JP7205086B2 - エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物およびそれからなるペレットおよびそれを用いた多層構造体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、EVOH樹脂(A)、ホウ素化合物(B)および鉄化合物(C)を含有するEVOH樹脂組成物であって、鉄化合物(C)の含有量がEVOH樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて0.01~20ppmであることを特徴とするEVOH樹脂組成物を第1の要旨とする。また、本発明は、上記EVOH樹脂組成物からなるペレットを第2の要旨とする。また、本発明は、上記EVOH樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を第3の要旨とする。
以下に各成分について説明する。
本発明で用いるEVOH樹脂(A)は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン-ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン-ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるEVOH樹脂(A)は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ISO14663に基づいて測定することができる。
かかるEVOH樹脂(A)のケン化度は、JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に基づいて測定することができる。
かかるMFRは、EVOH樹脂(A)の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
前記コモノマーとしては、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のオレフィン類、3-ブテン-1-オール、3-ブテン-1,2-ジオール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1,2-ジオール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体;2-メチレンプロパン-1,3-ジオール、3-メチレンペンタン-1,5-ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類;1,3-ジアセトキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジプロピオニルオキシ-2-メチレンプロパン、1,3-ジブチリルオキシ-2-メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1~18のモノまたはジアルキルエステル類;アクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類;メタアクリルアミド、炭素数1~18のN-アルキルメタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、2-メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類;N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド類;アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類;炭素数1~18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類;トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類;酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類;アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類;トリメチル-(3-アクリルアミド-3-ジメチルプロピル)-アンモニウムクロリド、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
特に、側鎖に1級水酸基を有するEVOH樹脂である場合、当該1級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、EVOH樹脂の通常0.1~20モル%、さらには0.5~15モル%、特には1~10モル%が好ましい。
本発明のEVOH樹脂組成物は、ホウ素化合物(B)を含有する樹脂組成物であり、EVOH樹脂組成物全体に対し、重量あたり、ホウ素化合物(B)がホウ素換算にて通常1~1000ppm含有されている。上記ホウ素化合物(B)の含有量は、重量あたり、ホウ素換算にてホウ素換算にて好ましくは100~800ppm、特に好ましくは300~600ppmである。多すぎる場合は熱安定性を妨げるおそれがあり、少なすぎる場合はEVOH樹脂組成物の成形性が損なわれるおそれがある。
<ホウ素化合物(B)の含有量の測定方法>
EVOH樹脂組成物0.1gを濃硝酸とともにマイクロウェーブ分解法にて処理して得られる溶液を純水にて定容(0.75mg/mL)したものを検液とし、誘導結合プラズマ発光分析計(ICP-AES)(アジレント・テクノロジー社製、720-ES型)で測定する。当該測定されるホウ素含有量は、ホウ素化合物に由来するホウ素量に該当する。
本発明は、EVOH樹脂(A)、ホウ素化合物(B)および鉄化合物(C)を含有し、かつ鉄化合物(C)の配合量が特定微量であることが特徴である。かかる構成を採用することにより、得られる樹脂組成物が紫外線吸収能の向上効果が得られることを見出した。
鉄化合物の含有量が少なすぎると紫外線吸収能が低下する傾向があり、逆に多すぎると成形物が着色する傾向がある。
本発明のEVOH樹脂組成物には、EVOH樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲(たとえば樹脂組成物の通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下)にて含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
また、本発明のEVOH樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にEVOH樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。例えば、無機複塩(例えばハイドロタルサイト等)、可塑剤(例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等)、酸素吸収剤[例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤;アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス-サリチルアルデヒド-イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト-シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン-コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤;窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体(例えばMXDナイロンとコバルトの組合せ)、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物(例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ)、炭素-炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物(例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ)、光酸化崩壊性樹脂(例えばポリケトン)、アントラキノン重合体(例えばポリビニルアントラキノン)等や、さらにこれらの配合物に光開始剤(ベンゾフェノン等)や過酸化物捕捉剤(市販の酸化防止剤等)や消臭剤(活性炭等)を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤]、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤(ただし、滑剤として用いるものを除く)、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材(例えば無機フィラー等)等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
本発明のEVOH樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法が挙げられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
ドライブレンド法としては、例えば(i)EVOH樹脂(A)ペレットとホウ素化合物(B)および鉄化合物(C)をタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等が挙げられる。
溶融混合法としては、例えば、(ii)EVOH樹脂(A)ペレットとホウ素化合物(B)および鉄化合物(C)のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等や、(iii)溶融状態のEVOH樹脂(A)にホウ素化合物(B)や鉄化合物(C)を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等が挙げられる。
含浸法としては、例えば(vi)EVOH樹脂(A)ペレットを、ホウ素化合物(B)および/または鉄化合物(C)を含有する水溶液と接触させ、EVOH樹脂(A)ぺレット中にホウ素化合物(B)および/または鉄化合物(C)を含有させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
かかるEVOH樹脂組成物ペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥およびこれらを組み合わせて行うことができる。
EVOH樹脂組成物ぺレットの乾燥前重量(W1)を電子天秤にて秤量し、150℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥させ、デシケーター中で30分間放冷後の重量(W2)を秤量し、下記式より算出する。
含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100
本発明の多層構造体は、上記本発明のEVOH樹脂組成物を含む層を少なくとも1層有するものである。本発明のEVOH樹脂組成物を含む層(以下、単に「EVOH樹脂組成物層」という)は、本発明のEVOH樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材(以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある。)と積層することで、さらに強度を付与したり、EVOH樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
特に、本発明のEVOH樹脂組成物からなる層は、紫外線吸収能が優れるため、食品、特には紫外線による変色が問題となりやすい精肉、ハム、ウィンナー等の畜肉用の包装材料として特に有用である。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EVOH樹脂組成物を用いて、濃度5重量%の水/イソプロパノール(4/6)溶液を調製した。そして、この溶液の紫外線透過率(波長300nm)を、UV-VIS SPECTROPHOTOMETER(SHIMAZU社製「UV-2600」)を用いて測定した。EVOH樹脂組成物を均一溶液状態で紫外線透過率を測定することで、樹脂組成物そのものの純粋な紫外線透過率の評価が可能となる。かかる値が低いほど、紫外線吸収能が高いことを意味する。
EVOH樹脂(A)としてエチレン構造単位の含有量44モル%、ケン化度99.6モル%、MFR12g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン-ビニルアルコール共重合体を用いた。かかるEVOH樹脂のメタノール溶液(樹脂分濃度36重量%)に対し酢酸水溶液をEVOH樹脂100部に対して酢酸が1.5部となるよう配合した。かかるメタノール溶液をギアポンプにて輸送し、円形の口金から水中に押出してストランド化し、切断して円柱形のペレットを作製した。
かかるEVOH樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1にて用いたEVOH樹脂ペレット100部、ホウ素化合物(B)として「ほう酸」(和光純薬工業製)0.29部、鉄化合物(C)としてりん酸鉄(III)n水和物(和光純薬工業製、230℃乾燥減量 20.9重量%)0.0034部、をプラストグラフ(ブラベンダー社製)にて、210℃において5分間予熱したのち5分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し、EVOH樹脂組成物を得た。得られたEVOH樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、ほう酸を配合しなかった以外は同様にしてEVOH樹脂組成物を得た。得られたEVOH樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2において、ほう酸を配合しなかった以外は同様にしてEVOH樹脂組成物を得た。得られたEVOH樹脂組成物について同様に評価を行った。結果を表1に示す。
これに対し本発明の樹脂組成物を用いた実施例1および2では、鉄化合物とホウ素化合物を併用することにより、紫外線吸収能が向上することが明らかになった。さらに、鉄化合物配合量が少ないほど紫外線吸収能の向上率が高くなるという予想外の効果が得られた。
Claims (4)
- エチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)、ホウ素化合物(B)および鉄化合物(C)を含有するエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットであって、
ホウ素化合物(B)がホウ酸またはその金属塩、あるいはホウ酸塩鉱物、もしくはこれらの2種以上の組み合わせであり、
鉄化合物(C)の含有量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて0.1~20ppmであることを特徴とするエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。 - 上記ホウ素化合物(B)の含有量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、ホウ素換算にて1~1000ppmであることを特徴とする請求項1記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
- 上記鉄化合物(C)の金属換算含有量に対する、上記ホウ素化合物(B)のホウ素換算含有量の重量比(B/C)が、0.05~10000であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレット。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のエチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物ペレットからなる層を含有する多層構造体。
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