JP2007261075A - 多層シュリンクフィルム - Google Patents
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Description
特に、食肉やその加工品等の脂肪性食品の多くはその形状が不規則で大きさも不揃いであるため、この様な食品包装分野においては、内容物の鮮度保存や外観性の向上の為に、シュリンク包装としての利用が多く、熱収縮性やガスバリア性等に優れた多層シュリンクフィルムが望まれるところであり、かかる性能の向上を目的として、エチレン含有量、ケン化度に差を設けた2種のEVOHをブレンドして用いる方法(例えば、特許文献1〜2参照。)が提案されている。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されない。
本発明で用いられるEVOH(A)は、下記構造単位(1)を含有するEVOHであり、かかる構造単位(1)のR1は水素または有機基を表わし、Xは結合鎖を表わし、nは0または1を表し、R2〜R4はそれぞれ水素または有機基を表わす。
また、かかるEVOH(A)は、構造単位(1)を0.1〜30モル%、エチレンに由来する構造単位を10〜60モル%含有し、残る部分の90モル%以上がビニルアルコール構造単位であるものが好ましく用いられる。
なお、結合鎖Xがエーテル結合であるものは、溶融成形によるフィルム製造時、延伸時、あるいは熱固定時にエーテル結合部分が熱分解しやすく、熱安定性が不十分であるため好ましくない。
なお、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位(1)の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は25〜80kg/cm2の範囲から選択される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、通常は40℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び3,4−ジアシロキシ−1−ブテン等のモノマーの合計量に対して0.001〜0.1当量、好ましくは0.005〜0.05当量が適当である。
また、かかる含有量を調整するにあたっては、構造単位(1)の含有量の異なる2種以上のEVOH(A)をブレンドして調整することも可能である。
かかるブレンドによって得られたEVOH(A)に関しては、その構造単位(1)の含有量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で求めてもよいが、正確には1H−NMRの測定結果からエチレン含有量、構造単位(1)含有量を算出することができる。
本発明で使用されるEVOH(B)は、構造単位(1)を含有するものでなければいかなるEVOHを使用することも可能であるが、通常はエチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位、酢酸ビニル構造単位のみを有する従来公知のEVOHが好適に用いられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもかまわない。
かかるEVOH(B)のエチレン含有量は、20〜70モル%、さらには23〜58モル%、特には25〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル%以上、さらには95モル%以上、特には99モル%以上のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が少なすぎると溶融成形が低下し、逆に多すぎると十分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が少なすぎるとガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
また、EVOH(A)とEVOH(B)とのエチレン含有量の差は20モル%以下、さらには15モル%以下、特には10モル%以下であることが好ましく、ケン化度の差は5モル%以下、さらには3モル%以下、特には1モル%以下であることが好ましい。かかるエチレン含有量の差、およびケン化度の差が大きすぎると、EVOH(A)とEVOH(B)との相溶性が低下し、均一な樹脂組成物を形成するのが困難になったり、延伸性が低下するる場合があるため好ましくない。
また、EVOH(A)とEVOH(B)とのMFRの差は20以下、さらには10以下、特には5以下であることが好ましく、かかる差が大きすぎると両者を混合し、均一な樹脂組成物を得ることが困難になる場合があるため好ましくない。
なお下記添加物の添加方法については、特に限定されず、EVOH(A)、EVOH(B)それぞれの製造時に添加してもよいし、EVOH(A)とEVOH(B)の混合時に添加してもよい。
本発明の多層シュリンクフィルム中のEVOH含有層は、上述の通りEVOH(A)とEVOH(B)の二種の異なるEVOHを含有するもので、かかる二種のEVOHを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、通常は各々のEVOHペレットをドライブレンドした後、多層フィルムへと成形する方法で行われる。
かかる本発明の多層シュリンクフィルムに使用されるEVOH組成物が得られるわけであるが、多層シュリンクフィルムを作成するにあたっては、他の基材と積層される。他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば上記のEVOH組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂(層)と他の基材(層)とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂組成物を含有する溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられるが、積層体として延伸性、シュリンク性が良好な点で共押出する方法が好ましい。
また、EVOH含有層の厚みは、要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は0.5〜30μm、さらには0.8〜10μm、特に1〜5μmであることが好ましく、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない場合があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にあるため好ましくない。
なお、以下「%」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
EVOH(A)[エチレン含有量38mol%、ケン化度99.5mol%、構造単位(1)含有量3mol%、MFR4.0g/10min(210℃、2160g)]とEVOH組成物(B1)[エチレン含有量44mol%、ケン化度99.6mol%、MFR3.6g/10min(210℃、2160g)、EVOH100重量部に対するホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、EVOH100重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量0.005重量部(リン酸根換算)]を50/50の割合でブレンドして得られた組成物[MFR4.0g/10min]をフィードブロック3種5層の多層Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン(ノバテックC6/ノバテックEVA=70/30wt%)層/接着樹脂(三菱化学製『モディックAP M533』)層/EVOH層/接着樹脂層(同左)/ポリエチレン層(同左)の層構成(厚み100/20/40/20/100μm)の多層フィルムを得て、該多層フィルムを二軸延伸機にて80℃で縦3.5倍、横3.5倍に逐次ニ軸延伸を行った後、20℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、本発明の多層シュリンクフィルムを得た。多層シュリンクフィルムを作成する際の延伸性、得られた多層フィルムの熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性を以下の要領で評価した。
得られた積層体を目視観察して、その外観性を以下のとおり評価した。
○・・・延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。
△・・・延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能。
×・・・延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。
延伸後の多層フィルムを10cmx10cmに切りだして、90℃の熱水に30秒間浸漬させ面積収縮率(%)を下記の様に算出した。
面積収縮率(%)={(S−s)/S}×100
S:シュリンク前のフィルムの面積
s:シュリンク後のフィルムの面積
延伸後の多層フィルムの酸素透過度についてMOCON社製「OXTRAN2/21」を用いて23℃、80%RHの条件下で測定した。
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムの外観性を目視観察して以下の通り評価した。
○・・・外観に異常は無かった
△・・・一部に不透明部が認められた
×・・・不透明部が全体に渡って認められた
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムを、均一な力で1分間手もみを行い、目視観察により多層フィルムにデラミネーションが発生しているか評価した。
○・・・いずれにもデラミは認められなかった。
△・・・フィルムの端部にデラミが認められたが、使用可能。
×・・・フィルム中央部にデラミが認められた。
得られた単層フィルムの標線間伸びを評価した。
○・・・標線間伸びが15%未満である。
△・・・標線間伸びが15〜25%である。
×・・・標線間伸びが25%以上である。
実施例1において、EVOH(A)とEVOH組成物(B1)とを90/10の割合でブレンドした以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH(A)とEVOH組成物(B1)とを30/70の割合でブレンドした以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH(A)を用いずにEVOH組成物(B1)のみを用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
比較例1において、EVOH組成物(B1)に変えて、EVOH組成物(B2)[エチレン含有量38mol%、ケン化度99.5mol%、MFR3.5g/10min(210℃、2160g)、EVOH100重量部に対するホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、EVOH100重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量0.005重量部(リン酸根換算)]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
比較例1において、EVOH組成物(B1)に変えて、EVOH組成物(B3)[エチレン含有量29mol%、ケン化度99.5mol%、MFR3.1g/10min(210℃、2160g)、EVOH100重量部に対するホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、EVOH100重量部に対するリン酸二水素カルシウムの含有量0.005重量部(リン酸根換算)]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
比較例1において、EVOH組成物(B1)に変えて、EVOH(B4)[エチレン含有量47mol%、ケン化度95.0mol%、MFR20g/10min(210℃、2160g)、ホウ酸、リン酸二水素カルシウム未添加]を用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(B1)を用いずにEVOH(A)のみを用いた以外は同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価を行った。
Claims (5)
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体(B)の配合比が、重量比で(A)/(B)=95/5〜20/80であることを特徴とする請求項1記載の多層シュリンクフィルム。
- 構造単位(1)のR1が水素原子あり、nが0であり、R2〜R4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の多層シュリンクフィルム。
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体(A)中の構造単位(1)の含有量が0.1〜30モル%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の多層シュリンクフィルム。
- 90℃の熱水に30秒浸漬したときの面積収縮率が20〜90%であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の多層シュリンクフィルム。
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