JP7268356B2 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン－アルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）を含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）およびそれを用いた溶融成形用材料、多層構造体および熱成形容器用材料に関するものであり、さらに詳しくは、熱安定性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体および熱成形容器用材料に関するものである。

ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度などに優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

ＥＶＯＨは、エチレン構造単位の含有量（以下、「エチレン含有量」と称する。）が大きい程、延伸性が優れる傾向にある。一方、エチレン含有量が大きくなるほど（ビニルアルコール構造単位の含有量（以下、「ビニルアルコール含有量」と称する。）が小さくなるほど）、ガスバリア性が低下する。ガスバリア性と延伸性との両立のために、ビニルアルコール含有量が大きい（換言すると、エチレン含有量が小さくケン化度が高い）ＥＶＯＨと、ビニルアルコール含有量が小さい（換言すると、エチレン含有量が大きくケン化度が低い）ＥＶＯＨとを併用することが提案されている。

例えば、特許文献１には、エチレン含有量、ケン化度が異なるＥＶＯＨを併用した組成物が開示されている。特許文献１では、併用する２種類のＥＶＯＨのエチレン含有量の差が４モル％以上、ケン化度の差が３モル％以上であり、さらに溶解度パラメータの差が所定以上のＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とし、ポリスチレン層と積層した積層体を真空圧空成形した成形品は、透明性、外観に優れ、クラック、偏肉がなく、ガスバリア性も優れていると記載されている。

また、特許文献２には、エチレン含有量の差が３～２０モル％の２種類のＥＶＯＨを含有し、特定のホウ素濃度を有するＥＶＯＨ樹脂組成物が開示されている。当該ＥＶＯＨ樹脂組成物を中間層とし、接着性樹脂層を介してポリプロピレン層を積層した積層フィルムは、加熱延伸（縦方向に４倍、横方向に６倍の順）しても、白化、スジ等の延伸ムラは認められないことが開示されている。

上記技術を用いて、各種の成形品を製造するためには、押出成形、射出成形のような溶融成形が行われるが、ＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融成形する際には、熱劣化が生じやすい。特にこのような異なるＥＶＯＨを使用する方法では、異なる融点を有するＥＶＯＨを単一の温度で溶融成形するため、融点の低いＥＶＯＨに熱劣化が生じやすく、熱安定性に劣り、着色が生じやすい傾向があった。

このような異なるＥＶＯＨを使用する際に生じる着色を改善する方法として、例えば、窒素雰囲気下、２２０℃、５０時間熱処理後に測定した分子量が特定の条件を満たすＥＶＯＨを用いる技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開昭６３－２３０７５７号公報 特開平８－３１１２７６号公報 特開２０１６－２９１５７号公報

しかし、上記特許文献１～３に開示されたＥＶＯＨ樹脂組成物は、ガスバリア性、延伸性等の熱成形性には優れるものの、着色の点についてさらなる改善が求められている。
そこで、本発明はこのような背景下において、融点の異なる２種以上のＥＶＯＨを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物において、着色抑制効果に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。

しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、融点の異なる２種以上のＥＶＯＨを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物において、特定微量のソルビン酸エステルを配合することにより、着色抑制効果に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有するＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍであることを特徴とするＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料を第２の要旨とし、さらに上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とし、さらに上記多層構造体からなる熱成形容器用材料を第４の要旨とする。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有するＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）とを含有するものであり、上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量がＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００００１～１０ｐｐｍに設定されている。これにより、融点の異なる２種以上のＥＶＯＨを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であっても、着色抑制効果に優れるものとなる。

そして、上記エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有するＥＶＯＨ（Ａ）における、最もエチレン含有量が大きいＥＶＯＨと、最もエチレン含有量が小さいＥＶＯＨとのエチレン含有量の差が、２モル％以上であると、より着色抑制効果に優れるようになる。

そして、上記エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有するＥＶＯＨ（Ａ）が、エチレン含有量が３５モル％未満のＥＶＯＨ（Ａ１）と、エチレン含有量が３５モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ２）を少なくとも有すると、より一層着色抑制効果に優れるようになる。

また、上記エチレン含有量が３５モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ２）に対する上記エチレン含有量が３５モル％未満のＥＶＯＨ（Ａ１）の重量配合比率が、エチレン含有量が３５モル％未満のＥＶＯＨ（Ａ１）／エチレン含有量が３５モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ２）＝１／９９～９９／１であると、より一層着色抑制効果に優れるようになる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる溶融成形用材料は、熱成形性を有し、着色抑制効果に優れることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に熱成形容器用材料として好適に用いることができる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、熱成形性を有し、着色抑制効果に優れることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に熱成形容器用材料として好適に用いることができる。

以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有するＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）とを含有する。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とするものである。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。以下、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の各成分について順に説明する。

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的にエチレン－ビニルアルコール系共重合体やエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される非水溶性の熱可塑性樹脂である。そして、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有するものである。なお、本発明においてＥＶＯＨのエチレン含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値を意味する。

上記ＥＶＯＨ（Ａ）は、最もエチレン含有量の大きいＥＶＯＨと、最もエチレン含有量の小さいＥＶＯＨにおけるエチレン含有量の差が、２モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２～２５モル％、より好ましくは４～２０モル％、特に好ましくは５～１８モル％である。かかるエチレン含有量の差が小さすぎる場合には、成形性とガスバリア性のバランス保持が困難となる傾向があり、大きすぎる場合には互いの相溶性が低下する傾向がある。

上記のＥＶＯＨ（Ａ）が有する２種類以上のＥＶＯＨのエチレン含有量の差は、例えば融解ピーク温度を測定することにより求めることができる。すなわち、一般的にＥＶＯＨのエチレン含有量は、ＥＶＯＨの融点と相関するため、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の融解ピーク温度を測定することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれている２種類以上のＥＶＯＨのエチレン含有量をそれぞれ算出することができる。なお、かかる融解ピーク温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－５０～２３０℃まで１０℃／分で昇温し、２３０～－５０℃まで１０℃／分で降温し、再び－５０～２３０℃まで１０℃／分で昇温したときに測定されるピークの温度を意味する。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、かかる測定方法にて得られる融解ピーク温度差が、通常３℃以上であり、好ましくは３～４０℃であり、より好ましくは、６～２４℃、特に好ましくは８～１６℃である。かかる温度差が小さすぎる場合には、成形性とガスバリア性のバランス保持が困難となる傾向があり、大きすぎる場合には互いの相溶性が低下する傾向がある。

上記ＥＶＯＨ（Ａ）が有するエチレン含有量が異なるＥＶＯＨの種類数は、通常、２～４種類であり、好ましくは２～３種類であり、特に好ましくは２種類である。かかる種類数が大きくなるほど生産性や経済性が低下する傾向がある。
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物に何種類のエチレン含有量が異なるＥＶＯＨが含まれているかは、上記のＤＳＣを用いて測定されるピークの数から確認することができる。

また、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン含有量が３５モル％未満のＥＶＯＨ（Ａ１）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ１）」と称する。）と、エチレン含有量が３５モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ２）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ２）」と称する。）を少なくとも有することが、熱安定性の観点から好ましい。

上記ＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン含有量が通常３５モル％未満であり、好ましくは２０～３４モル％であり、より好ましくは２２～３４モル％、特に好ましくは２５～３３モル％である。エチレン含有量が小さすぎる場合、分解温度と融点が接近しすぎてＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形が困難になる傾向があり、逆に大きすぎる場合は、ＥＶＯＨ（Ａ１）によるガスバリア性付与効果が不足する傾向がある。

一方、上記ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン含有量は、通常３５モル％以上であり、好ましくは３５～６０モル％、より好ましくは３６～５６モル％、特に好ましくは３７～４５モル％である。エチレン含有量が小さすぎる場合は、ＥＶＯＨ（Ａ２）による延伸性の改善効果が小さいため、結果として二次成形性が低下する傾向があり、逆に大きすぎる場合は、エチレン含有量の差を所定範囲内にするために、他のＥＶＯＨとしてエチレン含有量の大きいものを選定せざるを得ず、結果としてＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリア性が不足することになる。

また、ＥＶＯＨ（Ａ１）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定した値で、通常９０モル％以上、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９８～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）によるガスバリア性付与効果が不足する傾向がある。

一方、ＥＶＯＨ（Ａ２）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定した値で、通常９０モル％以上、好ましくは９３～１００モル％、特に好ましくは９８～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはＥＶＯＨ（Ａ２）によるガスバリア性付与効果が不足する傾向がある。

ＥＶＯＨ（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは２～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、成形物の機械強度が低下する傾向があり、小さすぎる場合には押出加工性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨ（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは２～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、成形物の機械強度が低下する傾向があり、小さすぎる場合には押出加工性が低下する傾向がある。

なお、ＥＶＯＨ（Ａ１）とＥＶＯＨ（Ａ２）との組み合わせについては、溶融成形時の樹脂流れ性が同程度となるように、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）の差（ΔＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下となるように、それぞれのＥＶＯＨのケン化度等を調整することが好ましい。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ２）に対する上記ＥＶＯＨ（Ａ１）の重量配合比率〔ＥＶＯＨ（Ａ１）／ＥＶＯＨ（Ａ２）〕は、通常９９／１～１／９９、好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは９０／１０～５０／５０であり、特に好ましくは８８／１２～６０／４０、殊に好ましくは８５／１５～７０／３０である。ＥＶＯＨ（Ａ１）の比率が小さすぎる場合には、ＥＶＯＨ樹脂組成物層のガスバリア性が不足する傾向があり、大きすぎる場合には、延伸改善効果が低下する傾向がある。

このようなエチレン含有量が異なるＥＶＯＨは、例えば、以下のようにして得ることができる。

上述したようにＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン－ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。

エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合の重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

本発明で用いるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎるとガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

また、上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは２～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎると、成膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎると、粘度が高くなり過ぎて溶融押出が困難となる傾向がある。

上記ＥＶＯＨのエチレン含有量は、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～４５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、ガスバリア性用途の場合、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、これによりエチレン含有量の異なったＥＶＯＨを製造することができる。

また、本発明で用いるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、通常ＥＶＯＨの２０モル％以下の含有割合、好ましくは１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。

上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン、５－ヘキセン－１，２－ジオール等の水酸基含有α－オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、水酸基含有α－オレフィン類のアシル化物等の誘導体、１，３－ヒドロキシ－２－メチレンプロパン、１，５－ヒドロキシ－３－メチレンペンタン等のヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

そして、上記のなかでも、側鎖に一級水酸基を含有する構造単位を有するＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、側鎖に１，２－ジオールを有する構造単位を含有するＥＶＯＨが好ましい。

ＥＶＯＨが側鎖に一級水酸基を含有する構造単位を有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％が好ましい。

また、本発明で用いるＥＶＯＨとしては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。

本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、以上のようにして得られるＥＶＯＨから選択される、エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨを有する。

［ソルビン酸エステル（Ｂ）］
本発明は、エチレン含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物において、ソルビン酸エステル（Ｂ）を特定微量にて配合することにより、着色抑制効果に優れるという顕著な効果を奏するものである。

前述のように、２種類以上のＥＶＯＨの混合物は、融点の低い（エチレン含有量の小さい）ＥＶＯＨが劣化を受けやすい傾向があり、ＥＶＯＨ樹脂組成物内でもエチレン含有量が小さく劣化しやすい部分、エチレン含有量が大きく劣化しにくい部分が発生していると推測される。

本発明において、ソルビン酸エステル（Ｂ）を特定微量配合することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物の着色が抑制される理由としては、ソルビン酸エステル（Ｂ）は、極性が低く、微量でもＥＶＯＨ（Ａ）中に均一分散しやすい。さらにソルビン酸エステル（Ｂ）が加水分解することで、ソルビン酸が発生するものと考えられる。そして、このソルビン酸が、ラジカルを捕捉するため、優れた着色抑制効果が得られるものと推測される。また、加水分解後のソルビン酸エステル（Ｂ）のアルコール部位が、ラジカル捕捉後のソルビン酸をさらに捕捉してソルビン酸エステル（Ｂ）を生成し、このソルビン酸エステル（Ｂ）が再度熱により加水分解するという、触媒サイクルのような状態が発生しているものと推測される。
このようにして、常にラジカルを捕捉可能なソルビン酸が生成することから、ＥＶＯＨ樹脂組成物において、ラジカルの発生した早い段階でラジカルを捕捉することが可能となり、優れた着色抑制効果が得られると推測される。本発明においては、ソルビン酸エステル（Ｂ）の配合量が特定微量である場合、上記のサイクルが効率よく働き、顕著な着色抑制効果が得られるものと推測される。

上記ソルビン酸エステル（Ｂ）は、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体の縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なかでも、ソルビン酸エステル（Ｂ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の着色抑制効果が高くなることから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１～３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチルであり、殊に好ましくはソルビン酸エチルである。

ソルビン酸エステル（Ｂ）の分子量としては、通常１２０～２２０であり、好ましくは１２０～２００であり、特に好ましくは１２０～１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。

上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり、０．００００１～１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１～３ｐｐｍ、特にに好ましくは０．０００５～０．５ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１～０．１ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、着色抑制効果に優れる。ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量が多すぎると、共役二重結合量が増えすぎて着色しやすくなる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物中のソルビン酸エステル（Ｂ）含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１～５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量を定量することができる。

また、ＥＶＯＨ樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定するＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。

［他の熱可塑性樹脂］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に、さらに樹脂成分として、他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ樹脂組成物に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）で含有してもよい。

上記他の熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

［その他の添加剤］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物全体の１０重量％以下の含有割合）において、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等、オレイン酸アミド等）、ビス高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；乾燥剤；酸素吸収剤；無機フィラー；熱安定剤；光安定剤；難燃剤；架橋剤；硬化剤；発泡剤；結晶核剤；防曇剤；生分解用添加剤；シランカップリング剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；界面活性剤；ワックス等の公知の添加剤を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩等を用いることができる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。

上記熱安定剤として、酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、上記熱安定剤として、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。

また、上記熱安定剤として、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）を配合する場合、その配合量は、各々ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が低下する傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、ＥＶＯＨ樹脂組成物に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。

［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、前記必須成分であるＥＶＯＨ（Ａ）およびソルビン酸エステル（Ｂ）と必要に応じて配合される上記の各任意成分を用いて製造される。かかる製造方法として具体的には、例えばエチレン含有量が異なる複数種のＥＶＯＨを混合して、ＥＶＯＨ（Ａ）を製造し、かかるＥＶＯＨ（Ａ）にソルビン酸エステル（Ｂ）を配合する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨにソルビン酸エステル（Ｂ）を配合し、これに他のＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨを配合する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨにソルビン酸エステル（Ｂ）の一部を配合し、他のＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨにソルビン酸エステル（Ｂ）の一部を配合し、両者を混合する方法等が挙げられる。

上記エチレン含有量が異なる複数種のＥＶＯＨを混合して、ＥＶＯＨ（Ａ）を製造する際における混合方法としては、例えば、ドライブレンド（ペレットブレンド）法、溶融混合（コンパウンド）法、溶液混合法等の公知の方法があげられる。

上記ドライブレンド（ペレットブレンド）法としては、例えば、（Ｉ）エチレン含有量が異なる複数種のＥＶＯＨのペレットを、タンブラー等を用いて混合する方法等があげられる。

上記溶融混合（コンパウンド）法としては、例えば、（ＩＩ）エチレン含有量が異なる複数種のＥＶＯＨを二軸押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等があげられる。

上記溶液混合法としては、例えば、（ＩＩＩ）ＥＶＯＨ（Ａ）を溶媒に溶解して混合し、得られた溶液をストランド法、ホットカット法、水中カット法等の公知の手法により成形してペレットとし、得られたペレットを乾燥する方法、（ＩＶ）エチレン含有量が異なる複数種のＥＶＯＨの前駆体である複数種のエチレン－ビニルエステル系共重合体を溶媒に溶解して混合し、かかる溶液をケン化し、得られたＥＶＯＨ（Ａ）の溶液をストランド法、ホットカット法、水中カット法等の公知の手法により成形してペレットとし、得られたペレットを乾燥する方法等があげられる。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）にソルビン酸エステル（Ｂ）を配合する方法、またはＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨにソルビン酸エステル（Ｂ）を配合する方法としては、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。

上記ドライブレンド法としては、例えば、（ｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ソルビン酸エステル（Ｂ）とを、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。

上記溶融混合法としては、例えば、（ｉｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）のペレットと、ソルビン酸エステル（Ｂ）とのドライブレンド物を溶融混練して、ペレットや他の成形物を得る方法や、（ｉｉｉ）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）の溶融物にソルビン酸エステル（Ｂ）を添加して溶融混練し、ペレットや他の成形物を得る方法等があげられる。

上記溶液混合法としては、例えば、（ｉｖ）ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを用いて溶液を調製し、ここにソルビン酸エステル（Ｂ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨの製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨ均一溶液（水／アルコール溶液等）にソルビン酸エステル（Ｂ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。

上記含浸法としては、例えば、（ｖｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを、ソルビン酸エステル（Ｂ）を含有する水溶液と接触させ、上記ぺレット中にソルビン酸エステル（Ｂ）を含浸させた後、乾燥する方法等をあげることができる。

また、上記の各方法においては、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）を所定割合で配合し、ソルビン酸エステル（Ｂ）の濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作製し、かかる組成物（マスターバッチ）を他のＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）と配合することにより、所望の濃度のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることも可能である。

さらに本発明においては、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）および（ｉ）～（ｖｉ）の異なる手法を組み合わせることが可能である。生産性の点では、（ｖ）ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する少なくとも１種のＥＶＯＨの製造過程で、ケン化後のＥＶＯＨ均一溶液（水／アルコール溶液等）にソルビン酸エステル（Ｂ）を含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法によりＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと他のＥＶＯＨをドライブレンド（Ｉ）または溶融混合（ＩＩ）する方法が好ましい。また、生産性や本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ｉｉ）の方法が好ましい。

また、上記各任意成分をＥＶＯＨ樹脂組成物に配合する場合も、上記の各製造方法に準じた方法により、ＥＶＯＨ樹脂組成物に配合することができる。

なお、上記各方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットや上記各方法で用いられるＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの形状は任意であり、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等、任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましく３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。短径は通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍである。かかる長径および短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は、通常、０．０１～０．５重量％であり、好ましくは０．０５～０．３５重量％、特に好ましくは０．１～０．３重量％である。

なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
室温（２５℃）下において、ＥＶＯＨ樹脂組成物を試料とし、乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷してＥＶＯＨ樹脂組成物の温度を室温に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。上記滑剤としては、前述の滑剤を用いればよい。かかる滑剤の含有量は、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」と称する）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。

上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂が疎水性樹脂として好ましく用いられる。

多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介してもよい。

上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。

多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層と接して位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。

上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、基材樹脂、接着性樹脂に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。

本発明の樹脂組成物は熱成形性を有するため、上記の多層構造体は、延伸処理や絞り成形等の熱成形を行う場合好適である。本発明の樹脂組成物および多層構造体は、かかる熱成形によりカップ、トレイ、チューブ、ボトル等の熱成形容器を得るための材料として好ましい。
上記延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。

上記絞り成形法としては、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などがあげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。

さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。

このようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物および本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、熱成形性を有し着色が抑制されていることから、食品、薬品、農薬等の熱成形容器用材料として特に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例に先立って以下のＥＶＯＨ（Ａ１）およびＥＶＯＨ（Ａ２）のペレットを準備した。
・ＥＶＯＨ（Ａ１）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体
・ＥＶＯＨ（Ａ２）：エチレン構造単位の含有量３８モル％、ケン化度１００モル％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体

＜実施例１＞
上記ＥＶＯＨ（Ａ１）のペレット８０部、上記ＥＶＯＨ（Ａ２）のペレット２０部をドライブレンドしＥＶＯＨ（Ａ）を得た。その後、上記ＥＶＯＨ（Ａ）１００部、ソルビン酸エステル（Ｂ）としてソルビン酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１２６）０．００００００５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり０．００５ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃で５分間予熱したのち、２３０℃、５０ｒｐｍの条件下において５分間溶融混練し、その後冷却固化させ、塊状のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、型式：ＳＫＲ１６－２４０）を用い、回転刃の回転数６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。また、かかる粉砕物は、１ｍｍ角から５ｍｍ角の小片であった。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１７％であった。

＜実施例２＞
実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．０００１部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。

＜実施例３＞
実施例１において、ソルビン酸メチルをソルビン酸エチル（富士フイルム和光純薬社製、分子量１４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１４％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、ソルビン酸メチルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．１３％であった。

＜比較例２＞
実施例１において、ソルビン酸メチルの配合量を０．００１５部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量当たり１５ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。かかる樹脂組成物の含水率は、０．２０％であった。

下記に示す方法により実施例１～３および比較例１、２のＥＶＯＨ樹脂組成物の着色評価を行った。結果を下記表１に示す。

［着色評価］
上記で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕物を、ビジュアルアナライザー ＩＲＩＳ ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ ｍｏｓ社製）にて、色番号「４０７６」（Ｒ：２４８、Ｇ：２３２、Ｂ：２００）が占める割合を評価した。色番号「４０７６」は、黄色味を有する色であり、この割合が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物が黄色く着色していることを意味する。

上記の表１に示すように、異なる２種のＥＶＯＨを含有するものの、ソルビン酸エステル（Ｂ）を含有しない比較例１と比べ、ソルビン酸エステル（Ｂ）を本発明で規定する範囲を超えて含有する比較例２の方が、着色が若干改善した。
これに対して異なる２種のＥＶＯＨを含有し、さらに特定微量のソルビン酸エステル（Ｂ）を含有する実施例１～３のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ソルビン酸エステル（Ｂ）の配合量が比較例２より少ないにも関わらず、ＥＶＯＨ樹脂組成物の着色が著しく改善した。
したがって、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の着色抑制効果に優れることがわかる。

上記で得られた各実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて製造する多層構造体、およびこの多層構造体からなる熱成形容器用材料は、いずれも優れた熱成形性を有し、着色が抑制されるものである

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、熱成形性を有し、着色抑制効果に優れていることから、各種食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、特には熱成形容器用材料として特に有用である。

Claims (7)

1. エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とソルビン酸エステル（Ｂ）とを含有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物であって、
   上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の７０重量％以上であり、
   上記ソルビン酸エステル（Ｂ）が、ソルビン酸メチルおよびソルビン酸エチルの少なくとも一方であり、
   上記ソルビン酸エステル（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物の重量当たり０．００００１～１ｐｐｍであることを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
2. 上記エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）における、最もエチレン構造単位の含有量が大きいエチレン－ビニルアルコール系共重合体と、最もエチレン構造単位の含有量が小さいエチレン－ビニルアルコール系共重合体とのエチレン構造単位の含有量の差が、２モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
3. 上記エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のエチレン－ビニルアルコール系共重合体を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、エチレン構造単位の含有量が３５モル％未満のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ１）と、エチレン構造単位の含有量が３５モル％以上のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ２）を少なくとも有することを特徴とする請求項１または２記載のエチレン－ビニルアルコール系共 重合体組成物。
4. 上記エチレン構造単位の含有量が３５モル％以上のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ２）に対する上記エチレン構造単位の含有量が３５モル％未満のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ１）の重量配合比率が、エチレン構造単位の含有量が３５モル％未満のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ１）／エチレン構造単位の含有量が３５モル％以上のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ２）＝１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項３記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とする溶融成形用材料。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
7. 請求項６記載の多層構造体からなることを特徴とする熱成形容器用材料。