CN109196045B - 树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体 - Google Patents

树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN109196045B
CN109196045B CN201780031254.1A CN201780031254A CN109196045B CN 109196045 B CN109196045 B CN 109196045B CN 201780031254 A CN201780031254 A CN 201780031254A CN 109196045 B CN109196045 B CN 109196045B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
evoh
sorbate
acid
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780031254.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109196045A (zh
Inventor
桥本穗果
可児昭一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN109196045A publication Critical patent/CN109196045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109196045B publication Critical patent/CN109196045B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供：能形成由于多次的熔融成型等而施加许多热历程的情况下着色抑制也优异的成型物的树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体，所述树脂组合物含有：乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)和山梨酸酯(B)，且山梨酸酯(B)的含量相对于乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)和山梨酸酯(B)的总重量为0.001～10ppm。

Description

树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下，有时简记作“EVOH”)的树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体，更详细而言，涉及由于多次的熔融成型等而施加许多热历程的情况下着色抑制也优异的成型物和包含树脂组合物层的多层结构体。
背景技术
EVOH由于存在于其高分子的侧链的羟基彼此的氢键而具有非常强的分子间力，因此，结晶性高，在非晶部分中分子间力也较高，因此，气体分子等无法通过使用EVOH而成的薄膜、瓶等成型物。由此，使用EVOH的成型物体现优异的阻气性。因此，以往EVOH其具有优异的阻气性、进而优异的透明性，因此，被广泛用于包装材料。
例如，作为上述包装材料，可以举出由如下多层薄膜形成的结构体：其以使用EVOH的薄膜层为中间层，在由该EVOH形成的薄膜层的两面形成有由热塑性树脂形成的树脂层作为内外层。这样的多层结构体如上述，利用其优异的阻气性和透明性，用作作为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等包装材料的薄膜、片、或形成于瓶等容器等的成型物。
这些包装材料、容器等通过用公知的手法将EVOH进行熔融成型而得到。另一方面已知，EVOH通过进行熔融成型，经常发生着色。认为这是由于，EVOH富有羟基，因此，由于热而羟基脱水，在EVOH主链上生成多烯结构。
针对上述问题，已知的是，通过在作为EVOH的前体的乙烯-乙烯基酯系共聚物聚合后的溶液中添加0.000001～1重量％(0.01～10000ppm)的沸点20℃以上的共轭多烯化合物，从而对所得EVOH薄膜加工时的着色被抑制(参照专利文献1)。上述文献中的实施例3中，记载了如下内容：在乙烯-乙烯基酯系共聚物聚合后的溶液中配混规定量的山梨酸，将所得EVOH在设定为230℃的挤出机中进行熔融成型，得到山梨酸存在有0.002重量％(20ppm)的薄膜，上述薄膜的360nm的波长下的吸光度低于0.10。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-71620号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述专利文献1中记载的技术，对聚合后的EVOH加工得到的成型物中虽然着色被抑制，但是将该成型物再利用得到其他成型物，或通过熔融混炼与其他树脂、添加剂等混合来调节树脂性能，之后供至熔融成型从而得到成型物的情况下，对EVOH施加多次热历程，因此，有所得成型物的着色更容易发生，且着色程度也增大的倾向。然而，要求在这样的严苛的条件下着色也被抑制的EVOH。
因此，本发明在这样的背景下，其目的在于，提供：能形成由于多次的熔融成型等而施加许多热历程的情况下着色抑制也优异的成型物的树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体。
用于解决问题的方案
因而本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：形成相对于EVOH和山梨酸酯的总重量含有0.001～10ppm这样的特定微量的山梨酸酯的组合物，从而由于熔融成型等而施加许多热历程的情况下着色抑制也优异。
＜本发明的主旨＞
即，本发明的第1主旨在于，一种树脂组合物，其特征在于，含有EVOH(A)和山梨酸酯(B)，上述山梨酸酯(B)的含量相对于上述EVOH(A)和上述山梨酸酯(B)的总重量为0.001～10ppm。
另外，本发明的第2主旨在于，山梨酸酯(B)中的烷氧基的碳数为1～5。
而且，本发明的第3主旨在于，一种成型物，其是使用上述树脂组合物而形成的，本发明的第4主旨在于，一种多层结构体，具有至少1层由上述树脂组合物形成的树脂组合物层。
发明的效果
本发明为含有EVOH(A)和山梨酸酯(B)的树脂组合物，上述山梨酸酯(B)的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量为0.001～10ppm，因此，着色抑制优异。
另外，上述山梨酸酯(B)中的烷氧基的碳数为1～5时，着色抑制更优异。
而且，形成上述树脂组合物而得到的成型物的着色抑制优异。
另外，为具有至少1层由上述树脂组合物得到的树脂组合物层的多层结构体时，着色抑制优异。
具体实施方式
以下，对本发明的构成详细进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例。
本发明为含有EVOH(A)和山梨酸酯(B)的树脂组合物。而且，本发明的特征在于，相对于上述EVOH(A)和上述山梨酸酯(B)的总重量含有0.001～10ppm这样的特定微量的上述山梨酸酯(B)。
＜EVOH(A)＞
对本发明中使用的EVOH(A)进行说明。
本发明中使用的EVOH(A)通常是使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，一般使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以利用公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。EVOH也被称为乙烯-乙烯醇共聚物。
作为上述乙烯基酯系单体，从自市场的获得容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常单独使用，也可以根据需要同时使用多种。
EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663而测定，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。上述含量过少时，有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地过多时，有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度可以基于JIS K6726(其中，EVOH用均匀地溶解于水/甲醇溶剂的溶液)而测定，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR过高时，有制膜性降低的倾向。另外，MFR过低时，有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的EVOH(A)在不妨碍本发明的效果的范围内，可以进而包含(例如EVOH(A)的20摩尔％以下)源自以下所示的共聚单体的结构单元。
上述共聚单体例如可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、作为其酯化物的、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等含羟基的α-烯烃类的酰化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1～18的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类、碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或也可以组合2种以上使用。
从二次成型性变良好的方面出发，特别优选使含羟基的α-烯烃类共聚而得到的EVOH，其中，优选在侧链具有伯羟基的EVOH、特别优选在侧链具有1,2-二醇的EVOH。
上述在侧链具有1,2-二醇的EVOH在侧链包含1,2-二醇结构单元。上述1,2-二醇结构单元具体而言为下述通式(1)所示的结构单元。
Figure GDA0001872368130000061
[在上述通式(1)中，R1、R2、R3各自独立表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5、及R6各自独立表示氢原子或有机基团。]
作为上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的有机基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基、苯基、苄基等芳香族烃基、卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
其中，上述通式(1)中，R1～R3通常为碳数1～30、特别优选碳数1～15、进而优选碳数1～4的饱和烃基或氢原子，最优选氢原子。另外，上述通式(1)中，R4～R6通常为碳数1～30、特别优选碳数1～15、进而优选碳数1～4的烷基或氢原子，最优选氢原子。特别是最优选R1～R6全部为氢原子。
另外，上述通式(1)所示的结构单元中的X代表性的为单键。
需要说明的是，只要为不妨碍本发明的效果的范围即可，上述X可以为键合链。作为上述键合链，例如除亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃链(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等所取代)之外，可以举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等包含醚键部位的结构、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等包含羰基的结构、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等包含硫原子的结构、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等包含氮原子的结构、-HPO4-等包含磷原子的结构等包含杂原子的结构、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等包含硅原子的结构、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等包含钛原子的结构、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等包含铝原子的结构等包含金属原子的结构等。需要说明的是，R各自独立地为任意的取代基，优选氢原子、烷基。另外，m为自然数，通常为1～30、优选1～15、进而优选1～10。其中，从制造时或使用时的稳定性的方面出发，优选-CH2OCH2-、和碳数1～10的烃链，进而优选碳数1～6的烃链，特别优选碳数1。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的最优选的结构如下：R1～R6全部为氢原子、且X为单键。即，最优选下述结构式(1a)所示的结构单元。
Figure GDA0001872368130000071
EVOH(A)中含有上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的情况下，其含量通常为0.1～20摩尔％、进而优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，上述EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出乙烯结构单元的含量不同的EVOH、上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量不同的EVOH、皂化度不同的EVOH、熔体流动速率(MFR)不同的EVOH、其他共聚成分不同的EVOH等。
进而，本发明中使用的EVOH(A)也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、酰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。
＜山梨酸酯(B)＞
本发明的树脂组合物中，通过以特定微量配混山梨酸酯(B)，可以得到着色抑制优异这样显著的效果。即，将包含EVOH的成型物再利用得到其他成型物，或将EVOH与其他树脂、添加剂等熔融混炼从而调节树脂性能，之后供于熔融成型从而得到成型物等对EVOH施加多次热历程的情况下，着色也被抑制。
推测由于山梨酸酯具有共轭双键，上述共轭双键捕捉在加热时产生的自由基，由此树脂组合物的着色被抑制。作为通过使山梨酸酯的含量为特定微量从而可以得到着色抑制的效果的理由，认为是由于，在自由基发生的较早的阶段，捕捉自由基。另外，山梨酸酯的极性低于山梨酸，推测容易在树脂中均匀分散。
本发明中，推测：通过选择山梨酸酯(B)作为配混剂，从而使用本发明的树脂组合物得到的成型物、特别是将具有本发明的树脂组合物与其他树脂(例如聚酰胺系树脂、公知的粘接性树脂)层的多层结构体再次进行熔融成型而供至再利用的情况下，抑制其他树脂与EVOH(A)的反应，有利于着色发生的抑制。
此外，通过使上述山梨酸酯(B)的配混量为特定微量，从而由于多次熔融成型等而对EVOH(A)施加许多热历程的情况下、上述再利用时等其他树脂共存的情况下，山梨酸酯(B)也水解而产生山梨酸，推测可以降低由于该山梨酸而引起着色的风险。本发明中，推测由于这些因素而可以得到显著的着色抑制效果。
作为本发明中使用的山梨酸酯(B)，例如可以举出通过使山梨酸与醇、苯酚衍生物的缩合而得到的山梨酸酯。具体而言，可以举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它们可以单独使用或也可以组合2种以上使用。
其中，作为山梨酸酯(B)，从进行水解时产生的醇类的酸性度较低的情况下不易引起树脂的着色的方面出发，优选山梨酸烷基酯、更优选烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯、特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯、最优选山梨酸甲酯。
作为山梨酸酯(B)的分子量，通常为120～220、优选120～200、特别优选120～160。分子量为上述范围时，有可以有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(B)的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量为0.001～10ppm。优选0.001～5ppm、进而优选0.003～4ppm。通过使山梨酸酯(B)的含量为上述范围，可以有效地得到着色抑制效果。山梨酸酯的含量过多时，认为共轭双键量过度增加，会发生着色。
＜其他热塑性树脂(C)＞
本发明的树脂组合物中，除EVOH(A)和山梨酸酯(B)以外，进而作为树脂成分，可以以相对于EVOH(A)和其他热塑性树脂(C)的总重量通常成为30重量％以下的范围内含有其他热塑性树脂(C)。
作为上述其他热塑性树脂(C)，具体而言，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚氯丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或也可以组合2种以上使用。
＜无机填料(D)＞
在本发明的树脂组合物中，出于提高阻气性的目的，除EVOH(A)和山梨酸酯(B)之外，可以进而含有无机填料(D)。
作为上述无机填料(D)，从进一步发挥阻气性的方面出发，优选板状无机填料，例如可以举出：以含水硅酸铝为主成分且颗粒成为板状的高岭土、为层状硅酸矿物的云母、膨润石、由氢氧化镁和硅酸盐形成的滑石等。其中，优选使用高岭土。作为高岭土的种类，没有特别限定，可以进行焙烧也可以不进行焙烧，优选焙烧高岭土。
通过配混上述无机填料(D)，树脂组合物的阻气性进一步提高。特别是板状无机填料的情况下，从形成多层结构的方面出发，薄膜成型的情况下，板状无机填料的板状面容易沿薄膜的面方向取向。如此推测，沿面方向取向的板状无机填料特别有利于树脂组合物层(例如薄膜)的氧阻隔。
上述无机填料(D)的含量相对于EVOH(A)100重量份，通常为1～20重量份、优选3～18重量份、更优选5～15重量份。上述含量过少时，有阻气性提高效果降低的倾向，过多时，有透明性降低的倾向。
＜吸氧剂(E)＞
在本发明的树脂组合物中，出于改善热水杀菌处理(蒸煮处理)后的阻气性的目的，除EVOH(A)和山梨酸酯(B)之外，可以进而含有吸氧剂(E)。
上述吸氧剂(E)是指，比所包装的内容物更快地捕捉氧的化合物或化合物系。具体而言，可以举出无机系的吸氧剂、有机系的吸氧剂、无机催化剂(过渡金属系催化剂)与有机化合物组合使用的复合型吸氧剂等。
作为上述无机系的吸氧剂，可以举出金属、金属化合物，它们与氧发生反应而吸收氧。作为上述金属，优选离子化倾向大于氢的金属(铁、锌、镁、铝、钾、钙、镍、锡等)，代表性地为铁。这些金属优选以粉末状使用。作为铁粉，可以使用还原铁粉、雾化铁粉、电解铁粉等，不依赖于其制法等且不特别限定于以往公知的物质，均可以使用。另外，使用的铁可以为将经暂时氧化的铁进行还原处理而得到的物质。另外，作为上述金属化合物，优选氧缺失型金属化合物。此处，作为氧缺失型金属化合物，可以举出氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等，这些氧化物通过还原处理从晶格中夺取氧而成为氧缺失状态，与气氛中的氧发生反应从而发挥吸氧能力。这样的金属和金属化合物还优选含有卤化金属等作为反应促进剂。
作为上述有机系的吸氧剂，例如可以举出含羟基的化合物、醌系化合物、含双键的化合物、被氧化性树脂等。通过它们中所含的羟基、双键与氧发生反应，从而可以吸收氧。作为上述有机系的吸氧剂，优选聚亚辛烯等环烯类的开环聚合物、丁二烯等共轭二烯聚合物和其环化物等。
上述复合型吸氧剂是指，过渡金属系催化剂与有机化合物的组合，通过过渡金属系催化剂激发氧，有机化合物与氧反应从而吸收氧。其为与作为包装对象的内容物的食品等相比，复合型吸氧剂中的有机化合物更快地与氧发生反应，从而捕捉、吸收氧的化合物系。作为构成上述过渡金属系催化剂的过渡金属，例如可以举出选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钌、钯中的至少一种，其中，从与树脂的相容性、作为催化剂的功能性、安全性的方面出发，优选钴。作为上述有机化合物，优选作为有机系吸氧剂的聚亚辛烯等环烯类的开环聚合物、丁二烯等共轭二烯聚合物和其环化物等，作为其他有机化合物，优选甲基苯二甲胺(MXD)尼龙等含氮的树脂、聚丙烯等含叔氢的树脂、具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物等含聚亚烷基醚键的树脂、蒽醌聚合物。
对于上述复合型吸氧剂中的过渡金属系催化剂与有机化合物的含有比率(重量比)，以有机化合物的重量为基准，以金属元素换算计以0.0001～5重量％、更优选0.0005～1重量％、更优选0.001～0.5重量％的范围含有。
这样的吸氧剂(E)的含量相对于EVOH(A)100重量份，通常为1～30重量份、优选3～25重量份、更优选5～20重量份。另外，吸氧剂(E)可以单独使用或组合2种以上使用。
＜干燥剂(F)＞
本发明的树脂组合物中，出于改善热水杀菌处理(例如沸腾处理、蒸煮处理等)后的阻气性的目的，除EVOH(A)和山梨酸酯(B)之外，可以进而含有干燥剂(F)。
作为本发明中使用的干燥剂(F)，可以使用一般公知的吸湿性化合物、水溶性干燥剂。从与EVOH的亲和性的方面出发，优选水溶性干燥剂、更优选水合物形成性的金属盐。
作为上述吸湿性化合物，可以举出硅胶、膨润土、分子筛、高吸水性树脂等。
作为上述水溶性干燥剂，例如可以举出氯化钠、硝酸钠、砂糖、磷酸三锂、偏磷酸钠、多磷酸钠、各种水合物形成性的金属盐等。
上述水合物形成性的金属盐是指，能吸收水分作为结晶水的盐，其制造法没有限定，例如，可以使用合成为水合物、并将其干燥脱水而得到的物质。在吸湿性的方面，优选通过干燥脱水从而成为完全脱水物(无水物)，但也可以为部分脱水物(低于饱和量的水合物)。
作为构成上述水合物形成性的金属盐的金属，为1价、2价或3价的金属，作为1价的金属，可以举出钠、钾等碱金属。另外，作为2价的金属，可以举出铍、镁、钙等碱土金属、铜、锌、铁等能形成2价离子的过渡金属。进而，作为3价的金属，可以举出铝、铁等。其中，优选的金属为钠、镁。
另外，作为构成水合物形成性的金属盐的酸，可以举出硫酸、羧酸、磷酸、硼酸、硝酸、碳酸、亚硫酸等。其中，优选的酸为硫酸、羧酸、磷酸。
作为构成水合物形成性的金属盐的盐的具体例，可以举出氯化钴、氯化钙、氯化镁等氯化物、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸氢钙等磷酸盐、琥珀酸二钠、酒石酸钠、柠檬酸三钠等羧酸盐、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等硫酸盐。其中，从蒸煮处理后的阻气性恢复的方面出发，优选硫酸盐，特别优选使用硫酸镁的部分脱水物或完全脱水物。
上述水合物形成性的金属盐是指，具有结晶水的金属盐的脱水物。例如，作为具有结晶水的硫酸金属盐，可以举出硫酸钠(Na2SO4·10H2O)、硫酸钾(K2SO4·1H2O)等1价金属盐；硫酸铍(BeSO4·4H2O)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)、硫酸钙(CaSO4·2H2O)等碱土金属盐；硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)等过渡金属盐；硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)等。需要说明的是，括号内所示的化合物为各金属盐的饱和水合物的化学式。
作为水合物形成性的金属盐，可以使用该金属盐的饱和水合物的部分脱水物或完全脱水物。上述部分脱水物是指，饱和水合物的结晶水的一部分进行脱水而得到的物质，通常，相当于将金属盐的饱和水合物所具有的结晶水量以重量基准计设为100％的情况下，具有结晶水量低于90％的结晶水的该金属盐的水合物。优选使用在常温下饱和水合物能稳定存在那样的部分脱水物，因此，优选使用进行脱水直至结晶水量低于70％的部分水合物。更优选完全脱水物、即、结晶水量为0％的水合物形成性的金属盐。
干燥剂(F)的含量以与EVOH(A)的混合重量比率(F/A)计，通常为50/50～1/99、更优选30/70～1/99、进而优选20/80～5/95、特别优选15/85～5/95。需要说明的是，前述干燥剂(F)为具有结晶水的金属盐的部分脱水物的情况下，为作为完全脱水物的重量下的混合重量比率(F/A)。
干燥剂(F)的含量过多时，有透明性受损，或由于聚集而形成时成型机的筛网变得容易堵塞等倾向，过少时，去除进入EVOH(A)的水分的效果不足，有沸腾处理、蒸煮处理等热水杀菌处理后的阻气性不会变充分的倾向。另外，干燥剂(F)可以单独使用或组合2种以上使用。
＜其他添加剂(G)＞
本发明的树脂组合物中，除上述各成分之外，可以根据需要在不有损本发明的效果的范围内(例如以低于树脂组合物整体的5重量％)适宜配混：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如水滑石等)；表面活性剂、蜡；分散剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸单甘油酯等)等公知的添加剂。它们可以单独使用或也可以组合2种以上使用。
作为上述热稳定剂，出于提高熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，可以配混：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或，硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等添加剂。
其中，特别优选配混乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
配混乙酸的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。乙酸的配混量过少时，有无法充分得到乙酸的含有效果的倾向，相反地过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，以硼换算(灰化后，利用ICP发射光谱分析法进行分析)计，通常为0.001～1重量份。硼化合物的配混量过少时，有无法充分得到硼化合物的含有效果的倾向，相反地过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，作为乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)的配混量，相对于各EVOH(A)100重量份，以金属换算(灰化后，利用ICP发射光谱分析法进行分析)计，通常为0.0005～0.1重量份。上述配混量过少时，有无法充分得到其含有效果的倾向，相反地过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，EVOH(A)中配混2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述配混量的范围。
对于在EVOH(A)中配混乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐等热稳定剂的方法，例如可以举出：方法i)，使含水率20～80重量％的EVOH(A)的多孔性析出物与热稳定剂的水溶液接触，使前述EVOH(A)的多孔性析出物中含有热稳定剂后进行干燥；方法ii)，使EVOH(A)的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有热稳定剂后，在凝固液中以股线状挤出，接着将所得线料切断形成粒料，进而进行干燥处理；方法iii)，将EVOH(A)和热稳定剂同时混合后在挤出机等中进行熔融混炼；方法iv)，在制造EVOH(A)时，将皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)用乙酸等有机酸类中和，通过水洗处理调整残留的乙酸等有机酸类、副产的盐的量；等。
其中，为了更显著地得到本发明的效果，优选热稳定剂的分散性优异的i)、ii)的方法、含有有机酸和其盐的情况下优选为iv)的方法。
本发明的树脂组合物整体中的基础树脂为EVOH(A)。因此，EVOH(A)的量相对于树脂组合物整体，通常为70重量％以上、优选80重量％以上、特别优选90重量％以上。上述量过多时，有上述(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的配混效果(也包括将它们组合使用的情况)降低的倾向，过少时，有阻气性降低的倾向。
＜树脂组合物的制备方法＞
本发明的树脂组合物没有特别限定，例如可以如下制备。即，可以将EVOH(A)、山梨酸酯(B)以规定比例配混，通过熔融混炼等制备树脂组合物(熔融混炼法)，也可以将各成分以规定比例干混(干混法)。
另外，本发明的树脂组合物也可以如下得到：将EVOH(A)、山梨酸酯(B)以规定比例配混，预先制作山梨酸酯(B)浓度高的组合物(母料)，将上述组合物(母料)与EVOH(A)配混，从而可以得到期望浓度的树脂组合物。
混合方法例如可以采用：用班伯里密炼机等进行干混的方法、用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等进行熔融混炼并粒料化的方法等任意的共混方法。上述熔融混炼温度通常为150～300℃、优选170～250℃。
本发明的树脂组合物也可以将原料熔融混炼后直接得到熔融成型品，但从工业上的操作性的方面出发，优选的是，在上述熔融混炼后制作树脂组合物制粒料，将其供于熔融成型法，得到熔融成型品。作为制作上述粒料的方法，从经济性的方面出发，优选使用挤出机进行熔融混炼，以股线状挤出，将其切割而粒料化的方法。
特别是本发明中，可以形成上述那样经过多次进行熔融混炼的的情况下，最终得到的成型物中的着色也被抑制的树脂组合物。
上述粒料的形状例如有球形(球状、椭圆状)、圆柱形、立方体形、长方体形等，通常为球形或圆柱形，对于其大小，从之后作为成型材料使用时的便利性的观点出发，球形的情况下，直径通常为1～6mm、优选2～5mm，高度通常为1～6mm、优选2～5mm。需要说明的是，在球形中，直径有短径、长径的情况下，是指长径的长度。圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。
从使熔融成型时的进料性稳定的方面出发，还优选使润滑剂附着于所得树脂组合物制粒料的表面。作为润滑剂的种类，可以举出高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸金属盐(高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等，适合地使用高级脂肪酸和其金属盐中的至少一者、酯、酰胺，进而适合地使用高级脂肪酸金属盐和高级脂肪酸酰胺中的至少一者。它们可以单独使用或也可以组合2种以上使用。
作为上述润滑剂的性状，可以使用固体状(粉末、微粉末、薄片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状，但为了效率良好地得到本发明的目标树脂组合物制粒料，优选乳液状。
作为使上述润滑剂附着于树脂组合物制粒料的表面的方法，可以举出：在搅拌机等中使润滑剂与树脂组合物制粒料混合并附着的方法；使树脂组合物制粒料浸渍并附着于润滑剂的溶液或分散液的方法；对树脂组合物制粒料喷雾并使其附着于润滑剂的溶液或分散液的方法；等。为了润滑剂的均匀附着，优选的是，适合地在搅拌机等中投入树脂组合物制粒料从而在搅拌下相对于树脂组合物制粒料100重量份、以润滑剂的固体成分计以0.001～1重量份/小时、进而0.01～0.1重量份/小时的速度缓慢地配混乳液状的润滑剂。进而，为了得到附着于粒料表面的润滑剂完全密合在粒料表面上、且在熔融成型机内润滑剂不发生游离的树脂组合物制粒料，使树脂组合物制粒料的表面温度为上述润滑剂的熔点-50℃以上的高温、且在低于上述EVOH的熔点下使其与润滑剂接触的方法为最优选的方法。
作为上述润滑剂的含量，相对于树脂组合物制粒料的总重量，从熔融成型时的进料性稳定的方面出发，通常为10～1000ppm、进而优选20～500ppm、特别优选50～250ppm。
＜成型物＞
本发明的树脂组合物可以通过熔融成型法成型为各种成型物、例如薄膜、进而杯、瓶等。作为上述熔融成型方法，可以举出挤出成型法(T-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法等。熔融成型温度通常从150～300℃的范围中适宜选择，更优选180～250℃的范围。需要说明的是，本发明中，“薄膜”没有特别与“片”、“带”区别，是指也包含它们的含义记载。
包含本发明的树脂组合物的熔融成型物可以直接用于各种用途。此时，树脂组合物的层(制作作为单层的薄膜的情况下，为薄膜)的厚度通常为1～5000μm、优选5～4000μm、特别优选10～3000μm。
需要说明的是，上述树脂组合物的层(制作作为单层的薄膜的情况下为薄膜)含有EVOH(A)和特定微量的山梨酸酯(B)。另外，树脂组合物的层为由如上述得到的树脂组合物形成的层，通常通过进行上述的熔融成型而得到。上述树脂组合物中的山梨酸酯(B)的含量(ppm)例如使用树脂组合物利用液相色谱质谱法(LC/MS)进行测定而可以定量。
＜多层结构体＞
本发明的多层结构体具有至少1层由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，简称为“树脂组合物层”)可以通过与其他基材层叠来进而提高强度、或赋予其他功能。
作为上述基材，优选使用除EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其他基材树脂”)。
对于多层结构体的层构成，将本发明的树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、其他基材树脂层设为b(b1、b2、···)的情况下，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。
需要说明的是，上述层构成中，在各层间，可以根据需要夹设粘接性树脂层。另外，将制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成型而得到的、包含本发明的树脂组合物与其他基材树脂或其他基材树脂与粘接性树脂的混合物的再利用层设为R时，也可以设为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本发明的多层结构体的层数的总数通常为2～15层、优选3～10层。
作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层构成，优选如下多层结构体：包含本发明的树脂组合物层作为中间层，作为该中间层的两外侧层，以设有其他基材树脂层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)为基本单位，且至少具备该基本单位作为构成单元。
作为上述其他基材树脂，例如可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚氯丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
其中，考虑疏水性的情况下，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选聚环状烯烃系树脂。
另外，作为上述粘接性树脂层形成材料、即、粘接性树脂，可以使用公知的物质，可以根据其他基材树脂层(b)中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出：使不饱和羧酸或其酐通过加成反应、接枝反应等以化学的方式键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如有：马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，它们可以单独使用或也可以组合2种以上使用。
上述其他基材树脂、粘接性树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量％以下，优选10重量％以下)，可以包含：以往公知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防结块剂、紫外线吸收剂、蜡等。
使本发明的树脂组合物与其他基材树脂层叠而制作多层结构体的情况下(包括使粘接性树脂层夹设的情况)的层叠方法可以以公知的方法进行。例如可以举出：在本发明的树脂组合物的薄膜、片等上将其他基材树脂进行熔融挤出层压的方法；相反地在其他基材树脂上将本发明的树脂组合物进行熔融挤出层压的方法；将本发明的树脂组合物与其他基材树脂进行共挤出的方法；分别制作由本发明的树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材树脂(层)，将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在其他基材树脂上涂覆本发明的树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法；等。其中，从成本、环境的观点考虑，优选进行共挤出的方法。
上述多层结构体可以接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高者。拉伸温度从通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围中选择。拉伸温度过低时，有拉伸性变得不良的倾向，过高时，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，拉伸后出于赋予尺寸稳定性的目的，也可以接着进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，例如，将上述经拉伸的多层结构体(拉伸薄膜)边保持拉紧状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下、通常进行2～600秒左右的热处理。
另外，将使用本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用的情况下，为了赋予热收缩性，可以在不进行上述热固定的情况下，进行例如使拉伸后的薄膜接触冷风来进行冷却固定等处理。
进而，根据情况，也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常采用拉拔成型法，具体而言，可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器的情况下，采用吹塑成型法，具体而言，可以举出挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯转移式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型内嵌式双轴拉伸吹塑成型法等)等。本发明的多层层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包括经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他基材树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。需要说明的是，树脂组合物层、粘接性树脂层、其他基材树脂层中至少1种层存在2层以上的情况下，下述数值为同种层的厚度的总计值。
本发明的多层结构体(包括经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄时，有阻气性降低的倾向。另外，多层结构体的总厚度过厚时，阻气性成为过剩性能，使用不需要的原料，因此，有不经济的倾向。而且，树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，其他基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与其他基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/其他基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，有多个各层的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
如上述得到的由薄膜、拉伸薄膜构成的袋和由杯、盘、管、瓶等构成的容器、盖材除一般的食品之外，作为蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、沙拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种包装材料容器是有用的。
其中，对于由本发明的树脂组合物形成的层，由于多次的熔融成型等而施加许多热历程的情况下着色抑制也优异，因此，作为一般的食品、蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、沙拉油等油脂食品、汤、饮料、化妆品、医药品、洗剂、香妆品、工业药品、农药、燃料等各种容器是有用的。作为蛋黄酱、番茄酱、调味酱、味噌、山葵、芥末、烤肉等的酱料等的半固体状食品或调味料、沙拉油、味醂、清酒、啤酒、葡萄酒、果汁、红茶、运动饮料、矿泉水、牛奶等液体状饮料或调味料用的瓶状容器、管状容器、水果、果冻、布丁、优格、蛋黃酱、味噌、加工用米、经调理的食品、浓汤等半固体状食品或调味料用的杯状容器、或生肉、畜肉加工品(火腿、培根、香肠等)、米饭、宠物食品用宽口容器等包装材料是特别有用的。
[山梨酸酯(B)的测定方法]
测定树脂组合物制粒料中的山梨酸酯含量的情况下，将该粒料用任意的方法粉碎(例如冷冻粉碎)，并溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂，得到试样。利用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)测定上述试样，从而进行山梨酸酯的定量。需要说明的是，测定多层结构体等成型物中的山梨酸酯含量的情况下，例如如果为多层结构体，则将测定的树脂组合物层用任意的方法从多层结构体取出，用任意方法进行粉碎，溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂，得到试样，利用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)测定上述试样，从而进行山梨酸酯的定量。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中“份”是指重量基准。
(1)着色评价方法
将评价样品用的粒料在TABAI ESPEC公司制吉尔恒温箱GPHH-200中、以230℃加热20分钟或30分钟，分别得到评价样品。对于上述评价样品用日本电色工业株式会社制分光色差计SE6000测定YI值。上述YI值低的情况下，是指着色被抑制且得到良好的效果。
需要说明的是，上述评价样品假定将EVOH进行熔融成型而得到的成型物供于再利用的情况等施加较多热历程的状态的EVOH，评价将其暴露于热20分钟或30分钟的长时间的情况下的着色程度。
〔实施例1〕
作为EVOH(A)，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物[乙烯结构单元的含量32摩尔％、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)]。另外，作为山梨酸酯(B)，使用东京化成工业株式会社制的山梨酸甲酯。
以相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量成为3000ppm的方式添加上述山梨酸甲酯，使用直径20mm的双螺杆挤出机，以下述挤出机条件1进行熔融混炼，制作母料。将所得母料以山梨酸甲酯成为表1中记载的含量的方式用上述EVOH(A)稀释，以下述挤出机条件1进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。
(树脂组合物的挤出机条件1)
螺杆内径：20mm
L/D：25
螺杆转速：100rpm
模头：2孔线料模头
挤出温度C1：180℃ C3：240℃
C2：240℃ C4：240℃
接着，相对于聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制NOVATEC PP EA7AD[MFR1.4g/10分钟(230℃、载荷2160g)])90重量份，添加所得上述树脂组合物粒料5重量份、粘接性树脂(lyondellbasell公司制Plexar PX6002[MFR2.7g/10分钟(230℃、载荷2160g)])5重量份，用直径20mm的双螺杆挤出机以下述挤出机条件1’进行熔融混炼，制作后述表1记载的实施例1的模型再利用粒料，通过前述着色评价方法评价上述粒料。将结果示于后述表1。
需要说明的是，上述模型再利用粒料假定将EVOH进行熔融成型而得到的成型物供于再利用的情况的组成。
(模型再利用粒料的挤出机条件1’)
螺杆内径：20mm
L/D：25
螺杆转速：100rpm
模头：2孔线料模头
挤出温度C1：150℃ C3：240℃
C2：240℃ C4：240℃
〔比较例1〕
上述实施例1中不添加山梨酸甲酯，除此之外，与实施例1同样地，制作模型再利用粒料，评价上述粒料。将结果示于后述表1。
〔比较例2〕
上述实施例1中，使山梨酸甲酯的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量为30ppm，除此之外，与实施例1同样地，制作模型再利用粒料，评价上述粒料。将结果示于后述表1。
[表1]
Figure GDA0001872368130000241
实施例1涉及含有特定微量的山梨酸酯的本发明的EVOH组合物。令人惊奇的是，实施例1中得到的组合物虽然为山梨酸酯为3ppm这样微量，但是加热20分钟时的YI值成为10、加热30分钟时的YI值成为35。上述结果不仅超出预期，而且为比配混了30ppm的山梨酸酯的比较例2的结果还低的值。
由上述实施例可知，本发明的组合物不仅超出预期，而且只有在山梨酸酯的含量为特定微量的情况下，才可以得到非常良好的着色抑制效果。
接着，变更挤出机的条件，如下述，制作树脂组合物粒料和模型再利用粒料，同样地进行评价。
〔实施例2〕
上述实施例1中，使母料的山梨酸甲酯含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量成为500ppm，使用直径20mm的双螺杆挤出机以下述挤出机条件2进行熔融混炼，制作母料。将所得母料以山梨酸甲酯成为表2中记载的含量的方式用EVOH(A)进行稀释，以下述挤出机条件2进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。
(树脂组合物的挤出机条件2)
螺杆内径：20mm
L/D：50
螺杆转速：300rpm
模头：2孔线料模头
挤出温度C1：180℃ C3：230℃ C5：240℃
C2：210℃ C4：240℃ C6：240℃
接着，实施例1中，将挤出机的条件变更为下述挤出条件2’，除此之外，与实施例1同样地，制作实施例2的模型再利用粒料，通过前述着色评价方法评价上述粒料。将结果示于后述表2。
(模型再利用粒料的挤出机条件2’)
螺杆内径：20mm
L/D：50
螺杆转速：300rpm
模头：2孔线料模头
挤出温度C1：150℃ C3：230℃ C5：240℃
C2：180℃ C4：240℃ C6：240℃
〔实施例3〕
上述实施例2中，将山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(东京化学工业株式会社制)，除此之外，与实施例2同样地，得到树脂组合物粒料。之后，使山梨酸乙酯的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量为5ppm，除此之外，与实施例2同样地，制作模型再利用粒料，评价上述粒料。将结果示于下述表2。
〔比较例3〕
上述实施例2中，使山梨酸甲酯的含量相对于EVOH(A)和山梨酸酯(B)的总重量为15ppm，除此之外，与实施例2同样地，制作模型再利用粒料，评价上述粒料。将结果示于下述表2。
[表2]
Figure GDA0001872368130000251
实施例2和实施例3涉及含有特定微量的山梨酸酯的本发明的EVOH组合物。实施例2中得到的组合物虽然山梨酸酯为0.5ppm这样非常微量，但是加热20分钟时的YI值成为15、加热30分钟时的YI值成为23。另外，实施例3中得到的组合物的山梨酸酯为5ppm这样微量，但加热20分钟时的YI值成为17、加热30分钟时的YI值成为24。上述结果为比配混了15ppm的山梨酸酯的比较例3的结果还低的值。
由上述实施例可知，本发明的效果可以不依赖于山梨酸酯的种类或挤出机的条件而得到。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形意在为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物通过在EVOH(A)中包含特定微量的山梨酸酯(B)，将包含EVOH的成型物再利用得到其他成型物，或者将EVOH进行熔融混炼从而与其他树脂、添加剂等混合调节树脂性能，之后供至熔融成型从而得到成型物等对EVOH施加多次热历程的情况下，也可以抑制着色。因此，由本发明的树脂组合物形成的成型物和包含树脂组合物层的多层结构体作为食品的各种包装材料是特别有用的。

Claims (3)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)和山梨酸酯(B)，所述山梨酸酯(B)的含量相对于所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)和所述山梨酸酯(B)的总重量为0.001～10ppm，
所述山梨酸酯(B)为山梨酸甲酯。
2.一种成型物，其特征在于，其是使用权利要求1所述的树脂组合物而形成的。
3.一种多层结构体，其特征在于，具有至少1层由权利要求1所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
CN201780031254.1A 2016-05-26 2017-05-25 树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体 Active CN109196045B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016104846 2016-05-26
JP2016-104846 2016-05-26
PCT/JP2017/019451 WO2017204272A1 (ja) 2016-05-26 2017-05-25 樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109196045A CN109196045A (zh) 2019-01-11
CN109196045B true CN109196045B (zh) 2021-06-22

Family

ID=60412421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780031254.1A Active CN109196045B (zh) 2016-05-26 2017-05-25 树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11015045B2 (zh)
EP (1) EP3467027B1 (zh)
JP (1) JP7013869B2 (zh)
CN (1) CN109196045B (zh)
SG (1) SG11201809807SA (zh)
TW (1) TWI783935B (zh)
WO (1) WO2017204272A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111278911A (zh) * 2017-11-22 2020-06-12 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体
JP7215172B2 (ja) * 2017-11-22 2023-01-31 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
TW201925312A (zh) * 2017-11-22 2019-07-01 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體、及多層管
TW201925319A (zh) * 2017-11-22 2019-07-01 日商三菱化學股份有限公司 樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及熱水殺菌用包裝材料
EP3715421A4 (en) 2017-11-22 2020-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation RESIN COMPOSITION, MOLD MATERIAL, MULTI-LAYER STRUCTURE AND LIQUID PACKAGING MATERIAL
WO2019103079A1 (ja) * 2017-11-22 2019-05-31 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、多層構造体および包装体
EP3715412B1 (en) * 2017-11-22 2022-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, and multilayer structure

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906186A (zh) * 2010-03-31 2013-01-30 可乐丽股份有限公司 树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3516808B2 (ja) 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
CA2179555C (en) 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
JP2000272243A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料用ポリビニルアルコール組成物、その製造方法および記録材料
JP2006290926A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Sumitomo Chemical Co Ltd ビニルエステル類重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法
CN104004248B (zh) 2009-03-11 2017-08-04 可乐丽股份有限公司 树脂组合物及使用其而成的多层结构体
AU2011230287B2 (en) 2010-03-26 2014-07-31 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using same
MY171467A (en) * 2012-06-13 2019-10-15 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, container, and packaging material
JP6521596B2 (ja) * 2013-09-20 2019-05-29 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
US10287416B2 (en) 2013-09-20 2019-05-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoformed container and production method thereof
JP6423217B2 (ja) * 2013-09-20 2018-11-14 株式会社クラレ 熱成形容器及びその製造方法
JP6703753B2 (ja) * 2015-11-13 2020-06-03 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906186A (zh) * 2010-03-31 2013-01-30 可乐丽股份有限公司 树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3467027A4 (en) 2019-04-24
US20190077945A1 (en) 2019-03-14
US11015045B2 (en) 2021-05-25
EP3467027B1 (en) 2021-03-31
TWI783935B (zh) 2022-11-21
JPWO2017204272A1 (ja) 2019-03-22
TW201805169A (zh) 2018-02-16
SG11201809807SA (en) 2018-12-28
JP7013869B2 (ja) 2022-02-15
WO2017204272A1 (ja) 2017-11-30
EP3467027A1 (en) 2019-04-10
CN109196045A (zh) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109196045B (zh) 树脂组合物和使用其的成型物、以及多层结构体
EP3309215B1 (en) Resin composition, film using same and multilayer structure
JP6488095B2 (ja) エチレンービニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
JP6087026B1 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体、並びにロングラン安定性改善方法
JP6710944B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造体
CN110050017B (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料、及乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法
RU2766918C2 (ru) Композиция на основе сополимера этилена и винилового спирта для формования из расплава, гранула и многослойная структура
CN108473742B (zh) 树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体
TW201905009A (zh) 乙烯－乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用乙烯－乙烯醇系共聚物組成物、丸粒及多層結構體
JP2018059036A (ja) エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物を含む樹脂組成物及び当該組成物を用いた多層構造体
JP6278773B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造体
JP2018104625A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体
US11319432B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, and multilayer structure
EP3715412B1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, melt-forming material, and multilayer structure
EP3715413B1 (en) Resin composition, melt-forming material, multilayer structure, and hot-water sterilizable packaging material
JP7388182B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体
JP7388184B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190515

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Osaka Japan

Applicant before: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant