JP2023152999A

JP2023152999A - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体、熱水殺菌用包装材料、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法、及び多層構造体の製造方法

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Publication number: JP2023152999A
Application number: JP2023054967A
Authority: JP
Inventors: 浩太寺岡; Kota Teraoka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2023-10-17

Abstract

【課題】溶融成形時の熱劣化が抑制され、耐熱水殺菌性にも優れたエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の提供を目的とする。【解決手段】エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、及びチタン化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）組成物、溶融成形用材料、多層構造体、熱水殺菌用包装材料、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法、及び多層構造体の製造方法に関する。

ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

しかし、ＥＶＯＨ樹脂からなるＥＶＯＨ樹脂層を含む包装材料を、レトルト、ボイル等の熱水殺菌処理に供すると、ＥＶＯＨ樹脂層が溶出したり、ＥＶＯＨ樹脂層のガスバリア性が低下したりする傾向がある。これに対しては、ポリアミド系樹脂を併用する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００５－１７８３２４号公報特開２００９－２４２５９１号公報

前記特許文献１、２で開示されている、ＥＶＯＨ樹脂及びポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物は、耐熱水処理性に優れるものの、溶融混練や溶融成形等の加熱によって熱劣化する傾向があり、その改善が求められている。

本発明は、耐熱水処理性を有し、しかも溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の熱劣化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とする。

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂と特定微量のチタン化合物を加えることにより、溶融成形等の加熱時のＥＶＯＨ樹脂の熱劣化が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、及びチタン化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、
前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるＥＶＯＨ樹脂組成物。
［２］前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）に対するＥＶＯＨ樹脂(Ａ)の質量含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／９９～９９／１である［１］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［３］前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）の総和質量あたりのチタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量が、０．０１～３ｐｐｍである［１］又は［２］記載のＥＶＯＨ樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
［６］［５］記載の多層構造体からなる熱水殺菌用包装材料。
［７］［１］～［３］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法であって、
前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法。
［８］［５］記載の多層構造体を製造する方法であって、
前記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、熱安定性に優れるため、溶融混練時や溶融成形時等の加熱時におけるＥＶＯＨ樹脂の熱劣化を抑制することができる。

また、本発明の樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、耐熱水処理性を有し、しかも溶融混練時や溶融成形時等の加熱時におけるＥＶＯＨ樹脂の熱劣化が抑制されることから、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に、熱水殺菌用包装材料等の、溶融成形を経由して得られる各種の成形物の成形材料として、好適に用いることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、溶融混練時や溶融成形時等の加熱時におけるＥＶＯＨ樹脂の熱劣化が抑制されることから、各種成形物、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に熱水殺菌用包装材料として、好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
なお、本発明において、「ｘ及び／又はｙ（ｘ，ｙは任意の構成又は成分）」とは、ｘのみ、ｙのみ、ｘ及びｙ、という３通りの組合せを意味するものである。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明の一実施態様に係るＥＶＯＨ樹脂組成物（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と、ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、特定微量のチタン化合物（Ｃ）とを含有するものである。
以下、各成分について説明する。

［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。

前記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。酢酸ビニル以外の他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられるが、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

前記エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させる重合法としては、公知の任意の重合法、例えば溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。前記エチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。

前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるケン化度は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。前記ケン化度は、エチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（但し、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。

前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
前記ＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。

また、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えばＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の１０モル％以下）。
前記コモノマーとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類が好ましく、特には３－ブテン－１，２－ジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールが好ましい。前記ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合した場合、得られるＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１級水酸基を有することとなる。このような側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂、特には側鎖に１，２－ジオール構造を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましい。

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が、側鎖に１級水酸基を有する場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。

また、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、エステル化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。

前記後変性されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、その変性率は、通常１０モル％以下であり、好ましくは４モル％以下である。用いるＥＶＯＨ樹脂の変性率が高すぎる場合、熱劣化しやすくなり、ロングラン性が低下する傾向がある。

さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン構造単位の含有量、ケン化度、重合度、共重合成分等が異なるＥＶＯＨ樹脂の混合物であってもよい。

本ＥＶＯＨ樹脂組成物における前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量は、通常１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有量の上限は、通常９９質量％である。かかる値が前記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。

［ポリアミド系樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ）は、非水溶性の熱可塑性樹脂であり、公知一般のものを用いることができる。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーがあげられる。また共重合ポリアミド樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－ｐ－フェニレン－３，４'－ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート、あるいはこれらの末端変性ポリアミド樹脂等があげられる。なかでも、好ましくは末端変性ポリアミド樹脂である。これらのポリアミド系樹脂（Ｂ）は１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）等の極性基を含有する樹脂との結合力が高くなる傾向にある。したがって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物は、この樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層を積層させた多層構造体の耐湿性改善に好ましく用いられる。

前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）を構成するアミドモノマー単位におけるアミド結合の比率は、アミドモノマーユニット（例えば、ナイロン６の場合、［－Ｃ₆Ｈ₅－ＣＯＮＨ－］中のアミド結合（－ＣＯＮＨ－））を分子量の割合として計算した場合、２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３５～４５％である。かかるアミド結合の比率が低すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）等の極性樹脂との界面における結合力が低下しやすい傾向があり、逆に高すぎる場合には溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）等の極性樹脂との反応性が強すぎて共押出した際に接着界面荒れによる外観不良を引き起こす傾向がある。

また、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は、１６０～２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１７５～２５０℃、特に好ましくは１９０～２３０℃である。かかるポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点が低すぎる場合は、多層構造体としたときに、耐熱性が低下する傾向がある。一方、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点が高すぎると、他の樹脂層を含む多層構造体の場合、他層で使用する樹脂との融点差が大きくなる。このことは、他の樹脂と共押出成形する場合、合流時に層乱れが生じて多層構造体としたときの外観低下をもたらす傾向にある。さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と共押出成形する際にはダイ温度が高すぎてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱劣化による着色を促進させるおそれがある。

以上の観点から、好ましいポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、融点が１６０～２７０℃、好ましくは１７５～２５０℃、特に好ましくは１９０～２３０℃で、かつアミド結合の比率が２０～６０％、好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３５～４５％である。具体的には、例えば、ナイロン６（融点：約２２５℃、アミド結合の比率：３８％）、ナイロン６／６６（融点：約１９５℃、アミド結合の比率：３８％）が好ましい。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の重合度は、一般的に相対粘度で示すことができ、通常１．５～６が好ましく、より好ましくは２．０～６、さらに好ましくは２．５～５である。相対粘度が小さすぎる場合、成形時に押出機が高トルク状態になり押出加工が困難となる傾向がみられ、大きすぎる場合、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下する傾向がみられるからである。なお、前記相対粘度は、ＪＩＳＫ６９３３に準じて、ポリアミド系樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍＬに完全溶解して、２５℃にて毛細管粘度計を用いて測定することができる。

本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂（Ｂ）に対するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の質量含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／９９～９９／１であることが好ましく、より好ましくは１０／９０～９９／１であり、さらに好ましくは５０／５０～９８／２であり、とりわけ好ましくは６０／４０～９５／５であり、特に好ましくは７０／３０～９５／５、殊に好ましくは７５／２５～９５／５である。かかるポリアミド系樹脂（Ｂ）の質量含有比率が小さすぎると、得られる成形体において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の配合効果（例えば耐熱水殺菌処理性能）が低下する傾向があり、逆に大きすぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。

また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量の総和は、通常７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。なお、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量の総和の上限は、樹脂組成物からチタン化合物（Ｃ）の含有量を除いた全質量である。

［チタン化合物（Ｃ）］
本発明に用いられる、前記チタン化合物（Ｃ）としては、例えば無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも無機チタン化合物が好ましい。

前記無機チタン化合物としては、例えばチタン酸化物、チタン水酸化物、チタン塩化物、チタンの無機塩等があげられる。
前記チタン酸化物としては、例えば酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、亜酸化チタン等があげられる。
前記チタン水酸化物としては、例えば水酸化第一チタン、水酸化第二チタン等があげられる。
前記チタン塩化物としては、例えば塩化第一チタン、塩化第二チタン等があげられる。
前記チタンの無機塩としては、例えばリン酸チタン、硫酸チタン等があげられる。
なかでも、チタン酸化物が好ましく、酸化チタン（IV）がより好ましく、ルチル型の酸化チタン（IV）が特に好ましい。

前記有機チタン化合物としては、例えば酢酸チタン、酪酸チタン、ステアリン酸チタン等のカルボン酸チタン等があげられる。

なお、前記チタン化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、チタン化合物として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいはＥＶＯＨ樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。

前記チタン化合物（Ｃ）の平均粒径は、通常０．００１～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０１５～２０μｍである。チタン化合物の平均粒径が前記範囲内であると、熱安定性がより向上する傾向がある。

前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満である。好ましくは０．０１～３ｐｐｍであり、より好ましくは０．０３～１ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５～０．５ｐｐｍである。チタン化合物（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることで、溶融成形時の熱劣化を抑制することができ、ロングラン性に優れたものとなる。また、チタン化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、熱劣化を抑制する効果が低下し、含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱分解が起こりやすくなり着色しやすくなる。

前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物を白金るつぼに計り入れ、バーナー及び電気炉で順次灰化し、かかる灰化物を硝酸及びふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸と希ふっ化水素酸の混酸で処理して定容して得られた定容液中のチタンをＩＣＰ質量分析装置（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用い、ＩＣＰ質量分析法で測定することにより定量することができる。

また、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）の総和質量あたりのチタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量は、好ましくは０．０１～３ｐｐｍであり、より好ましくは０．０３～１ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５～０．５ｐｐｍである。
チタン化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、熱劣化を抑制する効果が低下し、含有量が多すぎるとＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱分解が起こりやすくなり着色しやすくなる。

ここで、一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱によって劣化することが知られており、また、ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合すると、より熱劣化しやすく、しかも加熱時に増粘傾向を示すことが知られている。そのメカニズムは明らかではないが、増粘するのは、配合されたポリアミド系樹脂がＥＶＯＨ樹脂組成物と反応するためと推測される。そして、熱劣化が進行するのは、前記反応の際にＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合構造が生成し、この部位が反応起点となってさらに脱水反応を引き起して、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖にポリエン構造が形成されるためと考えられる。

一方、ＥＶＯＨ樹脂組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。

しかしながら、本発明では、このような技術常識に反して、ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、特定微量のチタン化合物（Ｃ）とを組み合わせて用いた場合に、熱劣化が顕著に抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。

すなわち、チタンは４価のイオンとして安定であり、微量であっても前記のようなＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位しキレートを形成する等して安定化するため、さらなるポリエン構造の形成を抑制しているものと推測される。また、ポリアミド系樹脂がチタン化合物と共存することによって、ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ樹脂組成物との間で生じる反応も抑制されて、増粘傾向が抑制されるとともに、熱安定性が向上すると推測される。
一方で、チタン化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、チタン化合物（Ｃ）によりＥＶＯＨ樹脂の熱分解が起こると考えられるため、本発明では、チタン化合物（Ｃ）の含有量を特定微量に限定している。

［その他の熱可塑性樹脂］
本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びポリアミド系樹脂（Ｂ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下）にて含有することができる。

前記他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［その他の配合剤］
また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。前記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、テルペン化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、前記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（但し、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、及びチタン化合物（Ｃ）と、必要に応じて配合される任意成分を用いて製造されるが、その製造方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。

前記ドライブレンド法としては、例えば、（I）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットとチタン化合物（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

前記溶融混合法としては、例えば、（II）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットとチタン化合物（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（III）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）の溶融物にチタン化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法、また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）にチタン化合物（Ｃ）を含有させ、かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）を用いて、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が芯でありポリアミド系樹脂（Ｂ）が鞘である芯鞘構造のペレット、又はＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が鞘でありポリアミド系樹脂（Ｂ）が芯である芯鞘構造のペレットを作製し、かかるペレットを溶融成形する方法等があげられる。

前記溶液混合法としては、例えば、（IV）市販のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここにチタン化合物（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（V）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にポリアミド系樹脂（Ｂ）の溶液及び／又はチタン化合物（Ｃ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。

前記含浸法としては、例えば、（VI）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットを、チタン化合物（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、前記ぺレット中にチタン化合物（Ｃ）を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。

また、前記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）とチタン化合物（Ｃ）を所定割合で配合し、チタン化合物（Ｃ）の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、この組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨ樹脂（Ａ）もしくはポリアミド系樹脂（Ｂ）と配合することにより、所望の濃度の樹脂組成物を得ることも可能である。

さらに本発明においては、前記の異なる手法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（II）の方法が好ましい。

また、前記各任意成分を樹脂組成物に配合する場合も、前記の各製造方法に準じた方法により、樹脂組成物に配合することができる。

なお、前記各方法によって得られる樹脂組成物のペレットや、前記各方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及び／又はポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形又は円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。短径は通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍである。かかる長径及び短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視及び触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。

なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の形状がペレットである場合、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることが好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。なお、下限は通常０質量％である。

このようにして得られる本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、加熱時における熱劣化を抑制することができるものであり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の５％重量減少温度は、通常３４０℃以上であり、好ましくは３４１℃以上、特に好ましくは３４２℃以上である。また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の１０％重量減少温度は、通常３６０℃以上であり、好ましくは３６１℃以上、特に好ましくは３６２℃以上である。
前記５％重量減少温度、１０％重量減少温度の上限は、高ければ高い程よいが、通常４５０℃である。
前記重量減少温度の１℃の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。

前記「５％重量減少温度」、「１０％重量減少温度」とは、本ＥＶＯＨ樹脂組成物５ｍｇを熱重量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：３０～５５０℃の条件にて、重量が測定前重量の９５％に減少した時点の温度（５％重量減少温度）、及び重量が測定前重量の９０％に減少した時点の温度（１０％重量減少温度）を意味する。

また、本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０５～０．３５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。

本ＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、以下の方法により測定・算出されるものである。
本ＥＶＯＨ樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ₁）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ₂）を秤量し、下記の式より算出する。
＜式＞
含水率（質量％）＝［（Ｗ₁－Ｗ₂）／Ｗ₁］×１００

本ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレットの他、粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。
なお、本ＥＶＯＨ樹脂組成物には、本ＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）及びポリアミド系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。

前記成形物としては、例えば本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムをはじめとして、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体等があげられる。

［多層構造体］
本発明の一実施形態に係る多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「本ＥＶＯＨ樹脂組成物層」という）は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある。）と積層することで、さらに強度を付与したり、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

前記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂及びこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は、疎水性樹脂として好ましく用いられる。

本多層構造体の層構成は、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と本ＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。前記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。

前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。前記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。

本多層構造体において、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。

前記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

前記本ＥＶＯＨ樹脂組成物層と前記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本ＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、本ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層を溶融成形する工程を備えることにより製造することができる。具体的には共押出する方法が好ましい。

本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理を施してもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

また、延伸処理後の本多層構造体は、寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば前記延伸処理された本多層構造体を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。

前記延伸処理された本多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、前記の熱固定を行わず、例えば延伸処理後の本多層構造体に冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する本ＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。

さらに、本多層構造体における本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における本ＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（本ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。

また、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

本ＥＶＯＨ樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として有用である。特に、本ＥＶＯＨ樹脂組成物層は、耐熱水処理性に優れ、しかも熱安定性に優れていることから、食品、薬品、農薬等の熱水殺菌処理用包装材料として、とりわけ有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。

＜実施例１＞
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂のペレットを用いた。
また、ポリアミド系樹脂（Ｂ）としてナイロン６（ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス社製、Ｎｏｖａｍｉｄ１０２８ＥＮ）、チタン化合物（Ｃ）として酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
前記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレット９０部と、前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）１０部と、前記酸化チタンを金属換算含有量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり０．１ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、混合物を得た。そして、前記混合物を、二穴ダイを備えた二軸押出機（２０ｍｍφ）に供給し、下記の押出条件で押出、吐出されるストランドを水槽にて冷却、固化させた。つぎに、固化させたストランドに空気を吹き付けることでストランド表面の水滴を除去した後、切断することでＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

［押出条件］
押出機設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６
＝１５０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０

＜実施例２＞
実施例１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例１＞
実施例１において、酸化チタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

＜比較例２＞
実施例１において、酸化チタンの配合量を金属換算量としてＥＶＯＨ樹脂組成物の質量あたり１０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。

得られた実施例１、２、及び比較例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の熱安定性評価を行った。結果を後記の表１に示す。

〔熱安定性評価〕
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを５ｍｇ用い、熱重量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度範囲：３０～５５０℃の条件にて、重量が測定前重量の９５％に減少した時点の温度（５％重量減少温度）、及び重量が測定前重量の９０％に減少した時点の温度（１０％重量減少温度）を測定した。かかる温度が高いほど、熱安定性に優れることを意味する。

前記表１から、ポリアミド系樹脂（Ｂ）と特定微量のチタン化合物（Ｃ）とを含有する実施例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物は、チタン化合物（Ｃ）を含有しない比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物、チタン化合物（Ｃ）を特定の範囲よりも多量に含有する比較例２のＥＶＯＨ樹脂組成物に比べて、５％重量減少温度と１０％重量減少温度がともに高く、熱安定性に優れることがわかる。
また、実施例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体も、熱劣化が抑制され熱安定性に優れるものである。

本変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形時の熱劣化が抑制されることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種包装材料、特には、熱水殺菌用包装材料として有用である。

Claims

エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、及びチタン化合物（Ｃ）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、
前記チタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の質量あたり０．００１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）に対するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の質量含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、１／９９～９９／１である請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）の総和質量あたりのチタン化合物（Ｃ）の金属換算含有量が、０．０１～３ｐｐｍである請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる溶融成形用材料。
請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を少なくとも１層備える多層構造体。
請求項５記載の多層構造体からなる熱水殺菌用包装材料。
請求項１又は２記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物を製造する方法であって、
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体とチタン化合物とを含有する組成物原料を溶融混合する工程を備える、エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法。
請求項５記載の多層構造体を製造する方法であって、
前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。