JP4217198B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規のエチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法に関し、さらに詳しくは、延伸性が向上し、ガスバリア性、外観性及び強度に優れた容器を得ることができる新規のエチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法に関する。

一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）はその透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、かかるＥＶＯＨは、実用容器への変形や、その機械的強度等の向上を目的として、加熱延伸処理されることも多く、また、近年においてはＥＶＯＨを含む多層シートから容器に成形する際に、容器形状の多様性や意匠性から、底の深い容器も製造されるようになり、そのような底の深い容器を成形した場合においても、成形後の容器の外観性、バリア性、および強度が良好となるような成形性に優れたＥＶＯＨが求められている。

しかしながら、ＥＶＯＨはポリプロピレンやポリスチレンに比べ、加熱延伸性に劣るため、その対策として、１）ＥＶＯＨに可塑剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照。）や２）ポリアミド系樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献３、４参照。）などが提案されており、また一方では、３）比較的延伸性能のよい低ガラス転移温度のＥＶＯＨを併用した樹脂組成物を用いる方法（例えば、特許文献５〜１０参照。）、さらに４）３種のＥＶＯＨをブレンドする方法（例えば、特許文献１１、１２参照。）なども提案されており、また５）ＥＶＯＨにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を添加してその低温での加熱延伸性を改善する検討も行われている（例えば、特許文献１３参照。）。また６）ＥＶＯＨに溶融反応でエポキシ化合物をグラフトさせ、容器への熱成形性や延伸性を改善する検討も行われている（例えば、特許文献１４、１５参照。）
特開昭５３−８８０６７号公報 特開昭５９−２０３４５号公報 特開昭５２−１４１７８５号公報 特開昭５８−３６４１２号公報 特開昭６１−４７５２号公報 特開昭６０−１７３０３８号公報 特開昭６３−１９６６４５号公報 特開昭６３−２３０７５７号公報 特開昭６３−２６４６５６号公報 特開平２−２６１８４７号公報 特開２００１−０３１８２１号公報 特開２００１−０３１８２３号公報 特開平１１−０９９５９４号公報 ＷＯ０２／０９２６４３号公報 特開平２００３−３２７６１９号公報

しかしながら、上記の方法について本発明者が詳細に検討したところ、上記の１）の方法ではガスバリア性が低下すること、２）の方法ではロングラン溶融成形性が低下すること、３）の方法では加熱延伸成形性の向上はある程度認められるものの、組成や構造の異なるＥＶＯＨのブレンドであるためその相溶性は完全に均一なものではなく、押出条件や加熱延伸成形条件の振れによって影響を受けやすく、フィルムやカップ、トレイ、ボトル等を連続で延伸成形する場合、不良品の発生が避けられないこと、４）の方法では連続成形性は改善されるものの、高延伸性が必要となる絞り比の大きい容器を形成する際には、不良品の発生が避けられないこと、５）の方法では比較的低温での成形性が改善されるものの、ロングラン溶融成形性の低下が懸念され、また、絞り比が２．５以上の底の深い容器を加工した際の外観性やバリア性、容器の強度に関しては全く検討されていない事が判明し、６）の方法ではＥＶＯＨとエポキシ化合物を溶融状態で反応させるため、雑多な副反応生成物の発生を避けることができず、ロングラン成形性の低下や、安全衛生上の懸念が生じる可能性があり、また、絞り比が２．５以上の底の深い容器を加工した際の外観性やバリア性、容器の強度に関しても全く検討されていない事が判明した。そこで底の深い容器を成形した場合においても、成形後の容器の外観性、バリア性、および強度が良好となるような成形性に優れたＥＶＯＨが求められるところである。

そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％であり、下記（１）の構造単位を含有するＥＶＯＨが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

（ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基である。）
本発明においては、上記（１）の構造単位を０．１〜３０モル％含有すること、等が好ましい実施態様である。

本発明のＥＶＯＨは、特定の構造単位を含有しているため、底の深い容器を成形した場合においても、外観性、ガスバリア性および強度に優れた容器を得ることができるものである。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のＥＶＯＨは、上記の（１）の構造単位、すなわち側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするＥＶＯＨで、１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造である。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子がＥＶＯＨのガスバリア性が良好である点で好ましい。
本発明のＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法があげられ、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。

なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）

（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社から入手することができる。

又、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等と、ビニルエステル系モノマー及びエチレン単量体を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。

共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。

なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。

本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られるＥＶＯＨの色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。

かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満ではこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。

さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。

さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。

得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量の低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。

かくして、本発明のＥＶＯＨが得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は２０〜６０モル％（さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％）であり、ケン化度は９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では加熱延伸成形多層容器に用いたときの高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％ を越えると加熱延伸成形多層容器に用いたときのガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満では加熱延伸成形多層容器に用いたときのガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。

また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形多層容器に用いたときの外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。

さらに、得られたＥＶＯＨ中に導入される上記（１）の構造単位（１，２−グリコール結合を有する構造単位）量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％（さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に３０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能であるがその際のＥＶＯＨのエチレン含有量の差は２モル％未満であることが好ましく、また、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。

かくして得られた本発明のＥＶＯＨは、このままで溶融成形等に供することもできるが、本発明においては、かかるＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。

さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明のＥＶＯＨに酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．０１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．０１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

ＥＶＯＨに酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。

上記ア）、イ）またはエ）の方法で得られたＥＶＯＨ組成物は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨ組成物が、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨ組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨ組成物が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨ組成物の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。

かくして本発明のＥＶＯＨあるいはその組成物（以下、まとめてＥＶＯＨ組成物と記す）が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。

かかるＥＶＯＨ組成物は、成形物に有用で、特に溶融成形に有用でかかる溶融成形について以下に説明する。
成形物としては単層あるいは複層（積層）のフィルムやシート、容器、ボトル、チューブ等を挙げることができ、他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば本発明のＥＶＯＨ組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、１００〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα―オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。

さらに、本発明のＥＶＯＨ組成物のフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ組成物の層をａ（ａ_１、ａ_２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ_１、ｂ_２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ_１／ａ_２／ｂ、ａ／ｂ_１／ｂ_２、ｂ_２／ｂ_１／ａ／ｂ_１／ｂ_２、ｂ_２／ｂ_１／ａ／ｂ_１／ａ／ｂ_１／ｂ_２等任意の組合せが可能であり、さらには、少なくとも該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組合せが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ樹脂、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は２〜５００μｍ（さらには３〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は１〜４００μｍ（さらには２〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。

また、基材樹脂層に従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

かくして得られた積層体を容器に成形する際において本発明の効果が発現されるわけであるが、その成形方法に関しては真空、圧空もしくは真空圧空成形により必要によりさらにプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）等が挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適当に設定される。特に本発明のＥＶＯＨ共重合体組成物を用いることにより、絞り比が２．５以上といった底の深い容器の成形においても良好な外観性、ガスバリア性、強度を持った容器が得られる。ここで言う絞り比とは絞り深さをカップの上面の平均径で割った値で示されるものである。

以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」「部」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

実施例１
冷却コイルを持つ１ｍ^３の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。

次いで、得られた該ＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃塔の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。

得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥の処理を行って目的とするＥＶＯＨ組成物のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００部に対して、ホウ酸およびをそれぞれ０．０１５部（ホウ素換算）および０．００５部（リン酸根換算）含有していた。また、このＥＶＯＨのＭＦＲは３．５ｇ／１０分（２１０℃ ２１６０ｇで測定）であった。

なお、上記のＥＶＯＨ中の構造単位（１）の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出した。ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体は下記構造となっており、測定結果から算出された導入量は、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ΑＶΑＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。

［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｄ）
［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Α）は、Α＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Α−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Α／（Α＋Ｂ＋Ｃ）｝ ＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。

また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。

上記で得られたペレット（ＥＶＯＨ組成物）をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン（エーアンドエムスチレン社製『ダイアレックス ＨＴ５１６』）層／接着樹脂（三菱化学社製『モディックΑＰ Ｆ５０２』）層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／ポリスチレン層（同左）の層構成（厚み４５０／９０／１２０／９０／４５０μｍ）の多層シートを得て、次にプラグアシスト型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が５００℃で加熱時間２８秒でカップ（上面６０ｍｍΦ、底面５５ｍｍΦ、深さ１５０ｍｍ 絞り比約２．５）の加熱延伸成形加工を行って多層容器を作製し、外観性、バリア性、強度について、以下の要領で評価した。

（外観性）
上記で得られたカップについて目視で観察して下記の基準により評価した。
○・・・容器側面にスジやモヤが観察されず、均一に延伸されている
△・・・容器側面にモヤが観察され、延伸が不均一となっている
×・・・容器側面にスジが観察されＥＶＯＨ層に割れが発生している

（ガスバリア性）
温度２３℃、容器内湿度１００％ＲＨ、容器外湿度５０％、１００％酸素下の条件で、容器１個当たりの酸素透過度（ｃｃ／ｄａｙ）を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲΑＮ１０／５０』）を用いて測定した。

（強度）
水平な台の上に容器を立て、容器の上部に板を置き、板の上から圧縮試験装置で序々に荷重をかけていき、容器が大きく変形する荷重（座屈荷重）を測定した。測定値は５つのサンプルの平均値を取った。

実施例２
実施例１において、アセチルパーオキシドの代わりにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート２１０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を５時間かけて添加しながら、又３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを２６ｇ／分で全量８ｋｇを添加しながら重合した以外は同様に行い、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が３．０モル％のＥＶＯＨを得て、同様に処理を行ってＥＶＯＨ組成物を得て評価を行った。なお、ＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは３．７ｇ／１０分であった。

実施例３
実施例２において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの添加速度を６３ｇ／分として全量１９ｋｇ添加した以外は同様に行い、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が４．５モル％のＥＶＯＨを得て、同様に処理を行ってＥＶＯＨ組成物を得て評価を行った。なお、ＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。

実施例４
実施例１と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル４００ｋｇ、メタノール１２０ｋｇ、アセチルパーオキシド１５０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１５ｋｇとし、エチレン圧を３０ｋｇ／ｃｍ²とし、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量５．０ｋｇを添加しながら重合して、エチレン含有量２６モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。これを実施例１と同様にケン化してケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨを得た。さらに実施例１と同様の方法で、このＥＶＯＨの多孔性ペレットを得て、洗浄後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合水溶液中で攪拌した後、乾燥し、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％で、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分で、ホウ酸０．０１３部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００６部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。このＥＶＯＨ組成物について実施例１と同様に評価した。

実施例５
実施例１において、初期仕込みのメタノール量を３５ｋｇとし、エチレン圧を４５ｋｇ／ｃｍ²とした以外は同様に行って、エチレン含有量が３８モル％で側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％のＥＶＯＨを得て、同様に評価を行った。なお、ＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは４．０ｇ／１０分で、ＥＶＯＨ１００部に対して、ホウ酸０．０１５部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００５部（リン酸根換算）をそれぞれ含有するように処理を行った。

実施例６
実施例５において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの替わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量が３８モル％で側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．０モル％のＥＶＯＨを得て、同様に評価を行った。なお、ＥＶＯＨ組成物のＭＦＲは３．７ｇ／１０分で、ＥＶＯＨ１００部に対して、ホウ酸０．０１５部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００５部（リン酸根換算）をそれぞれ含有するように処理を行った。

実施例７
実施例１と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール２０ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３０ｋｇとし、エチレン圧を６０ｇ／ｃｍ²とし、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量１０．０ｋｇを添加しながら重合して、エチレン含有量４８モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。これを実施例１と同様にケン化してケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨを得た。さらに実施例１と同様の方法で、このＥＶＯＨの多孔性ペレットを得て、洗浄後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合水溶液中で攪拌した後、乾燥し、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％で、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分で、ホウ酸含有量０．０１５部（ホウ素換算）、リン酸０．００５部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。このＥＶＯＨ組成物について実施例１と同様に評価した。

実施例８
実施例１と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル４００ｋｇ、メタノール１２０ｋｇ、アセチルパーオキシド１５５ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４５ｋｇとし、エチレン圧を３０ｇ／ｃｍ²とし、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを４５ｇ／分で全量１５．０ｋｇを添加しながら重合して、エチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。これを実施例１と同様にケン化してケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨを得た。さらに実施例１と同様の方法で、このＥＶＯＨの多孔性ペレットを得て、洗浄後、０．０３０％のホウ酸及び０．０１０％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合水溶液中で攪拌した後、乾燥し、側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が１０．１モル％で、ＭＦＲ４．２ｇ／１０分で、ホウ酸含有量０．０１４部（ホウ素換算）、リン酸０．００７部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。さらにこのペレットと別途得られた２９モル％の側鎖に１，２−グリコール結合を持たないＭＦＲが３．２ｇ／１０分のＥＶＯＨを得て、重量比１／４で溶融混合したＥＶＯＨ組成物を得て、同様に評価を行った。このときの１，２−グリコール結合を有する構造単位の平均導入量は２．０モル％であった。

実施例９
実施例１と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール８０ｋｇ、アセチルパーオキシド１５５ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４５ｋｇとし、エチレン圧を３０ｇ／ｃｍ²とし、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量５．０ｋｇを添加しながら重合して、エチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。これを実施例１と同様にケン化してケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨを得た。さらに実施例１と同様の方法で、このＥＶＯＨの多孔性ペレットを得て、洗浄後、ホウ酸を含まない０．０１０％のリン酸二水素カルシウムを含有する水溶液中で攪拌した後、乾燥し、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％で、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分で、リン酸０．００７部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。このＥＶＯＨ組成物について実施例１と同様に評価した。

実施例１０
実施例５と同様の条件で重合反応を行い、エチレン含有量３８モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より７ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．００８当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨ共重合体のメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９８．０モル％であった。これ以降の操作は実施例１と同様に行い、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％で、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分で、ホウ酸０．０１５部（ホウ素換算）、リン酸０．００７部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。なお、ＥＶＯＨの^１Ｈ―ＮＭＲ測定から、未ケン化部分の残存アセチル基は全て酢酸ビニルモノマーを基とするものであり、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを基とするものは存在していないことが確認された。このＥＶＯＨ組成物について実施例１と同様に評価した。

比較例１
実施例１において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを添加せずに、１，２−グリコール結合を有しない、エチレン含有量２９モル％、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分、ホウ酸０．０１５部（ホウ素換算）リン酸二水素カルシウム０．００５部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物を得て、同様に評価を行った。

実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。

〔表１〕
外観性 ガスバリア性* 強度（ｋｇ）
実施例１ ○ ０．０６２ ２２
〃 ２ ○ ０．０８９ ２０
〃 ３ ○ ０．１８０ １９
〃 ４ ○ ０．０４０ ２０
〃 ５ ○ ０．１１３ ２２
〃 ６ ○ ０．１１０ ２１
〃 ７ ○ ０．３１２ ２６
〃 ８ ○ ０．０７１ ２０
〃 ９ ○ ０．０６０ ２０
〃 10 ○ ０．２５４ ２６
比較例１ × ** ２
*：ｃｃ／Ｃｕｐ・ｄａｙ **：測定上限を超えたため測定不可

本発明の１，２−グリコール結合を含有する構造単位を有するＥＶＯＨあるいはその組成物は、溶融成形に有用な樹脂であり、得られる成形物は外観性、ガスバリア性、強度等に優れ、食品や医療品の包装材料として有用で、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、チューブ、パイプ等に用いることができ、特にカップやトレイ容器等に有用である。

実施例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１で得られたＥＶＯＨの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (12)

1. エチレン含有量が２０〜６０モル％であり、下記（１）の構造単位を含有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体。
   

   

   （ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基である。）
2. 上記（１）の構造単位において、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数３〜８の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
3. Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項２記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
4. 上記（１）の構造単位がエチレン−ビニルアルコール共重合体の主鎖中に含有されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン− ビニルアルコール共重合体。
5. 上記（１）の構造単位を０．１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
6. ３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
7. ３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが３，４−ジアセトキシ−１−ブテンであることを特徴とする請求項６記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体。
8. 請求項１〜７いずれか記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してホウ素化合物をホウ素換算で０．００１〜０．１重量部含有することを特徴とするエチレン− ビニルアルコール共重合体組成物。
9. 請求項１〜８いずれか記載のエチレンビニルアルコール共重合体またはその組成物を用いたことを特徴とする成形物。
10. 溶融成形して得られたことを特徴とする請求項９記載の成形物。
11. フィルムまたは容器に用いることを特徴とする請求項９または１０記載の成形物。
12. ３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化することを特徴とする請求項６記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。

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