JP7070415B2 - エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 - Google Patents
エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7070415B2 JP7070415B2 JP2018534190A JP2018534190A JP7070415B2 JP 7070415 B2 JP7070415 B2 JP 7070415B2 JP 2018534190 A JP2018534190 A JP 2018534190A JP 2018534190 A JP2018534190 A JP 2018534190A JP 7070415 B2 JP7070415 B2 JP 7070415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh resin
- resin composition
- ethylene
- compound
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or Groups 14 to 16 of the Periodic system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
- C08K5/08—Quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Description
以下に各成分について説明する。
本発明で用いるEVOH樹脂(A)は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン-ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ISO14663に基づいて測定することができる。
かかるEVOH樹脂(A)のケン化度は、JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる)に基づいて測定することができる。
かかるMFRは、EVOH樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
特に、側鎖に1級水酸基を有するEVOH樹脂である場合、当該1級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、EVOH樹脂の通常0.1~20モル%、さらには0.5~15モル%、特には1~10モル%のものが好ましい。
本発明で用いるキノン化合物(B)は、ラジカルを共鳴安定化し捕捉する能力を有するキノン骨格を有する化合物またはその誘導体を意味する。キノン骨格を有する化合物とは、具体的には炭素骨格としてベンゼン環の、1位および4位、もしくは、1位および2位にケトン構造を有する環状ジケトン化合物である。キノン化合物(B)としては、例えば、キノン類、ハイドロキノン類等があげられる。
なお、上記キノン化合物(B)として、構造、組成、分子量等の異なるキノン化合物(B)を2種類以上併せて用いる場合は、その総重量(総含有量)が上記の範囲にあればよい。
本発明は、EVOH樹脂(A)、キノン化合物(B)および鉄化合物(C)を含有し、かつ鉄化合物(C)の含有量が特定微量であることを特徴とする。かかる構成を採用することにより、得られる樹脂組成物が加熱後の着色が抑制されることを見出した。
一方、本発明のEVOH樹脂組成物が、優れた耐劣化性を備えるのは、つぎのような理由によるものと推測される。通常、鉄は、2価および3価のイオンとして存在することが可能である。そして、本発明では、特定微量の鉄化合物(C)とともに上記キノン化合物(B)を併用することにより、キノン化合物(B)がしばしば3価の鉄イオンを還元して、2価の鉄イオンが生成し、かかる2価の鉄イオンが、既にラジカルを捕捉したキノン化合物(B)を再び還元することにより上記キノン化合物(B)の活性を取り戻すというサイクルが生起しているためと推測される。
鉄化合物の含有量が少なすぎると着色防止効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると成形物が着色する傾向がある。
本発明のEVOH樹脂組成物には、EVOH樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲(例えば、EVOH樹脂組成物の通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下)にて含有することができる。
また、本発明のEVOH樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にEVOH樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。上記配合剤としては、例えば、無機複塩(例えば、ハイドロタルサイト等)、可塑剤(例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等)、酸素吸収剤[例えば、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤;アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス-サリチルアルデヒド-イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト-シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン-コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤;窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体(例えば、メチルキシリレンジアミン〔MXD〕ナイロンとコバルトの組合せ)、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物(例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ)、炭素-炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物(例えば、ポリブタジエンとコバルトの組合せ)、光酸化崩壊性樹脂(例えば、ポリケトン)、アントラキノン重合体(例えば、ポリビニルアントラキノン)等や、さらにこれらの配合物に光開始剤(ベンゾフェノン等)や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤(活性炭等)を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤]、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤(ただし、滑剤として用いるものを除く)、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材(例えば、無機フィラー等)等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
本発明のEVOH樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
溶融混合法としては、例えば、(ii)EVOH樹脂(A)ペレットと、キノン化合物(B)および鉄化合物(C)のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法や、(iii)溶融状態のEVOH樹脂(A)にキノン化合物(B)や鉄化合物(C)を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等があげられる。
かかるEVOH樹脂組成物ペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
EVOH樹脂組成物ぺレットの乾燥前重量(W1)を電子天秤にて秤量し、150℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥させ、デシケーター中で30分間放冷後の重量(W2)を秤量し、下記式より算出する。
含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100
本発明の多層構造体は、上記本発明のEVOH樹脂組成物からなる層を有するものである。本発明のEVOH樹脂組成物を含む層(以下、単に「EVOH樹脂組成物層」という)は、本発明のEVOH樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材(以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある。)と積層することで、さらに強度を付与したり、EVOH樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
・EVOH樹脂(A):エチレン構造単位の含有量29モル%、ケン化度99.6モル%、MFR3.9g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン-ビニルアルコール共重合体
上記EVOH樹脂(A)のペレットを粉砕したサンプル0.5gを赤外線加熱炉で灰化処理(酸素気流中650℃、1時間)し、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とした。この溶液を下記のICP-MS(Agilent Technologies社製 ICP質量分析装置 7500ce型)を用いて標準添加法で測定した。その結果、鉄化合物(C)の含有量は、金属換算にて0ppmであった。
上記EVOH樹脂(A)ペレット100部、キノン化合物(B)としてハイドロキノン0.003部(EVOH樹脂組成物の重量あたり30ppm)、鉄化合物(C)としてリン酸鉄(III)n水和物(和光純薬工業社製、230℃乾燥減量20.9重量%)0.000034部(EVOH樹脂組成物の重量あたり金属換算にて0.1ppm)をプラストグラフ(ブラベンダー社製)にて、230℃において5分間予熱したのち5分間溶融混練し、EVOH樹脂組成物を得た。得られたEVOH樹脂組成物を、粉砕機(ソメタニ産業社製 型式:SKR16-240)にて650rpmにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、1~5mm角の小片であった。
実施例1において、リン酸鉄(III)n水和物の配合量を0.00034部(EVOH樹脂組成物の重量あたり金属換算にて1ppm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。
実施例1において、リン酸鉄(III)n水和物の配合量を0.0034部(EVOH樹脂組成物の重量あたり金属換算にて10ppm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。
実施例1において、リン酸鉄(III)n水和物を配合しなかった。それ以外は実施例1と同様にしてEVOH樹脂組成物およびその粉砕物を得た。
上記のEVOH樹脂組成物の粉砕物をサンプルとし、日本電色工業社製 分光色差計 SE6000にてYI値を測定した。このとき、内径32mm高さ30mmの円筒にサンプルを充填し擦りきった状態で測定に供した。また、かかるサンプルを空気雰囲気下のオーブン内で150℃、5時間加熱処理したサンプルについても同様に測定した。かかる加熱前のYI値に対する加熱後のYI値の比を算出した。かかる値が大きいほど、樹脂組成物が加熱後に黄色く着色していることを意味する。
Claims (5)
- エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、キノン化合物(B)および鉄化合物(C)を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記キノン化合物(B)がハイドロキノン類であり、上記鉄化合物(C)の含有量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて0.01~20ppmであることを特徴とするエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物。
- 上記キノン化合物(B)の含有量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり1~10000ppmであることを特徴とする請求項1記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物。
- 上記鉄化合物(C)の金属換算含有量に対する、上記キノン化合物(B)の含有量の重量比が、0.2~50000であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物。
- 上記請求項1~3のいずれか1項に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物からなるペレット。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備える多層構造体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017124873 | 2017-06-27 | ||
JP2017124873 | 2017-06-27 | ||
PCT/JP2018/024309 WO2019004261A1 (ja) | 2017-06-27 | 2018-06-27 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019004261A1 JPWO2019004261A1 (ja) | 2020-05-07 |
JP7070415B2 true JP7070415B2 (ja) | 2022-05-18 |
Family
ID=64742283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018534190A Active JP7070415B2 (ja) | 2017-06-27 | 2018-06-27 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7070415B2 (ja) |
CN (1) | CN110709468B (ja) |
WO (1) | WO2019004261A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7425394B2 (ja) * | 2017-06-27 | 2024-01-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、溶融成形用材料および多層構造体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004182868A (ja) | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2005194292A (ja) | 2002-06-24 | 2005-07-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその多層構造体 |
WO2013146533A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体フィルム及びその製造方法 |
JP2013224432A (ja) | 2004-06-28 | 2013-10-31 | Commonwealth Scientific & Industrial Research Organisation | 酸素を捕捉する組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4985902B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2012-07-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物の製造法 |
EP3398991B1 (en) * | 2015-12-28 | 2021-01-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method for ethylene/vinyl alcohol copolymer composition |
-
2018
- 2018-06-27 WO PCT/JP2018/024309 patent/WO2019004261A1/ja active Application Filing
- 2018-06-27 CN CN201880036766.1A patent/CN110709468B/zh active Active
- 2018-06-27 JP JP2018534190A patent/JP7070415B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005194292A (ja) | 2002-06-24 | 2005-07-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物およびその多層構造体 |
JP2004182868A (ja) | 2002-12-04 | 2004-07-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2013224432A (ja) | 2004-06-28 | 2013-10-31 | Commonwealth Scientific & Industrial Research Organisation | 酸素を捕捉する組成物及びその製造方法 |
WO2013146533A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体フィルム及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019004261A1 (ja) | 2019-01-03 |
CN110709468A (zh) | 2020-01-17 |
CN110709468B (zh) | 2022-12-09 |
JPWO2019004261A1 (ja) | 2020-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7031591B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 | |
JP7066968B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットおよび多層構造体 | |
JP7031590B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット群および多層構造体 | |
JP7031592B2 (ja) | 溶融成形用エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 | |
JP7070150B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物およびそれからなるペレットおよびそれを用いた多層構造体 | |
US11407888B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure | |
JP7070414B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 | |
JP7070415B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 | |
JP7205086B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物およびそれからなるペレットおよびそれを用いた多層構造体 | |
JP7156028B2 (ja) | 溶融成形用エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 | |
JP7031593B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレットおよび多層構造体 | |
TW201925311A (zh) | 樹脂組成物、熔融成形用材料、多層結構體及農業用薄膜 | |
JPWO2019004259A1 (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット、多層構造体、および多層パイプ | |
JP6866640B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体 | |
JP7425394B2 (ja) | 樹脂組成物、溶融成形用材料および多層構造体 | |
JP7225803B2 (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料および多層構造体 | |
JP7419654B2 (ja) | 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱水殺菌用包装材料 | |
JP2023153000A (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、ぺレット、多層構造体、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、及び多層構造体の製造方法 | |
JP2023152997A (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、多層構造体、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、及び多層構造体の製造方法 | |
JP2023152999A (ja) | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体、熱水殺菌用包装材料、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、及び多層構造体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180627 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190510 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210803 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210927 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211122 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20211122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220405 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220418 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7070415 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |