掛かった場合であっても着色抑制に優れる成形物を形成することのできる樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体であって、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）を含有し、かつソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して０．００１～１０ｐｐｍである樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）を含有する樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、複数回の溶融成形等により多くの熱履歴が掛かった場合であっても着色抑制に優れる成形物および樹脂組成物層を含む多層構造体に関するものである。
　ＥＶＯＨは、その高分子の側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有することから、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨを用いてなるフィルムやボトル等の成形物を通過することができない。このようなことから、ＥＶＯＨを用いた成形物は優れたガスバリア性を示すものである。従って、従来、ＥＶＯＨは、この優れたガスバリア性、さらには優れた透明性を有することから、広く包装材料に用いられている。
　例えば、上記包装材料としては、ＥＶＯＨを用いたフィルム層を中間層とし、このＥＶＯＨからなるフィルム層の両面に、熱可塑性樹脂からなる樹脂層を内外層として形成してなる多層フィルムからなる構造体があげられる。このような多層構造体は、上述のとおり、その優れたガスバリア性および透明性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の包装材料としてのフィルムやシート、あるいはボトル等の容器等に形成された成形物として利用されている。
　これらの包装材料、容器等はＥＶＯＨを公知の手法で溶融成形することにより得られる。一方で、ＥＶＯＨは溶融成形を行うことで、しばしば着色することが知られている。これは、ＥＶＯＨが水酸基を豊富に有することから、熱により水酸基が脱水し、ＥＶＯＨ主鎖にポリエン構造を生成するためと考えられる。
　かかる問題に対し、ＥＶＯＨの前駆体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体の重合後の溶液に、沸点２０℃以上の共役ポリエン化合物を０．０００００１～１重量％（０．１～１００００ｐｐｍ）添加することにより、得られるＥＶＯＨフィルムを加工した際の着色が抑制されることが知られている（特許文献１参照）。かかる文献における実施例３では、エチレン－ビニルエステル系共重合体の重合後の溶液に、所定量のソルビン酸を配合し、得られたＥＶＯＨを２３０℃に設定した押出機で溶融成形し、ソルビン酸が０．００２重量％（２０ｐｐｍ）存在するフィルムを得、かかるフィルムの３６０ｎｍの波長における吸光度が０．１０未満であった旨が記載されている。
特開平９－７１６２０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載された技術では、重合後のＥＶＯＨを加工した成形物においては着色が抑制されるものの、該成形物をリサイクルして他の成形物を得たり、溶融混練により他の樹脂や添加剤等と混合して樹脂性能を調節し、その後溶融成形に供することにより成形物を得たりする場合においては、ＥＶＯＨに複数回の熱履歴が掛かるため、得られる成形物の着色がより発生しやすく、かつ着色度合も増大する傾向がある。しかしながら、このような厳しい条件下であっても着色が抑制されるＥＶＯＨが求められていた。
　そこで本発明は、このような背景下において、複数回の溶融成形等により多くの熱履歴が掛かった場合であっても着色抑制に優れる成形物を形成することのできる樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体の提供をその目的とするものである。
　しかるに本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、ＥＶＯＨおよびソルビン酸エステルの総重量に対して、ソルビン酸エステルを０．００１～１０ｐｐｍという特定微量含有する組成物とすることにより、溶融成形等により多くの熱履歴が掛かった場合であっても着色抑制に優れることを見出した。
＜本発明の要旨＞
　すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量が上記ＥＶＯＨ（Ａ）および上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して０．００１～１０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物を第１の要旨とする。
　また、本発明は、ソルビン酸エステル（Ｂ）におけるアルコキシ基の炭素数が１～５であることを第２の要旨とする。
　そして、本発明は、上記樹脂組成物を用いて形成してなる成形物を第３の要旨とし、上記樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体を第４の要旨とする。
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して０．００１～１０ｐｐｍであるため、着色抑制に優れる。
　また、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）におけるアルコキシ基の炭素数が１～５であると、より着色抑制に優れる。
　そして、上記樹脂組成物を形成して得られる成形物は、着色抑制に優れる。
　また、上記樹脂組成物から得られる樹脂組成物層を少なくとも１層有する多層構造体であると、着色抑制に優れる。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物である。そして、本発明は、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）を０．００１～１０ｐｐｍという特定微量含有することを特徴とするものである。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）について説明する。
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。ＥＶＯＨはエチレン－ビニルアルコール共重合体とも称される。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができ、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定することができ、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の２０モル％以下）。
　上記コモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類のアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ、特には、１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
　上記１，２－ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２－ジオール構造単位を含むものである。上記１，２－ジオール構造単位とは、具体的には下記の一般式（１）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
　中でも、上記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。また、上記一般式（１）中、Ｒ4～Ｒ6は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1～Ｒ6がすべて水素原子であるものが最も好ましい。
　また、上記一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
　なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば上記Ｘは、結合鎖であってもよい。上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ2）ｍ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2－等のエーテル結合部位を含む構造、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－等の硫黄原子を含む構造、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造、－ＨＰＯ4－等のリン原子を含む構造等のヘテロ原子を含む構造、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－等の珪素原子を含む構造、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－等のチタン原子を含む構造、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等があげられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましい。また、ｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で－ＣＨ2ＯＣＨ2－、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1～Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位をＥＶＯＨ（Ａ）に含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％が好ましい。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
　さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
＜ソルビン酸エステル（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物においては、ソルビン酸エステル（Ｂ）を特定微量にて配合することにより、着色抑制に優れるという顕著な効果が得られるものである。すなわち、ＥＶＯＨを含む成形物をリサイクルして他の成形物を得たり、ＥＶＯＨを他の樹脂や添加剤等と溶融混練することにより樹脂性能を調節し、その後溶融成形に供することにより成形物を得たりする等の、ＥＶＯＨに複数回の熱履歴がかかる場合であっても着色が抑制される。
　ソルビン酸エステルは共役二重結合をもち、かかる共役二重結合が加熱時に発生したラジカルを捕捉することで、樹脂組成物の着色が抑制されると推測される。ソルビン酸エステルの含有量を特定微量にすることで着色抑制の効果が得られる理由としては、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉しているためと考えられる。また、ソルビン酸エステルはソルビン酸よりも極性が低く、樹脂中に均一分散しやすいと推測される。
　本発明においては、配合剤としてソルビン酸エステル（Ｂ）を選択することで、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形物、特に本発明の樹脂組成物と他の樹脂（例えばポリアミド系樹脂や公知の接着性樹脂）層を有する多層構造体を再度溶融成形しリサイクルに供するような場合に、他の樹脂とＥＶＯＨ（Ａ）との反応を抑制し、着色発生の抑制に寄与するものと推測される。
　加えて、かかるソルビン酸エステル（Ｂ）の配合量を特定微量とすることで、複数回の溶融成形等によりＥＶＯＨ（Ａ）に多くの熱履歴が掛かった場合や、上記リサイクル時等、他の樹脂が共存した場合であっても、ソルビン酸エステル（Ｂ）が加水分解してソルビン酸が発生し、このソルビン酸により着色を引き起こすリスクを低下させることが可能になるものと推測される。本発明においては、これらの要因により、顕著な着色抑制効果が得られるものと推測される。
　本発明において使用されるソルビン酸エステル（Ｂ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体の縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ソルビン酸エステル（Ｂ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、樹脂の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチルである。
　ソルビン酸エステル（Ｂ）の分子量としては、通常１２０～２２０であり、好ましくは１２０～２００であり、特に好ましくは１２０～１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。
　上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して、０．００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．００１～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．００３～４ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果が効果的に得られる。ソルビン酸エステルの含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎ着色してしまうと考えられる。
＜他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を、ＥＶＯＨ（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の総重量に対して、通常３０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
＜無機フィラー（Ｄ）＞
　本発明の樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の他、さらに無機フィラー（Ｄ）を含有してもよい。
　上記無機フィラー（Ｄ）としては、よりガスバリア性を発揮させる点から、板状無機フィラーであることが好ましく、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母やスメクタイト、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルク等があげられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
　上記無機フィラー（Ｄ）の配合により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。特に板状無機フィラーの場合は、多層構造をしていることから、フィルム成形の場合には、板状無機フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層（例えば、フィルム）の酸素遮断に特に寄与することが推測される。
　上記無機フィラー（Ｄ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、通常１～２０重量部であり、好ましくは３～１８重量部であり、より好ましくは５～１５重量部である。かかる含有量が少なすぎるとガスバリア性向上効果が低下する傾向があり、多すぎると透明性が低下する傾向がある。
＜酸素吸収剤（Ｅ）＞
　本発明の樹脂組成物には、熱水殺菌処理（レトルト処理）後のガスバリア性を改善する目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の他、さらに酸素吸収剤（Ｅ）を含有してもよい。
　上記酸素吸収剤（Ｅ）とは、包装される内容物よりも素早く酸素を捕捉する化合物または化合物系である。具体的には、無機系の酸素吸収剤、有機系の酸素吸収剤、無機触媒（遷移金属系触媒）と有機化合物とを組み合わせて用いる複合型酸素吸収剤等があげられる。
　上記無機系の酸素吸収剤としては、金属、金属化合物があげられ、これらと酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。上記金属としては、水素よりもイオン化傾向の大きい金属（鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、錫等）が好ましく、代表的には鉄である。これらの金属は、粉末状で用いられることが好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉等、その製法等によらず、従来公知のものに特に限定されることなくいずれも使用可能である。また、使用する鉄は、一旦酸化された鉄を還元処理したものであってもよい。また、上記金属化合物としては酸素欠損型金属化合物が好ましい。ここで、酸素欠損型金属化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ2）や、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等があげられ、これらの酸化物が還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠損状態となり、雰囲気中の酸素と反応することにより酸素吸収能を発揮するものである。このような金属および金属化合物は、反応促進剤としてハロゲン化金属等を含有することも好ましい。
　上記有機系の酸素吸収剤としては、例えば、水酸基含有化合物、キノン系化合物、二重結合含有化合物、被酸化性樹脂等があげられる。これらに含まれる水酸基や二重結合に酸素が反応することにより、酸素を吸収することができる。上記有機系の酸素吸収剤としては、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましい。
　上記複合型酸素吸収剤とは、遷移金属系触媒と有機化合物との組合せをいい、遷移金属系触媒によって酸素を励起し、有機化合物と酸素が反応することにより酸素を吸収するものである。包装対象の内容物である食品等よりも早く、複合型酸素吸収剤中の有機化合物が酸素と反応することにより、酸素を捕捉、吸収する化合物系である。上記遷移金属系触媒を構成する遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種があげられ、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。上記有機化合物としては、有機系酸素吸収剤であるポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体およびその環化物等が好ましく、その他の有機化合物としては、メチルキシリレンジアミン（ＭＸＤ）ナイロン等の窒素含有樹脂、ポリプロピレン等の三級水素含有樹脂、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体等のポリアルキレンエーテル結合含有樹脂、アントラキノン重合体が好ましい。
　上記複合型酸素吸収剤における遷移金属系触媒と有機化合物との含有比率（重量比）は、有機化合物の重量を基準として、金属元素換算で０．０００１～５重量％、より好ましくは０．０００５～１重量％、より好ましくは０．００１～０．５重量％の範囲で含有される。
　このような酸素吸収剤（Ｅ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、通常１～３０重量部であり、好ましくは３～２５重量部であり、より好ましくは５～２０重量部である。また、酸素吸収剤（Ｅ）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
＜乾燥剤（Ｆ）＞
　本発明の樹脂組成物には、熱水殺菌処理（例えば、ボイル処理、レトルト処理等）後のガスバリア性を改善する目的で、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の他、さらに乾燥剤（Ｆ）を含有してもよい。
　本発明で用いられる乾燥剤（Ｆ）としては、一般に公知の吸湿性化合物、水溶性乾燥剤を用いることが可能である。ＥＶＯＨとの親和性の点で好ましくは水溶性乾燥剤、より好ましくは水和物形成性の金属塩である。
　上記吸湿性化合物としては、シリカゲル、ベントナイト、モレキュラーシーブ、高吸水性樹脂等が挙げられる。
　上記水溶性乾燥剤としては、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、砂糖、リン酸三リチウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムや、各種水和物形成性の金属塩等が挙げられる。
　上記水和物形成性の金属塩とは、結晶水として水分を吸収しうる塩で、その製造法は限定されないが、例えば、水和物として合成し、それを乾燥脱水したものを用いることができる。乾燥脱水により、完全脱水物（無水物）となっていることが吸湿性の点で好ましいが、部分脱水物（飽和量未満の水和物）であってもよい。
　上記水和物形成性の金属塩を構成する金属としては、１価、２価、または３価の金属であり、１価の金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属があげられる。また、２価の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅、亜鉛、鉄等の２価イオンを形成できる遷移金属があげられる。さらに、３価の金属としては、アルミニウム、鉄等があげられる。この中で好ましい金属は、ナトリウム、マグネシウムである。
　また、水和物形成性の金属塩を構成する酸としては、硫酸、カルボン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、炭酸、亜硫酸等があげられる。この中で好ましい酸は、硫酸、カルボン酸、リン酸である。
　水和物形成性の金属塩を構成する塩の具体例としては、塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウム等のリン酸塩、コハク酸二ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム等のカルボン酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩があげられる。これらのうち、レトルト処理後のガスバリア性回復の点から、硫酸塩が好ましく、特に硫酸マグネシウムの部分脱水物または完全脱水物が好ましく用いられる。
　上記水和物形成性の金属塩とは、結晶水を有する金属塩の脱水物である。例えば、結晶水を持つ硫酸金属塩としては、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4・１Ｈ2Ｏ）などの１価金属塩；硫酸ベリリウム（ＢｅＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）等のアルカリ土類金属塩；硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）等の遷移金属塩；硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ）などがあげられる。なお、括弧内に示す化合物は、各金属の飽和水和物の化学式である。
　水和物形成性の金属塩としては、当該金属塩の飽和水和物の部分脱水物または完全脱水物を用いることができる。かかる部分脱水物とは飽和水和物の結晶水の一部が脱水されたものであり、通常、金属塩の飽和水和物が有する結晶水量を重量基準にて１００％とした場合、結晶水量が９０％未満の結晶水を有する該金属塩の水和物が該当する。常温で、飽和水和物の方が安定に存在できるような部分脱水物を用いることが好ましいことから、結晶水量が７０％未満にまで脱水された部分水和物を用いることが好ましい。より好ましくは完全脱水物すなわち結晶水量が０％の水和物形成性の金属塩である。
　乾燥剤（Ｆ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との混合重量比率（Ｆ／Ａ）で、通常、５０／５０～１／９９、より好ましくは３０／７０～１／９９、さらに好ましくは２０／８０～５／９５、特に好ましくは１５／８５～５／９５である。なお、前記乾燥剤（Ｆ）が結晶水を持つ金属塩の部分脱水物である場合は、完全脱水物としての重量における混合重量比率（Ｆ／Ａ）である。
　乾燥剤（Ｆ）の含有量が多すぎる場合、透明性が損なわれたり、凝集により形成時に成型機のスクリーンメッシュが閉塞しやすくなるなどの傾向があり、少なすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、ボイル処理やレトルト処理などの熱水殺菌処理後のガスバリア性が充分とならない傾向がある。また、乾燥剤（Ｆ）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
＜その他の添加剤（Ｇ）＞
　本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内にて（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えば、ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の添加剤を配合してもよい。
　これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
　酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
　また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の配合量としては、おのおのＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）に、酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の熱安定剤を配合する方法については、例えば、ｉ）含水率２０～８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、熱安定剤の水溶液と接触させて、前記ＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物に熱安定剤を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に熱安定剤を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）と熱安定剤を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整する方法等をあげることができる。
　中でも、本発明の効果をより顕著に得るためには、熱安定剤の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
　本発明の樹脂組成物全体におけるベース樹脂はＥＶＯＨ（Ａ）である。従って、ＥＶＯＨ（Ａ）の量は、樹脂組成物全体に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。かかる量が多すぎる場合、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の配合効果（これらを併用する場合も含む）が低下する傾向があり、少なすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。
＜樹脂組成物の調製方法＞
　本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではないが、例えば、つぎのようにして調製される。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）、ソルビン酸エステル（Ｂ）を所定割合で配合して、溶融混練等により樹脂組成物を調製してもよいし（溶融混練法）、各成分を所定割合でドライブレンドしてもよい（ドライブレンド法）。
　また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、ソルビン酸エステル（Ｂ）を所定割合で配合し、あらかじめソルビン酸エステル（Ｂ）濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ（Ａ）と配合することにより、所望の濃度の樹脂組成物を得ることも可能である。
　混合方法は、例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸の押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等任意のブレンド方法が採用される。上記溶融混錬温度は、通常１５０～３００℃、好ましくは１７０～２５０℃である。
　本発明の樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物製ペレットを作製し、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。上記のペレットを作製する方法としては、経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
　特に本発明においては、上記の様に複数回にわたって溶融混練を行う場合においても、最終的に得られる成形物における着色が抑制される樹脂組成物とすることができる。
　上記ペレットの形状は、例えば、球形（球状、オーバル状）、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球形の場合は径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、高さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。なお、球形において径が短径、長径とある場合は、長径の長さをいう。円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　溶融成形時のフィード性を安定させる点から、得られた樹脂組成物製ペレットの表面に滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられ、好適には高級脂肪酸およびその金属塩の少なくとも一方、エステル、アミドが、さらに好適には高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸アミドの少なくとも一方が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記滑剤の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とする樹脂組成物製ペレットを効率よく得るためには、エマルジョン状のものが好ましい。
　上記滑剤を樹脂組成物製ペレットの表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤と樹脂組成物製ペレットを混合させて付着させる方法、滑剤の溶液または分散液に樹脂組成物製ペレットを浸漬させて付着させる方法、樹脂組成物製ペレットに滑剤の溶液または分散液を噴霧して付着させる方法等をあげることができる。好適には、ブレンダー等に樹脂組成物製ペレットを仕込んで撹拌下にエマルジョン状の滑剤を、樹脂組成物製ペレット１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１～１重量部／ｈｒ、さらには０．０１～０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に配合することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。さらに、ペレット表面に付着させた滑剤が全てペレット表面に密着し、溶融成形機内で滑剤が遊離することがない樹脂組成物製ペレットを得るためには、樹脂組成物製ペレットの表面温度を、上記滑剤の融点－５０℃以上の高温とし、かつ上記ＥＶＯＨの融点未満にて滑剤と接触させる方法が最も好ましい方法である。
　上記滑剤の含有量としては、樹脂組成物製ペレットの総重量に対して通常１０～１０００ｐｐｍであり、さらには２０～５００ｐｐｍ、特には５０～２５０ｐｐｍであることが、溶融成形時のフィード性が安定する点で好ましい。
＜成形物＞
　本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により、各種成形物、例えば、フィルム、さらにはカップやボトル等に成形することができる。上記溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から適宜選択され、より好ましくは１８０～２５０℃の範囲である。なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
　本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層（単層としてフィルムを作製する場合にはフィルム）の厚みは通常１～５０００μｍ、好ましくは５～４０００μｍ、特に好ましくは１０～３０００μｍである。
　なお、上記樹脂組成物の層（単層としてフィルムを作製する場合にはフィルム）は、ＥＶＯＨ（Ａ）および特定微量のソルビン酸エステル（Ｂ）を含有するものである。また、樹脂組成物の層は、上記のようにして得られる樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融成形を行なうことにより得られる。上記樹脂組成物中におけるソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量（ｐｐｍ）は、例えば、樹脂組成物を用いて液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）により測定を行ない、定量することができる。
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
　上記基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の基材樹脂」という。）が好ましく用いられる。
　多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とする場合、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。
　なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と他の基材樹脂もしくは他の基材樹脂と接着性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常２～１５層、好ましくは３～１０層である。
　本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の基材樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、またはｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。
　上記他の基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
　これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリ環状オレフィン系樹脂である。
　また、上記接着性樹脂層形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層（ｂ）に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記他の基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
　本発明の樹脂組成物を他の基材樹脂と積層させて多層構造体を作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材樹脂に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材樹脂（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材樹脂上に本発明の樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　上記多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で、通常２～６００秒間程度熱処理を行なう。
　また、本発明の樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。
　さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。本発明の多層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の基材樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。そして、樹脂組成物層は、通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、他の基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／他の基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　中でも、本発明の樹脂組成物からなる層は、複数回の溶融成形等により多くの熱履歴が掛かった場合であっても着色抑制に優れることから、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ等の半固形状食品・調味料、サラダ油、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料・調味料用のボトル状容器やチューブ状容器、フルーツ、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌、加工米、調理済み食品、スープ等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）、米飯、ペットフード用の広口容器等の包装材料として特に有用である。
　[ソルビン酸エステル（Ｂ）の測定方法]
　樹脂組成物製ペレット中のソルビン酸エステル含有量を測定する場合は、該ペレットを任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）して炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解し、試料を得る。かかる試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（LC/MS/MS）を用いて測定することで、ソルビン酸エステルの定量を行う。なお、多層構造体等の成形物におけるソルビン酸エステル含有量を測定する場合は、例えば多層構造体であれば測定する樹脂組成物層を任意の方法で多層構造体より取り出し、任意の方法で粉砕して炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解し、試料を得て、かかる試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（LC/MS/MS）を用いて測定することで、ソルビン酸エステルの定量を行う。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは重量基準である。
（１）着色評価方法
　評価サンプル用のペレットをタバイエスペック社製　ギヤーオーブン　ＧＰＨＨ－２００で２３０℃で２０分または３０分加熱してそれぞれ評価サンプルを得た。かかる評価サンプルを日本電色工業社製　分光色差計　ＳＥ６０００にてＹＩ値を測定した。かかるＹＩ値が低い場合、着色が抑制され良好な効果が得られたことを意味する。
　なお、かかる評価サンプルは、ＥＶＯＨを溶融成形して得られる成形物をリサイクルに供する場合など、熱履歴が多く加わった状態のＥＶＯＨを想定し、２０分または３０分の長時間熱に晒した場合の着色度合を評価するものである。
〔実施例１〕
　ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物［エチレン構造単位の含有量３２モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた。また、ソルビン酸エステル（Ｂ）として、東京化成工業社製のソルビン酸メチルを用いた。
　上記ソルビン酸メチルを、ＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して３０００ｐｐｍとなるように添加し、２０ｍｍ径の二軸押出機を用いて下記の押出機条件１にて溶融混練し、マスターバッチを作製した。得られたマスターバッチをソルビン酸メチルが表１に記載の含有量になるように上記ＥＶＯＨ（Ａ）で希釈し、下記の押出機条件１にて溶融混練して、樹脂組成物ペレットを得た。
　（樹脂組成物の押出機条件１）
スクリュー内径　：２０ｍｍ
Ｌ／Ｄ　　　　　：２５
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ダイス　　　　　：２穴　ストランドダイス
押出温度　　Ｃ１：　１８０℃　　　Ｃ３：　２４０℃
　　　　　　Ｃ２：　２４０℃　　　Ｃ４：　２４０℃
　次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製　ノバテックＰＰ　ＥＡ７ＡＤ［ＭＦＲ１．４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）］）９０重量部に対して、得られた上記樹脂組成物ペレットを５重量部、接着性樹脂（ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社製　Ｐｌｅｘａｒ　ＰＸ６００２［ＭＦＲ２．７ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）］）を５重量部添加し、２０ｍｍ径二軸押出機で下記の押出機条件１’にて溶融混練し、後記表１記載の実施例１のモデルリサイクルペレットを作製し、かかるペレットを前記の着色評価方法により評価した。結果を後記表１に示す。
　なお、かかるモデルリサイクルペレットは、ＥＶＯＨを溶融成形して得られる成形物をリサイクルに供する場合を想定した組成である。
　（モデルリサイクルペレットの押出機条件１’）
スクリュー内径　：２０ｍｍ
Ｌ／Ｄ　　　　　：２５
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
ダイス　　　　　：２穴　ストランドダイス
押出温度　　Ｃ１：　１５０℃　　　Ｃ３：　２４０℃
　　　　　　Ｃ２：　２４０℃　　　Ｃ４：　２４０℃
〔比較例１〕
　上記実施例１においてソルビン酸メチルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、モデルリサイクルペレットを作製し、かかるペレットを評価した。結果を後記表１に示す。
〔比較例２〕
　上記実施例１においてソルビン酸メチルの含有量をＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して３０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、モデルリサイクルペレットを作製し、かかるペレットを評価した。結果を後記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１は、ソルビン酸エステルを特定微量含有する本発明のＥＶＯＨ組成物に関するものである。驚くべきことに、実施例１にて得られた組成物は、ソルビン酸エステルが３ｐｐｍと微量であるにもかかわらず、２０分加熱した場合のＹＩ値が１０、３０分加熱した場合のＹＩ値が３５となった。かかる結果は予想外にも、ソルビン酸エステルを３０ｐｐｍ配合した比較例２の結果より低い値であった。
　上記実施例からわかるように、本発明の組成物は、予想外にも、ソルビン酸エステルの含有量が特定微量の場合にのみ、非常に良好な着色抑制効果が得られることがわかる。
　続いて、押出機の条件を変更し、下記のように樹脂組成物ペレットおよびモデルリサイクルペレットを作製し、同様に評価を行った。
〔実施例２〕
　上記実施例１においてマスターバッチのソルビン酸メチル含有量をＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して５００ｐｐｍとなるようにし、２０ｍｍ径の二軸押出機を用いて下記の押出機条件２にて溶融混練し、マスターバッチを作製した。得られたマスターバッチをソルビン酸メチルが表２に記載の含有量になるようにＥＶＯＨ（Ａ）で希釈し、下記の押出機条件２にて溶融混練して、樹脂組成物ペレットを得た。
　（樹脂組成物の押出機条件２）
スクリュー内径　：２０ｍｍ
Ｌ／Ｄ　　　　　：５０
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
ダイス　　　　　：２穴　ストランドダイス
押出温度　　Ｃ１：　１８０℃　　Ｃ３：　２３０℃　　Ｃ５：２４０
　　　　　　Ｃ２：　２１０℃　　Ｃ４：　２４０℃　　Ｃ６：２４０
　次に、実施例１において押出機の条件を下記の押出条件２’に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のモデルリサイクルペレットを作製し、かかるペレットを前記の着色評価方法により評価した。結果を後記表２に示す。
　（モデルリサイクルペレットの押出機条件２’）
スクリュー内径　：２０ｍｍ
Ｌ／Ｄ　　　　　：５０
スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
ダイス　　　　　：２穴　ストランドダイス
押出温度　　Ｃ１：　１５０℃　　Ｃ３：　２３０℃　　Ｃ５：２４０
　　　　　　Ｃ２：　１８０℃　　Ｃ４：　２４０℃　　Ｃ６：２４０
〔実施例３〕
　上記実施例２においてソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（東京化学工業社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。その後、ソルビン酸エチルの含有量をＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して５ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様にして、モデルリサイクルペレットを作製し、かかるペレットを評価した。結果を下記表２に示す。
〔比較例３〕
　上記実施例２においてソルビン酸メチルの含有量をＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して１５ｐｐｍとした以外は、実施例２と同様にして、モデルリサイクルペレットを作製し、かかるペレットを評価した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２および実施例３は、ソルビン酸エステルを特定微量含有する本発明のＥＶＯＨ組成物に関するものである。実施例２にて得られた組成物は、ソルビン酸エステルが０．５ｐｐｍと非常に微量であるにもかかわらず、２０分加熱した場合のＹＩ値が１５、３０分加熱した場合のＹＩ値が２３となった。また、実施例３にて得られた組成物は、ソルビン酸エステルが５ｐｐｍと微量であったが、２０分加熱した場合のＹＩ値が１７、３０分加熱した場合のＹＩ値が２４となった。かかる結果は、ソルビン酸エステルを１５ｐｐｍ配合した比較例３の結果より低い値であった。
　上記実施例からわかるように、本発明の効果は、ソルビン酸エステルの種類または押出機の条件にかかわらず得られるものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）に特定微量のソルビン酸エステル（Ｂ）を含むことにより、ＥＶＯＨを含む成形物をリサイクルして他の成形物を得たり、ＥＶＯＨを溶融混練することにより他の樹脂や添加剤等と混合して樹脂性能を調節し、その後溶融成形に供することにより成形物を得たりする等の、ＥＶＯＨに複数回の熱履歴がかかる場合であっても着色が抑制される。従って、本発明の樹脂組成物からなる成形物および樹脂組成物層を含む多層構造体は、食品の各種包装材料として特に有用である。

Claims (4)

  1. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量が上記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）および上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の総重量に対して０．００１～１０ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　上記ソルビン酸エステル（Ｂ）におけるアルコキシ基の炭素数が１～５であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする成形物。
  4. 　請求項１または２記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも１層有することを特徴とする多層構造体。
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