CN110709468B - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体 Download PDF

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Abstract

作为加热后的着色得到抑制的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物以及多层结构体，提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物，其含有乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、醌化合物(B)和铁化合物(C)，上述铁化合物(C)的含量相对于乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物的单位重量，按金属换算计为0.01～20ppm。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、粒料及多层结构体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称为“EVOH树脂”)作为主要成分的EVOH树脂组合物、包含EVOH树脂组合物的粒料以及多层结构体，更具体而言，涉及加热后的着色得到抑制的EVOH树脂组合物、包含EVOH树脂组合物的粒料以及具备由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体。
背景技术
EVOH树脂在透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等方面优异，被成形为薄膜、片材、瓶等，被广泛用作食品包装材料、药物包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。
但是，EVOH树脂由于分子内具有比较活性的羟基，因此存在容易由于热而劣化的倾向。因此，存在熔融成形时容易产生着色的问题的倾向。
另一方面，为了可以抑制熔融成形时的鱼眼、凝胶、条纹等缺点的产生，作为可以形成外观性优异的容器、薄膜等成形品的树脂组合物，已知含有EVOH树脂(A)和不饱和醛(B)、上述不饱和醛(B)相对于EVOH树脂组合物的含量为0.01ppm以上且100ppm以下(例如参照专利文献1)。记载了通过上述树脂组合物还含有共轭多烯化合物，可以抑制熔融成形时的氧化劣化。由此，该树脂组合物可以进一步抑制鱼眼等缺点的产生以及着色、改善成形品的外观性的同时，长期运行(long run)性也更优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146901号
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述不饱和醛这样的醛化合物，即使微量，也有可能成为恶臭的原因，特别是在暴露于高温的成形工序中挥发，作业环境有可能变差，因此难以采用。因此，寻求加热后不易着色、能得到高品质的成形物的EVOH树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况而深入研究，结果发现，将微量的铁化合物和醌化合物组合使用的情况下，解决上述问题。以往不知道通过将醌化合物与微量的铁化合物组合使用而EVOH树脂的成形物的热稳定性改善。但是，本发明中，预想以外地发现，将特定微量的铁化合物和醌化合物组合使用的情况下，EVOH树脂组合物的加热后的着色得到抑制、能得到高品质的成形物。
即，本发明的第一主旨在于，一种EVOH树脂组合物，其特征在于，其含有EVOH树脂(A)、醌化合物(B)和铁化合物(C)，上述铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm。另外，本发明的第二主旨在于，一种粒料，其包含上述EVOH树脂组合物。另外，本发明的第三主旨在于，一种多层结构体，其具有由上述EVOH树脂组合物形成的层。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物由于其含有EVOH树脂(A)、醌化合物(B)和铁化合物(C)，上述铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm，因此可以抑制加热后的着色。
另外，本发明中，特别是若上述醌化合物(B)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为1～10000ppm则可以进一步抑制加热后的着色。
进而，本发明中，特别是若上述醌化合物(B)的含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.2～50000则可以更进一步抑制加热后的着色。
另外，包含本发明的EVOH树脂组合物的粒料由于加热后的着色得到抑制，因此可以作为各种成形物例如合适地用于食品、药品、农药等的包装材料。
并且，具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体，由于品质良好，例如作为食品、药品、农药等的包装材料是特别有用的。
具体实施方式
以下对于本发明的技术特征进行详细说明，但是它们示出优选的实施方式的一例，不被它们的内容限定。
本发明的EVOH树脂组合物将EVOH树脂(A)作为主要成分，含有醌化合物(B)和铁化合物(C)。本发明的EVOH树脂组合物的基础树脂为EVOH树脂(A)。即，EVOH树脂组合物中的EVOH树脂(A)的含量通常为70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上、特别优选95重量％以上。
以下对于各成分进行说明。
[EVOH树脂(A)]
本发明中使用的EVOH树脂(A)通常为通过将作为乙烯与乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化而得到的树脂、为非水溶性的热塑性树脂。作为上述乙烯酯系单体，从经济方面考虑通常使用乙酸乙烯酯。
作为乙烯与乙烯酯系单体的聚合法，可以使用公知的任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等进行，但是通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以用公知的方法进行。
如此制造的EVOH树脂(A)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元作为主要结构单元、含有未进行皂化而残留的一定量的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场获得性、制造时的杂质处理效率良好的观点考虑，代表地使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但是根据需要也可以同时使用多种。
EVOH树脂(A)中的乙烯结构单元的含量可以通过乙烯酯系单体与乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。上述含量过低的情况下，存在高湿下的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反地过高的情况下，存在阻气性降低的倾向。
需要说明的是，上述乙烯结构单元含量可以基于ISO14663测定。
EVOH树脂(A)中的乙烯酯成分的皂化度可以通过将乙烯-乙烯酯系共聚物皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来控制，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下存在阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
上述EVOH树脂(A)的皂化度可以基于JIS K6726(其中，EVOH树脂以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液形式使用)而测定。
另外，该EVOH树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR过大的情况下，存在制膜时的稳定性受损的倾向，过小的情况下存在粘度过高而难以熔融挤出的倾向。
上述MFR为EVOH树脂的聚合度的指标，可以通过将乙烯与乙烯酯系单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来调整。
本发明中使用的EVOH树脂(A)中，在不会阻碍本发明效果的范围内(例如EVOH树脂(A)的10摩尔％以下)，可以还含有源自以下所示的共聚用单体的结构单元。
作为上述共聚用单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含有羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯基类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(邻苯二甲酸酐)、马来酸(马来酸酐)、衣康酸(衣康酸酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的这些不饱和酸的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-(烷基)丙烯酰胺、N,N-(二甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-(烷基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二甲基)甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类；氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基卤化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚用单体。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
特别是侧链具有伯羟基的EVOH树脂，从保持阻气性的同时二次成形性良好的观点考虑优选，其中，优选为共聚了含有羟基的α-烯烃类的EVOH树脂，特别优选为侧链具有1,2-二醇结构的EVOH树脂。
特别是为侧链具有伯羟基的EVOH树脂的情况下，源自该具有伯羟基的单体的结构单位的含量通常为EVOH树脂的0.1～20摩尔％、进一步优选0.5～15摩尔％、特别优选1～10摩尔％。
另外，作为本发明中使用的EVOH树脂(A)，也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧基亚烷基化等被“后改性”的EVOH系树脂。
进而，本发明中使用的EVOH树脂(A)可以为与不同的其它EVOH树脂的混合物，作为上述其它EVOH树脂，可列举出乙烯结构单元的含量不同的EVOH树脂、皂化度不同的EVOH树脂、聚合度不同的EVOH树脂、共聚成分不同的EVOH树脂等。
[醌化合物(B)]
本发明中使用的醌化合物(B)指的是包含具有将自由基共振稳定化、捕捉的能力的醌骨架的化合物或其衍生物。具有醌骨架的化合物具体而言指的是在作为碳骨架的苯环的1位和4位、或1位和2位具有酮结构的环状二酮化合物。作为醌化合物(B)，可列举出例如醌类、对苯二酚类等。
作为上述醌类，可列举出例如邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等，其中，优选为对苯醌。作为对苯二酚类，可列举出例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二戊基对苯二酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、对戊氧基苯酚、对苄氧苯酚等。其中，从生产率的观点考虑，优选为对苯二酚类、特别优选使用对苯二酚。另外它们可以单独使用或2种以上组合来使用。
上述醌化合物(B)的分子量通常为100～100000、优选100～10000、特别优选100～1000、尤其进一步优选100～300。分子量处于上述范围内的情况下，存在更有效地得到本发明效果的倾向。
另外，上述醌化合物(B)的含量相对于本发明的EVOH树脂组合物的单位重量，通常为1～10000ppm、优选5～1000ppm、特别优选10～500ppm、尤其优选20～100ppm。醌化合物(B)的含量过多的情况下，存在生产率降低的倾向，过少的情况下存在热稳定性降低的倾向。
需要说明的是，作为上述醌化合物(B)，将结构、组成、分子量等不同的醌化合物(B)2种以上组合来使用的情况下，若其总重量(总含量)处于上述范围内即可。
上述醌化合物(B)相对于EVOH树脂组合物的单位重量的含量可以如下所述测定。首先，将EVOH树脂组合物冷冻粉碎而成的样品1g利用提取溶剂提取，将上述提取液定容，使用液相色谱紫外分光检测器测定。另外，由醌化合物(B)的标准溶液制成标准曲线，通过绝对标准曲线法，可以将醌化合物(B)的含量定量。
[铁化合物(C)]
本发明的特征在于，含有EVOH树脂(A)、醌化合物(B)和铁化合物(C)，并且铁化合物(C)的含量为特定微量。发现通过采用上述技术特征，所得到的树脂组合物加热后的着色得到抑制。
通常EVOH树脂由于热劣化而产生着色。认为这是由于，由于热而EVOH树脂劣化、产生自由基，EVOH树脂所具有的羟基脱水，在EVOH树脂的主链生成双键，上述部位成为反应起点，脱水得到促进，形成共轭多烯结构。
另一方面，本发明的EVOH树脂组合物具备优异的耐劣化性推测是由于以下那样的理由。通常铁能够以2价和3价的离子形式存在。而本发明中推测是由于，通过使用特定微量的铁化合物(C)的同时组合使用上述醌化合物(B)，产生醌化合物(B)经常将3价的铁离子还原而生成2价的铁离子，上述2价的铁离子再次将已经捕捉了自由基的醌化合物(B)还原，由此恢复上述醌化合物(B)的活性这样的循环。
另外认为，含有铁化合物(C)的情况下，由于铁离子而产品着色，因此通常若为本领域技术人员则避免使用上述铁化合物是技术常识。但是，本发明中发现，与这种技术常识相反，将特定微量的铁化合物(C)和醌化合物(B)组合使用的情况下，能得到加热后的着色得到抑制的EVOH树脂组合物。
对于上述铁化合物(C)，在EVOH树脂组合物中，除了例如以铁的氧化物、氢氧化物、氯化物、盐的形式存在的情况之外，还可以以离子化了的状态、或与树脂、其它配体相互作用而成的络合物的状态存在。作为上述铁的氧化物，可列举出例如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等。作为上述铁的氯化物，可列举出例如氯化亚铁、氯化铁等。作为上述铁的氢氧化物，可列举出例如氢氧化亚铁、氢氧化铁等。作为上述铁的盐，可列举出例如磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐。它们可以单独使用或将2种以上组合来使用。
从在EVOH树脂组合物中的分散性的观点考虑，铁化合物(C)优选为水溶性。另外，从分散性和生产率的观点考虑，其分子量通常为100～10000、优选100～1000、特别优选100～500。
本发明的EVOH树脂组合物的特征在于，铁化合物(C)的金属换算含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.01～20ppm。上述铁化合物的金属换算含量优选为0.03～15ppm、更优选0.05～3ppm、特别优选0.05～1.5ppm。
若铁化合物的金属换算含量过少则存在着色防止效果降低的倾向，相反地若过多则存在成形物着色的倾向。
在此，铁化合物(C)的金属换算含量可以如下求出，对于将EVOH树脂组合物冷冻粉碎而成的测定用样品0.5g，利用红外线加热炉进行灰化处理(氧气流中650℃、1小时)后，将所残留的灰分进行酸溶解，用纯水定容作为试样溶液，利用ICP-MS(Agilent Technologies公司制、7500ce型；标准添加法)测定，由此可以求出铁化合物(C)的金属换算含量。
本发明的EVOH树脂组合物中的前述醌化合物(B)的含量相对于上述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比通常为0.2～50000、优选1～10000、特别优选5～5000、尤其优选50～1000。上述值过大的情况下，存在阻碍加热后的着色抑制的倾向，过小的情况下存在成形物着色的倾向。
[其它热塑性树脂]
本发明的EVOH树脂组合物中，可以以不会阻碍本发明效果的范围(例如EVOH树脂组合物的通常30重量％以下、优选20重量％以下、特别优选10重量％以下)含有EVOH树脂(A)以外的热塑性树脂。
作为其它热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。例如具体而言，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸类树脂、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
[其它配混剂]
另外，本发明的EVOH树脂组合物中，在不会阻碍本发明效果的范围内可以含有通常配混于EVOH树脂的配混剂。作为上述配混剂，例如可以配混无机复盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂[例如铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等无机系吸氧剂；抗坏血酸、进而其脂肪酸酯、金属盐等、没食子酸、含有羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状多胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与铁以外的过渡金属的配位结合体、萜化合物、氨基酸类与含有羟基的还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等有机化合物系吸氧剂；含氮树脂与铁以外的过渡金属的配位结合体(例如甲基亚二甲苯基二胺[MXD]尼龙与钴的组合)、含有叔氢的树脂与铁以外的过渡金属的混合物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与铁以外的过渡金属的混合物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等、进而在这些配混物中添加光引发剂(二苯甲酮等)、上述以外的抗氧化剂、消臭剂(活性炭等)而成的物质等高分子系吸氧剂]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂(其中不包括作为润滑剂使用的表面活性剂)、抗菌剂、抗结块剂、填料(例如无机填料等)等。这些化合物可以单独使用或组合2种以上来使用。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
作为制造本发明的EVOH树脂组合物的方法，可列举出例如干式混合法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也能够将它们任意组合。
作为干式混合法，可列举出例如(i)使用转鼓等将EVOH树脂(A)粒料、醌化合物(B)和铁化合物(C)干式混合的方法等。
作为熔融混合法，可列举出例如(ii)将EVOH树脂(A)粒料、醌化合物(B)和铁化合物(C)的干式混合物熔融混炼、得到粒料、成形物的方法；(iii)向熔融状态的EVOH树脂(A)添加醌化合物(B)、铁化合物(C)并进行熔融混炼、得到粒料、成形物的方法等。
作为溶液混合法，可列举出例如(iv)使用市售的EVOH树脂(A)粒料制造溶液、向其中配混醌化合物(B)和铁化合物(C)中的至少一者、凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法；(v)在EVOH树脂(A)的制造过程中、在凝胶化前的乙烯-乙烯酯系共聚物溶液、EVOH树脂的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有醌化合物(B)和铁化合物(C)中的至少一者后、凝固成形而粒料化、进行固液分离、干燥的方法等。
作为浸渗法，可列举出例如(vi)使EVOH树脂(A)粒料与含有醌化合物(B)和铁化合物(C)中的至少一者的水溶液接触、在EVOH树脂(A)粒料中含有醌化合物(B)和铁化合物(C)中的至少一者后、进行干燥的方法等。
本发明中，能够将上述不同的方法组合。其中，从生产率、能得到本发明的效果更显著的树脂组合物的观点考虑，优选为熔融混合法、特别优选(ii)的方法。
需要说明的是，通过上述各方法得到的本发明的EVOH树脂组合物粒料、各方法中使用的EVOH树脂(A)粒料的形状任意。例如有球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等，但是通常为椭圆形、或圆柱形，其尺寸从此后用作成形材料时的方便性的观点考虑，椭圆形的情况下短径通常为1～10mm、优选2～6mm、进一步优选2.5～5.5mm，长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、进一步优选3.5～10mm。另外圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。
另外，作为上述各方法中使用的铁化合物(C)，如前文所述，优选使用水溶性的铁化合物，可列举出例如氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁等铁的氧化物、氯化亚铁、氯化铁等铁的氯化物、氢氧化亚铁、氢氧化铁等铁的氢氧化物、磷酸铁、硫酸铁等无机盐、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)铁等有机盐等铁的盐。需要说明的是，对于上述铁化合物(C)，如上所述在EVOH树脂组合物中除了以上述盐形式存在的情况之外，也可以以离子化了的状态、或树脂、其它化合物作为配体的络合物的状态存在。
另外，作为上述(vi)的方法中使用的含有铁化合物(C)的水溶液，可以使用上述铁化合物(C)的水溶液、通过将钢铁材料浸渍于含有各种药剂的水而使铁离子溶出而成的水溶液。需要说明的是，这种情况下，EVOH树脂组合物中的铁化合物(C)的含量(金属换算)，能够通过浸渍EVOH树脂(A)粒料的水溶液中的铁化合物(C)的浓度、浸渍温度、浸渍时间等来控制。作为上述浸渍温度、浸渍时间，通常为0.5～48小时、优选1～36小时，温度通常为10～40℃、优选20～35℃。
上述EVOH树脂组合物粒料利用公知的手法进行固液分离、利用公知的干燥方法进行干燥。作为上述干燥方法，能够采用各种干燥方法，可以为静置干燥、流动干燥中的任意一种。另外也可以将它们组合来进行。
本发明的EVOH树脂组合物粒料的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.05～0.35重量％、特别优选0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物粒料的含水率通过以下的方法测定·算出。
EVOH树脂组合物粒料的干燥前重量(W1)利用电子天平称量，在150℃的热风干燥机中干燥5小时，在干燥器中自然冷却30分钟后，称量此时的重量(W2)，利用下式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
如此得到的EVOH树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成形，但是从使熔融成形时的给料性稳定的观点考虑，也优选在粒料的表面附着公知的润滑剂。作为润滑剂的种类，可列举出例如碳数12以上的高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(例如月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、二十二烷酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、碳数6以上的高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。这些化合物可以单独使用或将2种以上组合来使用。另外，上述润滑剂的含量为EVOH树脂组合物的通常5重量％以下、优选1重量％以下。
如此得到的本发明的EVOH树脂组合物被制造为粒料、或粉末状、液体状等各种形态，作为各种成形物的成形材料提供。特别是本发明中，作为熔融成形用的材料提供的情况下，存在更有效地得到本发明效果的倾向，因此优选。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物中也包括混合本发明的EVOH树脂组合物中使用的EVOH树脂(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。
并且作为上述成形物，以使用本发明的EVOH树脂组合物成形而成的单层薄膜为代表，可以作为具有使用本发明的EVOH树脂组合物成形而成的层的多层结构体供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具有由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。含有本发明的EVOH树脂组合物的层(以下仅称为“EVOH树脂组合物层”)通过与本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂作为主要成分的其它基材(以下有时将基材中使用的树脂简称为“基材树脂”)层叠，可以进而赋予强度、或者保护EVOH树脂组合物层不受水分等的影响、或者赋予其它功能。
作为上述基材树脂，可列举出例如包括直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
它们之中，优选为作为疏水性树脂的聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂以及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂。
多层结构体的层结构在本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、…)、基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，能够为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，将制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、含有本发明的EVOH树脂组合物和本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂的混合物的回收层设为R时，也能够为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层数按总计数计通常为2～15、优选3～10层。上述层结构中，在各层之间根据需要可以夹设含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，根据基材树脂“b”中使用的热塑性树脂的种类适当选择即可。代表地可列举出利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。作为上述含有羧基的改性聚烯烃系聚合物，可列举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。并且可以使用选自它们中的一种或两种以上的混合物。
多层结构体中，本发明的EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，粘接性树脂层位于EVOH树脂组合物层的两侧，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不会阻碍本发明宗旨的范围内(例如相对于全部树脂为30重量％以下、优选10重量％以下)，可以含有以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、核材料、抗粘连剂(antiblocking agent)、蜡等。它们可以单独使用或将2种以上组合来使用。
本发明的EVOH树脂组合物层与上述基材树脂层的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)可以利用公知方法进行。可列举出例如在本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片材等上熔融挤出层压基材树脂的方法；在基材树脂层上熔融挤出层压本发明的EVOH树脂组合物的方法；将EVOH树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知粘接剂将EVOH树脂组合物(层)和基材树脂(层)干式层压的方法；在基材树脂层上涂布EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。它们之中，从成本、环境的观点考虑，优选为进行共挤出的方法。
如上所述多层结构体接着根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意种，双轴拉伸的情况下可以为同时拉伸或依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空加压成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度为多层结构体的熔点附近的温度，通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围内。拉伸温度过低的情况下拉伸性不良，过高的情况下难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，为了在拉伸后赋予尺寸稳定性，可以进行热定形。热定形能够用周知的手段实施，例如对于上述拉伸薄膜在保持紧张状态的同时通常在80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右热处理。另外，由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热定形、而例如进行对于拉伸后的薄膜喷冷风进行冷却定形等处理。
另外，根据需要，也能够使用本发明的多层结构体得到杯、托盘状的多层容器。这种情况下，通常采用拉深成形法，具体而言，可列举出真空成形法、加压成形法、真空加压成形法、柱塞辅助式真空加压成形法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，采用吹塑成形法。具体而言可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、蓄料(accumulator)式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形联机式双轴拉伸吹塑成形法等)等。对于所得到的层叠体，根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉深加工、箱加工、管加工、分裂(split)加工等。
多层结构体(包括进行了拉伸的多层结构体)的厚度、进而构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度，根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等不能一概而论，多层结构体(包括进行了拉伸的多层结构体)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于基材树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层相对于粘接性树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如上所述得到的薄膜、片材、拉伸薄膜形成的袋以及由杯、托盘、管、瓶等形成的容器、盖材，除了通常的食品之外，作为蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料容器也是有用的。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被实施例的记载所限定。
需要说明的是，例中“份”只要没有说明则指的是重量基准。
在实施例之前，准备以下的EVOH树脂(A)的粒料，测定该EVOH树脂(A)中含有的铁化合物(C)的含量。
·EVOH树脂(A)：乙烯结构单位的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR 3.9g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
[铁化合物(C)的含量的测定]
对于将上述EVOH树脂(A)的粒料粉碎而成的样品0.5g，利用红外线加热炉进行灰化处理(氧气流中650℃、1小时)，将灰分进行酸溶解，用纯水定容作为试样溶液。对于该溶液利用下述ICP-MS(Agilent Technologies公司制ICP质谱仪7500ce型)以标准添加法测定。其结果，铁化合物(C)的含量按金属换算计为0ppm。
[实施例1]
利用塑性计(Brabender公司制)将上述EVOH树脂(A)粒料100份、作为醌化合物(B)的对苯二酚0.003份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为30ppm)、作为铁化合物(C)的磷酸铁(III)n水合物(和光纯药工业株式会社制、230℃干燥失重20.9重量％)0.000034份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量按金属换算计为0.1ppm)在230℃下预热5分钟后熔融混炼5分钟，得到EVOH树脂组合物。对于所得到的EVOH树脂组合物利用粉碎机(Sometani SangyoCompany Limited.制型号：SKR16-240)以650rpm进行粉碎而得到粉碎物。上述粉碎物为1～5mm见方的小片。
[实施例2]
实施例1中，磷酸铁(III)n水合物的配混量变更为0.00034份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量按金属换算计为1ppm)，除此之外与实施例1同样地得到EVOH树脂组合物及其粉碎物。
[实施例3]
实施例1中，磷酸铁(III)n水合物的配混量变更为0.0034份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量按金属换算计为10ppm)，除此之外与实施例1同样地得到EVOH树脂组合物及其粉碎物。
[比较例1]
实施例中，不配混磷酸铁(III)n水合物。除此之外与实施例1同样地得到EVOH树脂组合物及其粉碎物。
接着通过下述所示的方法进行实施例1～3以及比较例1中得到的EVOH树脂组合物的着色评价。其结果如下述表1所示。
[着色评价]
将上述EVOH树脂组合物的粉碎物作为样品，利用日本电色工业株式会社制分光色差计SE6000测定YI值。此时，在内径32mm高度30mm的圆筒填充样品，以磨损的状态供于测定。另外对于上述样品在空气气氛下的烘箱内、150℃下进行5小时加热处理，对于经过加热处理的样品也同样地进行测定。算出加热后的YI值相对于上述加热前的YI值之比。上述值越大则意味着树脂组合物在加热后越着色为黄色。
[表1]
Figure BDA0002300132960000191
由上述结果可知，不含有铁化合物(C)、仅配混醌化合物(B)的比较例1品，加热前后的YI值之比为1.9。与此相对地，含有醌化合物(B)和特定微量的铁化合物(C)的实施例1～3中，加热前后的YI值之比与比较例1品相比全部为低的值，可知加热后的着色得到抑制。
上述实施例中，示出了本发明的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物由于加热后的着色得到抑制，因此除了通常的食品之外，作为蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料也是有用的。

Claims (5)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、醌化合物(B)和铁化合物(C)，所述醌化合物(B)为对苯二酚类，所述乙烯-乙烯醇系共聚物(A)中的乙烯结构单元的含量为20～60摩尔％，所述铁化合物(C)的含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量，按金属换算计为0.01～20ppm。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述醌化合物(B)的含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为1～10000ppm。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述醌化合物(B)的含量相对于所述铁化合物(C)的金属换算含量的重量比为0.2～50000。
4.一种粒料，其包含权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物。
5.一种多层结构体，其具备由权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
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