CN108473742B - 树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体，所述树脂组合物含有乙烯‑乙烯酯系共聚物皂化物(A)、肉桂酸类(B)、及含有碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)(其中，成分(C)不包括肉桂酸盐)。

Description

树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体
技术领域
本发明涉及使用乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下有时简记为“EVOH”。)而成的树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体。更详细而言，涉及树脂组合物及使用了该树脂组合物的熔融成型品、以及包含由树脂组合物构成的树脂组合物层的多层结构体，所述树脂组合物用于得到维持透明性的同时紫外线吸收效果和紫外线吸收效果的耐醇性优异、且抑制了臭气发生的熔融成型品。
背景技术
对于用于包装食品、各种物品的包装材料要求阻气性、特别是要求阻氧性的情况较多。其原因在于，是为了防止因氧气等而使包装内容物氧化劣化等的影响，另外，为了较长地维持食品的鲜度。因此，现有的包装材料中，设置防止氧气透过的阻气层，防止氧气等的透过。
作为现有包装材料中通常设置的阻气层，可以列举出由无机物构成的阻气层、由有机物构成的阻气层。作为由无机物构成的阻气层，使用铝箔、铝蒸镀层等金属层、或氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等金属化合物层。然而，铝箔、铝蒸镀层等金属层存在看不见包装内容物、废弃性差等缺点。另外，氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等金属化合物层存在由于印刷、层压等二次加工时的变形、输送时的振动、冲击、包装材料的变形、掉落等而产生裂纹，阻气性显著降低等的缺点。
另一方面，作为由有机物构成的阻气层，使用由聚偏氯乙烯系聚合物构成的层、由聚乙烯醇和EVOH等乙烯醇系聚合物构成的层。聚偏氯乙烯系聚合物有在焚烧废弃时产生有害的氯化合物等的担心，因此近些年大幅减少了用量。由聚乙烯醇和EVOH等乙烯醇系聚合物构成的层具有是透明的、相对难以发生阻气层的裂纹、在废弃方面问题少这样的优点，因此被广泛用于包装材料。
例如，作为上述包装材料，可列举出：将使EVOH熔融成型而成的薄膜层作为中间层、在由该EVOH构成的薄膜层的两面形成由热塑性树脂构成的树脂层作为内外层而成的多层结构体。这样的多层结构体如上述那样利用其优异的阻气性和透明性而成型为作为食品包装材料、药品包装材料、工业试剂包装材料、农药包装材料等包装材料的薄膜、片或瓶等的容器等加以利用。
然而，上述多层结构体因具有优异的透明性，故而不仅透过可见光还透过紫外线，因而有时会发生所包装的内容物由于紫外线而劣化这样的问题。特别是，已知使用多层结构体作为食品包装材料时，作为内容物的食品被暴露于低于波长区域320nm的UV-B、UV-C的紫外线中，结果使食品本身严重变质。基于这样的情况，提出了通过使作为具有阻气性的薄膜中一种的聚乙烯醇等的树脂制薄膜含有水溶性的紫外线吸收剂，从而透明性优异且防止由于紫外线透过导致的内容物的光劣化的技术(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-132259号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的技术中，在长期用作包装材料时，有时会出现由于内容物而使紫外线吸收剂渗出、外观降低、紫外线吸收效果降低、产生臭气等的问题，期望进一步的改善。
另外，在作为啤酒等的醇饮料、包含醇成分的药品、工业试剂、农药用的包装材料使用时，特别是在作为透明的塑料包装材料使用时，作为包装材料要求氧气和二氧化碳气体的阻隔性，进而要求防止内容物的光劣化。此时，与上述同样地，有时会出现由于内容物中的醇成分而使紫外线吸收剂渗出、外观降低、紫外线吸收效果降低、产生臭气等的问题，期望进一步的改善。
因此，在这样的背景下，本发明的目的在于提供树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体，所述树脂组合物能够吸收特定紫外线区域的波长(例如，低于波长320nm的UV-B、UV-C)，进而能够形成不会发生由包含醇成分的内容物导致的紫外线吸收效果的降低、臭气问题等的成型品。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现：通过对于具有优异的阻气性和高透明性的EVOH(A)，使之含有肉桂酸类(B)及含有碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)，从而能够在维持上述EVOH(A)的优异的特性的同时吸收特定的紫外线区域的波长，并且抑制由包含醇成分的内容物导致的紫外线吸收效果的降低、臭气的发生，至此完成了本发明。
<本发明的主旨>
即，本发明的第一主旨是一种树脂组合物，其含有EVOH(A)、肉桂酸类(B)、及含有碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)(其中，成分(C)不包括肉桂酸盐)。
此外，本发明的第二主旨是一种熔融成型品，其是将上述树脂组合物熔融成型而成的，第三主旨是一种多层结构体，其具有至少1层由上述树脂组合物构成的树脂组合物层。
即，本发明涉及下述<1>～<6>。
<1>一种树脂组合物，其含有下述成分(A)～(C)。
乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)、
肉桂酸类(B)、
碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)(其中，成分(C)不包括肉桂酸盐)
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，所述肉桂酸类(B)的含量相对于所述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份为0.0005～0.1重量份。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，所述碱金属盐(C1)和所述碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的含量相对于所述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份以金属换算为0.001～0.1重量份。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，所述肉桂酸类(B)与所述碱金属盐(C1)和所述碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的重量比率(B/C)为0.01～100。
<5>一种熔融成型品，其是将<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物熔融成型而成的。
<6>一种多层结构体，其具有至少1层由<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物构成的树脂组合物层。
发明的效果
根据本发明，能够提供：能够吸收特定的紫外线区域的波长(例如，波长低于320nm的UV-B、UV-C)，进而能够形成不发生由包含醇成分的内容物导致的紫外线吸收效果的降低、臭气问题等的成型品的树脂组合物及使用其的熔融成型品、以及多层结构体。
具体实施方式
以下对本发明的构成进行详细说明，但这些例子是示出优选的实施方式的一个例子。
本发明是一种树脂组合物，其是含有EVOH(A)、肉桂酸类(B)及含有碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)(其中，成分(C)不包括肉桂酸盐)而成的。另外，本发明是将该树脂组合物熔融成型而成的熔融成型品、及具有至少1层由该树脂组合物构成的树脂组合物层的多层结构体。
<EVOH(A)>
对本发明中使用的EVOH(A)进行说明。
本发明中使用的EVOH(A)通常是使乙烯与乙烯酯系单体共聚后进行皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的任意聚合法，但通常使用将甲醇作为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以利用公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)是以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，根据情况包含未被皂化而残留的少量乙烯酯结构单元的物质。
作为上述乙烯酯系单体，从市场上获得的容易度、制造时杂质的处理效率好的观点出发，可代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，可列举出例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常碳数3～20、优选为碳数4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常可以单独使用，根据需要还可以同时使用多种。
EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量是基于ISO 14663测定的值，通常为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％、特别优选为25～35摩尔％。上述含量过少时，有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反过多时，有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中，将EVOH均匀地溶解于水/甲醇溶剂中而成的溶液)测定的值，通常为90～100摩尔％、优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。上述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。上述MFR过高时，有制膜性降低的倾向。另外，MFR过低时，有熔融挤出变得困难的倾向。
另外，用于本发明的EVOH(A)在不阻碍本发明的效果的范围(例如10摩尔％以下)内还可以进一步包含以下所示的共聚单体来源的结构单元。
上述共聚单体例如可列举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类；作为其酯化物的、3,4-二酰氧基-1-丁烯、特别是3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异烯丙基醚等、酰化产物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基乙烯叉基类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基乙烯叉基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸类或其盐或者碳数1～18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类；烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。
进而，还可以使用经聚氨酯化、缩醛化、氰乙基化、氧化亚烷基化等“后改性”而成的EVOH(A)。
特别是对于共聚有含羟基α-烯烃类的EVOH(A)，从二次成型性变得良好方面考虑而优选，其中优选在侧链具有伯羟基的EVOH、特别优选在侧链具有1,2-二醇的EVOH。
上述在侧链具有1,2-二醇的EVOH(A)在侧链包含1,2-二醇结构单元。上述1,2-二醇结构单元具体而言是下述通式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0001696063680000071
〔上述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。〕
作为上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的有机基团，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基；苯基、苄基等芳香族烃基；卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
EVOH(A)含有上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元时，其含量通常为0.1～20摩尔％、进一步优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，本发明中使用的EVOH(A)还可以是与不同的其它EVOH的混合物，作为上述其它的EVOH，可以列举出：乙烯结构单元的含量不同的EVOH、通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量不同的EVOH、皂化度不同的EVOH、熔体流动速率(MFR)不同的EVOH、其它共聚成分不同的EVOH等。
<肉桂酸类(B)>
本发明中，相对于EVOH(A)含有肉桂酸类(B)。
根据本发明，能够得到树脂组合物，所述树脂组合物能够吸收特定的紫外线区域的波长(例如，低于波长320nm的UV-B、UV-C)，进而能够形成不会发生由包含醇成分的内容物导致的紫外线吸收效果的降低、臭气问题等的成型品。
可认为其原因在于：EVOH(A)中的肉桂酸类(B)、特别是肉桂酸与碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)发生局部反应而形成肉桂酸盐，由此使肉桂酸与醇的亲和性适度地降低，结果抑制了由包含醇成分的内容物导致的紫外线吸收效果的降低。
作为本发明中使用的肉桂酸类(B)，除了肉桂酸其本身之外，可列举出：肉桂醇、肉桂酸酯、肉桂酸盐等肉桂酸衍生物。其中，最优选使用肉桂酸其本身。
作为肉桂酸，例如可以列举出：顺式-肉桂酸、反式-肉桂酸，从稳定性和价格的观点出发，可适宜地使用反式-肉桂酸。
另外，作为肉桂酸盐，例如可以列举出：肉桂酸锂、肉桂酸钠、肉桂酸钾等肉桂酸碱金属盐；肉桂酸镁、肉桂酸钙、肉桂酸钡等肉桂酸碱土金属盐等，从树脂组合物的热稳定性的观点出发，可适宜地使用肉桂酸碱金属盐。
上述肉桂酸类(B)的含量相对于EVOH(A)100重量份，优选为0.0005～0.1重量份、更优选为0.001～0.08重量份、进一步优选为0.0015～0.05重量份、特别优选为0.005～0.03重量份、特别优选为0.01～0.02重量份。上述含量过少时，有紫外线吸收效果降低的倾向，含量过多时，有熔融成型时的臭气发生成为问题的倾向。
[肉桂酸类(B)含量的评价方法]
本发明中的树脂组合物中的肉桂酸类(B)的含量可以使用液相色谱质谱分析法(LC/MS/MS)进行测定。详细而言，例如，可列举出下述步骤。需要说明的是，下述步骤是将作为肉桂酸类(B)使用了肉桂酸的情况为例进行记载，但对于肉桂酸以外的肉桂酸类(B)也通过同样的步骤来进行。
(标准溶液的制备)
将肉桂酸(10.89mg)称取至10mL量瓶中，溶解于甲醇中制成10mL溶液(标准原液；1089μg/mL)。接着，用甲醇稀释所制备的标准原液，制备多个浓度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液来实施LC/MS/MS分析，制作校正曲线。
(试样溶液的制备)
(1)称取本发明的树脂组合物(1g)至10mL量瓶中，然后加入甲醇9mL。
(2)实施120分钟超声波处理后，在室温(25℃)下自然冷却。
(3)加入甲醇并定容至10mL(试样溶液(I))。
(4)将试样溶液(I)1mL移至10mL量瓶后，加入甲醇并定容至10mL(试样溶液(II))。
(5)将用聚四氟乙烯(PTFE)过滤器(孔径大小0.45μm)过滤试样溶液(I)或试样溶液(II)而得到的液体作为测定溶液供于LC/MS/MS分析。
(6)基于利用LC/MS/MS分析检测出的峰面积值和标准溶液的校正曲线计算出肉桂酸的检测浓度。
(LC/MS/MS测定条件)
Figure BDA0001696063680000091
<碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)>
本发明中，使EVOH(A)含有碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)。
本发明中，可认为：EVOH(A)中的肉桂酸类(B)、特别是肉桂酸与碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)发生局部反应而形成肉桂酸盐，由此使肉桂酸与醇的亲和性适度地降低，结果抑制了由包含醇成分的内容物导致的紫外线吸收效果的降低。
因此，上述碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)只要是能形成肉桂酸盐的物质即可。
本发明中使用的碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)是除了上述肉桂酸盐以外的盐，从树脂组合物的生产率方面考虑优选水溶性盐。
对于本发明中使用的碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)，例如作为碱金属可列举出：锂、钠、钾、铷、铯等、作为碱土金属可列举出铍、镁、钙、钡、锶、镭等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。其中，从提高树脂组合物的热稳定性、长期成型性、制成层叠体时的粘接性树脂的层间粘接性、加热拉伸成型性等的观点出发，作为碱金属优选钠、钾，作为碱土金属，优选镁、钙。特别优选钠。
另外，本发明中使用的碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)例如可以是碳酸盐、碳酸氢盐等、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐，还可以是碳数2～11的单羧酸盐(乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、辛酸盐等)、碳数2～11的二羧酸盐(草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等)、碳数12以上的单羧酸盐(月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、12羟基硬脂酸盐、山萮酸盐、褐煤酸盐)、柠檬酸盐等有机酸盐。优选为有机酸盐、进一步优选为作为水溶性低分子量化合物的碳数2～4的单羧酸盐、特别优选为乙酸盐、丙酸盐、最优选为乙酸盐。
上述碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的含量相对于EVOH(A)100重量份以金属换算优选为0.001～0.1重量份、更优选为0.005～0.05重量份、进一步优选为0.008～0.025重量份。上述含量过少时，有紫外线吸收效果的耐醇性效果降低的倾向；含量过多时，有熔融成型时的臭气发生、热稳定性不良成为问题的倾向。
(碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的含量的评价方法)
EVOH(A)中的碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的含量可以利用原子吸光度法对各金属进行定量而算出。原子吸光分析用的试样例如以如下方式制备：精确称量干燥树脂组合物，放入恒重化的铂蒸发皿中，用电热器进行炭化，接着用燃烧器加热，进行烧制直至不再出现烟，进而在电气炉内放入前述铂蒸发皿，升温使其完全灰化，冷却后向灰化物中加入盐酸和纯水，用电热器加热并溶解，流入量瓶中，用纯水将容量定容而作为原子吸光分析用的试样。
(肉桂酸类(B)与碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的重量比率(B/C))
本发明中使用的肉桂酸类(B)与碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的重量比率(B/C)优选为0.01～100、更优选为0.1～50、进一步优选为0.5～10、特别优选为1～5。上述重量比率(B/C)过低时，有紫外线吸收效果降低的倾向，过高时有紫外线吸收效果的耐醇性效果降低的倾向。
<其它热塑性树脂(D)>
对于本发明的树脂组合物，作为树脂成分，除了EVOH(A)以外还可以以相对于EVOH(A)通常在30重量％以下的范围内的方式含有其它热塑性树脂(D)。
作为上述其它热塑性树脂(D)，例如可列举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的单体或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的单体或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。
尤其在制造使用本发明的树脂组合物而成的多层结构体，将其用作食品的包装材料的情况下，出于在对上述包装材料进行热水处理后防止在包装材料端部溶出EVOH(A)层的目的，优选配混聚酰胺系树脂。聚酰胺系树脂由于酰胺键与EVOH(A)的OH基和/或酯基的相互作用而能够形成网络结构，由此能够防止热水处理时的EVOH溶出。因此，在作为蒸煮食品、煮沸食品的包装材料使用本发明的树脂组合物时，优选配混聚酰胺系树脂。
作为上述聚酰胺系树脂，可以使用公知的物质。
具体而言，例如可列举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)等均聚物。
另外，作为共聚聚酰胺系树脂，可列举出：聚乙二胺己二酰二胺(尼龙26)、聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙66)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、聚八亚甲基己二酰二胺(尼龙86)、聚十亚甲基己二酰二胺(尼龙108)、己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯共聚物(尼龙6/66)、十二内酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰二胺/六亚甲基二铵己二酸酯共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯/六亚甲基二铵癸二酸酯共聚物(尼龙66/610)、乙烯铵己二酸酯/六亚甲基二铵己二酸酯/六亚甲基二铵癸二酸酯共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺、聚六亚甲基异酞酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、六亚甲基异酞酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-对亚苯基对苯二甲酰胺、聚-对亚苯基/3,4’-二苯基醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺；非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄基胺、间苯二甲胺等芳香族胺进行改性而成的物质、间亚二甲苯基二铵己二酸酯等。
或者，还可以是它们的末端改性聚酰胺系树脂，优选为末端改性聚酰胺系树脂。对于末端改性聚酰胺系树脂，具体而言，例如是用碳数1～22的烃基改性而成的末端改性聚酰胺系树脂，还可以使用市售的物质。
更详细而言，可优选使用例如末端改性聚酰胺系树脂的末端COOH基团的数量[X]与末端CONR1R2基团(其中，R1为碳数1～22的烃基、R2为氢原子或碳数1～22的烃基)的数量[Y]满足
100×Y/(X+Y)≥5
的末端改性聚酰胺系树脂。
上述末端改性聚酰胺系树脂是将通常的未改性聚酰胺系树脂的羧基通过末端调整剂进行N-置换酰胺改性而成的物质，是相对于改性前的聚酰胺系树脂所含有的羧基总数改性5％以上的聚酰胺系树脂。上述改性量过少时，聚酰胺系树脂中存在多个羧基，在熔融成型时上述羧基与EVOH反应而产生凝胶等，有容易使得到的薄膜的外观变得不良的倾向。上述末端改性聚酰胺系树脂可以利用例如日本特公平8-19302号公报中记载的方法来制造。
使用聚酰胺系树脂作为其它热塑性树脂(D)时，EVOH/聚酰胺系树脂的含有比以重量比计通常为99/1～70/30、优选为97/3～75/25、特别优选为95/5～85/15。聚酰胺系树脂的重量比率过大时，有长期成型性和阻气性降低的倾向。聚酰胺系树脂的重量比率过小时，有热水处理后的EVOH的溶出抑制效果降低的倾向。
<无机填料(E)>
出于提高阻气性的目的，本发明的树脂组合物中除了EVOH(A)(根据期望进而其它热塑性树脂(D))、肉桂酸类(B)、及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)之外，还可以进一步含有无机填料(E)。
作为上述无机填料(E)，从进一步发挥阻气性的观点出发，优选为板状无机填料，例如可列举出：以含水硅酸铝作为主要成分，颗粒为板状的高岭土、作为层状硅酸矿物的云母、蒙脱石、由氢氧化镁和硅酸盐构成的滑石等。其中，可优选使用高岭土。作为高岭土的种类，没有特别限定，可以进行焙烧、也可以不进行焙烧，但优选为焙烧高岭土。
通过配混上述无机填料(E)，从而使本发明的树脂组合物的阻气性进一步提高。特别是在板状无机填料的情况下，由于形成了多层结构，因此在薄膜成型时，板状无机填料的板状面容易沿薄膜的面方向被取向。由此，可推测出在面方向上取向的板状无机填料特别有助于树脂组合物层(例如，薄膜)的阻断氧气。
上述无机填料(E)的含量相对于EVOH(A)通常为1～20重量％、优选为3～18重量％、更优选为5～15重量％。上述含量过少时有阻气性提高效果降低的倾向，过多时有透明性降低的倾向。
<吸氧剂(F)>
出于改善热水处理(蒸煮处理)后的阻气性的目的，本发明的树脂组合物中除了EVOH(A)、肉桂酸类(B)、及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)之外，还可以进一步还含有吸氧剂(F)。
上述吸氧剂(F)是与所包装的内容物相比更快速捕捉氧气的化合物。具体而言，可列举出：无机系的吸氧剂、有机系的吸氧剂、组合使用无机催进剂(过渡金属系催进剂)和有机化合物的复合型吸氧剂等。上述吸氧剂(F)通常不包含碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)。
作为上述无机系吸氧剂，可列举出金属和金属化合物，通过使它们与氧气发生反应而吸收氧气。
作为上述金属，通常可使用与氢相比离子化倾向大的金属(Fe、Zn、Al、Ni、Sn等)，代表性的是铁。这些金属优选以粉末状来使用。作为铁粉，还原铁粉、雾化铁粉、电解铁粉等，无论其制法等如何均可以没有特别限定地使用现有公知的物质。另外，使用的铁还可以是对暂时氧化的铁进行还原处理而成的铁。
另外，作为上述金属化合物优选氧缺陷型金属化合物。此处，作为氧缺陷型金属化合物，可列举出：氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等，这些氧化物通过还原处理从晶格中抽掉氧而成为氧缺陷状态，与气氛中的氧气发生反应而发挥吸氧能力。
这样的金属和金属化合物还优选含有金属卤化物等作为反应促进剂。
作为上述有机系吸氧剂，例如可列举出：含羟基化合物、醌系化合物、含双键化合物、可氧化性树脂。氧气与其中所包含的羟基、双键发生反应，从而能够吸收氧气。作为上述有机系吸氧剂，优选聚亚辛烯等环烯类的开环聚合物、丁二烯等共轭二烯聚合物及其环化物等。
这样的吸氧剂(F)的含量相对于EVOH(A)通常为1～30重量％、优选为3～25重量％、更优选为5～20重量％。
<其它添加剂(G)>
本发明的树脂组合物除了上述各成分之外，根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内(例如，为树脂组合物整体的5重量％以下)含有乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酰胺(硬脂酰胺、山萮酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯基双油酰胺、乙烯基双芥酰胺、乙烯基双月桂酰胺等双脂肪酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)；氟化乙烯树脂等润滑剂；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如，水滑石等)；表面活性剂；共轭多烯化合物等公知的添加剂。
本发明的树脂组合物整体中的基础树脂为EVOH(A)。因此，EVOH(A)的量相对于树脂组合物整体通常为70重量％以上、优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上。上述量过多时，有上述(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的配混效果(还包括组合使用它们的情况)降低的倾向；过少时有阻气性降低的倾向。
<树脂组合物的制备方法>
对于本发明的树脂组合物，例如可以列举出如下方法：1)将含水率20～80重量％的EVOH(A)的多孔性析出物与含有肉桂酸类(B)及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的水分散液接触，使EVOH(A)中含有肉桂酸类(B)及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)后进行干燥的方法；2)使EVOH(A)的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有肉桂酸类(B)及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)后，在凝固液中挤出成线料状，接着切断得到的线料并制成颗粒，进而进行干燥处理的方法；3)一次性地对EVOH(A)及肉桂酸类(B)及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)进行干混的方法；4)将EVOH(A)及肉桂酸类(B)与碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)一次性混合后利用挤出机等进行熔融混炼的方法；5)在制造EVOH(A)时，用乙酸等酸类中和在皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)，通过对残留的乙酸等酸类、副产的乙酸钠、乙酸钾等碱金属盐(C1)的量进行水洗处理来调整，在得到的含碱金属盐(C1)的EVOH(A)中干混肉桂酸类(B)和根据期望的碱土金属盐(C2)，然后利用挤出机等进行熔融混炼的方法等。
为了更显著地得到本发明的效果，优选肉桂酸类(B)及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的分散性优异的1)、2)或5)的方法。
对于利用上述1)、2)或5)的方法得到的树脂组合物的制备方法，添加肉桂酸类(B)及碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)，然后进行干燥。
作为上述干燥方法，可以采用各种干燥方法。例如可列举出：边机械地或利用热风对实质上为颗粒状的EVOH边进行搅拌分散边进行流动干燥；不对实质上为颗粒状的EVOH(A)实施搅拌、分散等动态作用的方式进行静置干燥，作为用于进行流动干燥的干燥器，可列举出：圆筒/槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流动层干燥器、振动流动层干燥器、圆錐旋转型干燥器等，另外，作为用于进行静置干燥的干燥器，可以列举出：作为材料静置型的间歇式箱型干燥器，作为材料转移型的带式干燥器、隧道式干燥器、立式干燥器等。还可以组合流动干燥和静置干燥来进行。
作为用于该干燥处理时的加热气体，可使用空气或非活性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，从生产率和防止EVOH(A)的热劣化方面考虑优选40～150℃。作为该干燥处理的时间，还取决于EVOH(A)的含水量、其处理量，但通常为15分钟～72小时左右，从生产率和防止EVOH(A)的热劣化方面考虑优选。
另外，作为上述4)的方法，例如有利用单螺杆或双螺杆的挤出成型机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼温度通常为150～300℃、优选为170～250℃。
利用上述1)～5)的方法得到的树脂组合物还可以在对原料进行熔融混炼后直接得到熔融成型品，但从工业上的操作性的观点出发，优选进行上述熔融混炼后制作树脂组合物制颗粒，将其供于熔融成型法而得到熔融成型品。从经济性的观点出发，优选使用挤出机进行熔融混炼，挤出成线料状，将其切断并进行颗粒化的方法。
上述颗粒的形状例如有球形、圆柱形、立方体形、长方体形等，但通常为球状(橄榄球状)或圆柱形，其大小从接下来用作成型材料时的利便性的观点出发，球状的情况直径通常为1～6mm、优选为2～5mm，高度通常为1～6mm、优选为2～5mm，圆柱状的情况底面的直径通常为1～6mm、优选为2～5mm，长度通常为1～6mm、优选为2～5mm。
上述树脂组合物或颗粒的含水率优选为0.001～5重量％(进一步优选0.01～2重量％、特别优选0.1～1重量％)，该含水率过低时，有长期成型性降低的倾向；相反过高时有挤出成型时出现发泡的担心，故而不优选。
<熔融成型品>
本发明的熔融成型品是使本发明的树脂组合物熔融成型而成的物质。本发明的树脂组合物可以利用熔融成型法而成型为例如薄膜、进而杯、瓶等。作为上述熔融成型方法，可列举出：挤出成型法(T-模具挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法等。熔融成型温度通常可适宜地选自150～300℃的范围。
需要说明的是，本发明中，“薄膜”是指不与“片”、“带”进行区分地进而包括它们的含义。
包含本发明的树脂组合物的熔融成型品还可以直接用于各种用途。此时，树脂组合物的层(以单层形式制作薄膜时为薄膜)的厚度通常为1～5000μm、优选为5～4000μm、特别优选为10～3000μm。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有至少1层由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下简称为“树脂组合物层”时是指由本发明的树脂组合物构成的层。)通过与其它基材进行层叠，从而能够进一步提高强度、或赋予其它功能。
作为上述基材，可优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其它热塑性树脂(H)”。)。
对于多层结构体的层构成，将本发明的树脂组合物层设为α(α1、α2、…)、将其它热塑性树脂(H)层设为β(β1、β2、…)时，可以是α/β、β/α/β、α/β/α、α1/α2/β、α/β1/β2、β2/β1/α/β1/β2、β2/β1/α/β1/α/β1/β2等任意的组合。
另外，将使在制造上述多层结构体的过程中发生的端部、不良品等再熔融成型而得到的、包含本发明的树脂组合物和热塑性树脂的混合物的再生层设为R时，还可以设为β/R/α、β/R/α/β、β/R/α/R/β、β/α/R/α/β、β/R/α/R/α/R/β。
本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2～15层、优选为3～10层。
需要说明的是，上述层构成中，在各自的层间还可以根据需要夹设粘接性树脂层。
作为本发明的多层结构体中的多层结构的层构成，优选多层结构体，所述多层结构体具备包含本发明的树脂组合物层作为中间层；作为该中间层的两外侧层，将设置有其它热塑性树脂(H)层的层结构体的单元(β/α/β、或β/粘接性树脂层/α/粘接性树脂层/β)作为基本单元，至少将该基本单元作为构成单元。
作为上述其它热塑性树脂(H)，例如可列举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂；聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和/或侧链具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂；将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等包含改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂；离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(还包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
其中，考虑到疏水性的情况，优选作为疏水性树脂的聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和这些不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
另外，作为上述粘接性树脂层形成材料的粘接剂树脂，可以使用公知的物质，根据用于成为基材的其它热塑性树脂(H)的热塑性树脂的种类进行适宜选择即可。
可以代表性地列举出：利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键和于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。
例如，马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述其它热塑性树脂(H)(基材树脂)、粘接性树脂层中，在不阻碍本发明的效果的范围内(例如，30重量％以下、优选为10重量％以下)还可以包含现有公知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、核材、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
在使本发明的树脂组合物与其它基材(其它热塑性树脂(H))层叠来制作多层结构体时(包括夹设粘接性树脂层的情况)的层叠方法可以利用公知的方法进行。
例如可列举出如下方法：在本发明的树脂组合物的薄膜、片等上对其它基材进行熔融挤出层压的方法；相反在其它基材上对本发明的树脂组合物进行熔融挤出层压的方法；对本发明的树脂组合物和其它基材进行共挤出的方法；分别制作由本发明的树脂组合物形成的薄膜(层)和其它基材(层)，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂对它们进行干式层压的方法；在其它基材上涂覆本发明的树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中，从成本、环境的观点考虑优选进行共挤出的方法。
上述多层结构体接下来根据需要可实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以是单轴拉伸、双轴拉伸中的任一种，双轴拉伸的情况，可以是同时拉伸还可以是依次拉伸。另外，作为拉伸方法，还可以采用辊拉伸法、拉幅法、筒管拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高的方法。拉伸温度通常选自40～170℃、优选选自60～160℃左右的范围。拉伸温度过低时拉伸性变得不良，过高时变得难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，出于在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，接下来还可以进行热定形。热定形可以利用公知的手段来实施，例如边将上述拉伸的多层结构体(拉伸薄膜)保持紧张状态边在通常为80～180℃、优选为100～165℃下进行通常为2～600秒的热处理。
另外，在将使用本发明的树脂组合物而得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用时，为了赋予热收缩性，而不进行上述热定形地进行例如对拉伸后的薄膜进行吹冷风来冷却固定等的处理即可。
进而，根据情况还可以由本发明的多层结构体得到杯、托盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常可采用拉深成型法，具体而言可列举出：真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预备成型物)得到导管、瓶状的多层容器时可采用吹塑成型法，具体而言可列举出：挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、蓄能式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。
本发明的多层结构体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分割加工等。
本发明的多层结构体(包括拉伸的物质)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其它热塑性树脂(H)层和粘接性树脂层的厚度可根据层构成、热塑性树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等进行适宜设定。需要说明的是，对于下述数值，树脂组合物层、粘接性树脂层、其它热塑性树脂(H)层中至少1种的层存在2层以上时，是相同种类的层的厚度总计值。
本发明的多层结构体(包括拉伸的物质)的总厚度通常为10～5000μm、优选为30～3000μm、特别优选为50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄时，有时阻气性降低。另外，多层结构体的总厚度过厚时，阻气性的能力过剩，而使用不必要的原料，因此有不具有经济性的倾向。
此外，树脂组合物层通常为1～500μm、优选为3～300μm、特别优选为5～200μm、其它热塑性树脂(H)层通常为5～30000μm、优选为10～20000μm、特别优选为20～10000μm、粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选为1～150μm、特别优选为3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层和其它热塑性树脂(H)层的厚度的比(树脂组合物层/其它热塑性树脂(H)层)，各层为多个时，以厚度最厚的层彼此的比计通常为1/99～50/50、优选为5/95～45/55、特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层和粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)；各层为多个时，以厚度最厚的层彼此的比计通常为10/90～99/1、优选为20/80～95/5、特别优选为50/50～90/10。
包括由如上述那样得到的薄膜、拉伸薄膜构成的袋和杯、托盘、导管、瓶等的容器、盖材除了通常的食品之外，作为蛋黄酱、色拉调料等调味料、豆酱等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料容器是有用的。
其中，本发明的由树脂组合物构成的层具有高透明性且在特定的紫外线区域的波长(例如，低于波长320nm的UV-B、UV-C)的吸收性能优异，进而不会发生由包含醇成分的内容物内容物导致的紫外线吸收效果的降低、臭气问题等，因此作为通常的食品、蛋黄酱、色拉调料等调味料、豆酱等发酵食品、色拉油等油脂食品、汤、饮料、化妆品、药品、洗涤剂、化妆品、工业试剂、农药、燃料等的各种容器是有用的。
特别是作为蛋黄酱、番茄酱、酱汁、豆酱、绿芥末、芥末、烤肉等酱汁等半固体状食品/调味料、色拉油、料酒、果汁、红茶、运动饮料、矿泉水、牛乳等液体状饮料/调味料用的瓶状容器、管状容器、水果、果冻、布丁、酸奶、蛋黄酱、豆酱、加工米、经烹调食品、汤等半固体状食品/调味料用的杯状容器、生肉、肉类加工品(火腿、熏肉、熏肉等)、米饭、宠物食品用的广口容器等的包装材料是有用的，进而适宜作为清酒、啤酒、红酒等醇饮料用容器、醇系燃料(生物燃料等)用罐的材料是有用的。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步具体地说明，但只要本发明不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中“份”是重量基准。
〔实施例1〕
<树脂组合物和单层薄膜的制造>
作为EVOH(A)，使用了EVOH(a1)〔乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR8.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)〕。将颗粒状的EVOH(a1)浸渍于含有乙酸钠(c1)的水溶液中后进行干燥，最终得到树脂组合物颗粒的含水率相对于树脂组合物为0.2重量％且以钠换算含有110ppm乙酸钠(c1)的含碱金属盐EVOH树脂。即，上述树脂相对于EVOH(a1)100份以钠换算含有0.011份的乙酸钠(c1)。
需要说明的是，乙酸钠(c1)的含量通过如下方式计算出：使含碱金属盐的EVOH树脂灰化后溶解于盐酸水溶液中，利用原子吸光分析法对钠进行定量。
作为肉桂酸类(B)，使用和光纯药工业社制的肉桂酸(b1)。以相对于在上述步骤中制造的含碱金属盐的EVOH树脂中的EVOH(a1)100份为0.0155份的方式配混肉桂酸(b1)，进行干式混合。使用Brabender,Inc.制的塑性计、在230℃、50rpm的条件下对其进行5分钟的熔融混炼，由此制作了树脂组合物。
使用神藤金属工业所公司制的压缩成型机(NSF-37)、在230℃下对得到的树脂组合物进行热压成型，制造了厚度80μm、宽度1.5cm、长度5cm的单层薄膜。
对于得到的单层薄膜，进行了下述评价(紫外线吸收效果、臭气感官试验)。
需要说明的是，对于肉桂酸(b1)的含量使用液相色谱质谱分析法(LC/MS/MS)，基于下述步骤进行评价。
(标准溶液的制备)
称取肉桂酸(b1)(10.89mg)至10mL量瓶中，溶解于甲醇中并制成10mL溶液(标准原液；1089μg/mL)。接着，用甲醇稀释所制备的标准原液，制备了多个浓度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液来实施LC/MS/MS分析，制作了校正曲线。
(试样溶液的制备)
(1)称取上述得到的树脂组合物(1g)至10mL量瓶中，然后加入甲醇9mL
(2)实施120分钟超声波处理后，在室温(25℃)下自然冷却。
(3)加入甲醇并定容至10mL(试样溶液(I))。
(4)采取试样溶液(I)1mL至10mL量瓶后，加入甲醇定容至10mL(试样溶液(II))。
(5)将用PTFE过滤器(孔径大小0.45μm)过滤试样溶液(I)或试样溶液(II)而得到的液体作为测定溶液供于LC/MS/MS分析。
(6)基于利用LC/MS/MS分析检测出的峰面积值和标准溶液的校正曲线计算出肉桂酸(b1)的检测浓度。
(LC/MS/MS测定条件)
Figure BDA0001696063680000241
<紫外线吸收效果的评价>
使用上述单层薄膜，使用岛津制作所公司制的分光光度计“UV2600”测定了波长280nm(紫外线区域)的透过率(％)。另外，作为基准薄膜按照与后述比较例1同样的步骤制作EVOH(A)单层薄膜，同样地测定了透过率(％)。
然后，使用下述式(1)计算出紫外线吸收增加率(Z)，依据下述评价基准评价了紫外线吸收效果。
紫外线吸收增加率(Z)≥2：○
紫外线吸收增加率(Z)<2：×
Figure BDA0001696063680000251
<紫外线吸收效果的耐醇性评价>
将上述单层薄膜和基准薄膜放入加入了50ml山善制药公司制的乙醇(纯度95.1～96.9％)的密闭烧瓶中，在室温下搅拌3天。然后，对于单层薄膜和基准薄膜，使用岛津制作所公司制的分光光度计“UV2600”，测定了波长280nm(紫外线区域)的透过率(％)。
此外，使用上述式(1)计算出紫外线吸收增加率(Z)，依据下述评价基准评价了紫外线吸收效果的耐醇性。
紫外线吸收增加率(Z)≥2：○
紫外线吸收增加率(Z)<2：×
<臭气感官试验(臭气评价)>
将上述单层薄膜5g密闭在带有栓的烧瓶中，在氮气气氛下、200℃下放置15分钟，将其作为试样供于臭气感官试验。需要说明的是，通过7人进行臭气感官试验，基于下述评价基准进行评分，将7人的平均值作为臭气评价结果。数值越高则表示臭气越强，特别是评价4以上为恶臭。
0：无臭味。
1：勉强闻到轻微的臭味。
2：感觉闻到某种臭味。
3：很容易感觉到臭味。
4：较强的臭味(恶臭)。
5：强烈的臭味(强烈的恶臭)。
〔比较例1〕
实施例1中，除了不配混肉桂酸(b1)和乙酸钠(c1)以外同样地进行，制作了树脂组合物和单层薄膜。与实施例1同样地对得到的单层薄膜进行评价。
〔比较例2〕
实施例1中，除了不配混乙酸钠(c1)以外同样地进行，制作了树脂组合物和单层薄膜。与实施例1同样地对得到的单层薄膜进行评价。
〔比较例3〕
实施例1中，除了不配混肉桂酸(b1)以外同样地进行，制作了树脂组合物和单层薄膜。与实施例1同样地对得到的单层薄膜进行评价。
将上述评价结果与得到的树脂组合物和构成单层薄膜的各成分、其比率一并示于下述表1。
[表1]
表1
Figure BDA0001696063680000261
由上述结果可知，使EVOH(a1)含有肉桂酸(b1)和乙酸钠(c1)而成的实施例1的单层薄膜与不含有它们中一部分的比较例1～3的单层薄膜相比，紫外线(280nm)吸收效果强，进而紫外线吸收效果的耐醇性也强，并且臭气评价低于4，抑制了在高温(熔融成型时等)下的臭气发生。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2015年12月16日申请的日本专利申请(特愿2015-251832)，其内容作为参照引入其中。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物包含EVOH(A)、肉桂酸类(B)、及包含碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)。另外，由该树脂组合物构成的熔融成型品(例如，薄膜等)、多层结构体制成了维持优异的透明性的同时吸收特定的紫外线区域的波长(例如，低于320nm的UV-B、UV-C)还抑制了臭气发生的优异的薄膜。由此，作为食品的各种包装材料、特别是作为醇饮料用容器是有用的。

Claims (3)

1.一种树脂组合物，其含有下述成分(A)～(C)，
乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)、
肉桂酸类(B)、
碱金属盐(C1)和碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)，其中，成分(C)不包括肉桂酸盐，
所述碱金属盐(C1)和所述碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的含量相对于所述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份以金属换算为0.001～0.05重量份，
所述肉桂酸类(B)的含量相对于所述乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)100重量份为0.0005～0.1重量份，
所述肉桂酸类(B)与所述碱金属盐(C1)和所述碱土金属盐(C2)中的至少一者(C)的重量比率(B/C)为0.01～100。
2.一种熔融成型品，其是将权利要求1所述的树脂组合物熔融成型而成的。
3.一种多层结构体，其具有至少1层由权利要求1所述的树脂组合物构成的树脂组合物层。
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