JP6274843B2 - 樹脂組成物及びその樹脂組成物から形成されるフィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品等の内容物の包装用フィルムの製造に好適に用いられる樹脂組成物及びその樹脂組成物から形成されるフィルムに関する。

ポリアミド樹脂は、引張強度、耐衝撃強度に優れていることから、食品などの包装用フィルム素材として広く用いられている。例えば、水分を含有する食品を包装し、その後、加熱乾燥して食品中の水分を低減・除去するのに用いられる水蒸気透過性を有するフィルムとして、ポリアミド樹脂に親水性化合物が配合された樹脂組成物のフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に開示された樹脂組成物によるフィルムでは、水蒸気透過率（Water Vapor Transmission Rate 、以下では、ＷＶＴＲという。）が実用的に不十分であり、包装内容物の乾燥に長時間を要し、内容物が劣化する可能性がある。
一方、フィルムは低弾性率であることが要求され、またフィルムの製造に用いられる樹脂組成物は安定してインフレーション成形できること、即ちインフレーション成形性に優れることが要求されている。

米国特許第７３６１３９２号明細書

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が高く、かつ弾性率が低いフィルムを製造することができ、インフレーション成形性に優れた樹脂組成物及びその樹脂組成物から形成されるフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の実情に鑑みて鋭意研究したところ、ポリアミド樹脂と特定のポリビニルアルコール系樹脂とを特定の含有割合で組み合わせることにより、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が高く、かつ弾性率が低いフィルムを製造することができ、インフレーション成形性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］の構成を有する。

［１］ポリアミド樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造単位を２〜１０モル％有し、ケン化度が７０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比で９０／１０〜５１／４９である樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［２］前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）中、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が４〜８モル％である上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記一般式（１）で表される構造単位が、下記式（１’）で表される構造単位である上記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。

［４］前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が、１５０〜２４０℃である上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［５］フィルムとした際の水蒸気透過率が９００〜１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・３０μｍである上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。

本発明の樹脂組成物はインフレーション成形性に優れ、本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が高く、かつ弾性率が低いという利点を有する。本発明によるかかる効果は、一般式（１）で表される構造単位中の水酸基、特に一級水酸基によって、ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性が向上するので、両樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の相溶性が向上し、溶融張力が向上することによるものと推測される。

本発明の樹脂組成物は、インフレーション成形性に優れるとともに、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が高く、かつ弾性率が低いフィルムを製造することができる。

以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂（Ｂ）とを含有する。まず、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）について説明する。

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）としては、
ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘプトラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）などのラクタム類の開環重合体；
カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ノナノラクタム共重合体（ナイロン６／９）などのラクタム類の開環共重合体；
ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０８）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン２６／６６）などのジアミンとジカルボン酸の重縮合物；
カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン１２／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンアジバミド／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）などのラクタム類／ジアミン／ジカルボン酸の共重合体が例示される。
特に、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れる点、低融点である点で、ナイロン６／６６が好ましく用いられる。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１５０〜２４０℃であり、特に１７０〜２３０℃、殊に１７０〜２１０℃、更に１８０〜１９０℃が好ましい。かかる融点が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との溶融混合時に高温を必要とし、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を熱劣化させてしまう傾向がある。反対に、融点が低すぎると、溶融混合時に、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との溶融粘度の差が大きくなり、均一溶融混合が困難になる傾向がある。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の粘度（Ｐａ・ｓ）は、せん断速度１２０ｓｅｃ^-1、２２０℃において、好ましくは２００〜３０００であり、特に１０００〜２０００、殊に１２００〜１５００が好ましい。粘度が高すぎると、せん断発熱を生じやすく、成形時の熱安定性が低下する傾向がある。反対に、粘度が低すぎると、溶融張力が弱くなり、インフレーション成形時のバブル形成の際に安定したバブルが得られない傾向がある。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）］
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。

特に、一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３及びＲ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが好ましく、下記式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３及びＲ^４〜Ｒ^６は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば、有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であるものが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）及び（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５号公報に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比（ｒ）は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数（Ｃｘ）は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がり易くなり、重合速度低下の原因となり難いことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、国際公開第２０００／２４７０２号、米国特許第５６２３０８６号明細書、米国特許第６０７２０７９号明細書などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。

（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、製造時の加熱乾燥工程で、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常７０〜９０モル％であり、特に７５〜９０モル％、殊に８０〜８９モル％、更に８５〜８８モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、成形時の熱安定性が低下し、溶融張力も低くなる傾向がある。反対に、ケン化度が高すぎると、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が低下する傾向がある。また、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、溶融張力が低下して、インフレーション成形性が低下する傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に含まれる、一般式（１）で表わされる構造単位の含有量は、通常２〜１０モル％であり、特に４〜８モル％、殊に５〜７モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、弾性率が高くなる傾向がある。また、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、溶融張力が低下して、インフレーション成形性が低下する傾向がある。反対に、含有量が高すぎると、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が強くなり、増粘が著しく発生し、成形性が低下する傾向がある。

なお、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）中の一般式（１）で表わされる構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を完全にケン化したものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には、一般式（１）で表わされる構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、好ましくは３００〜１１００であり、特に３５０〜８００、殊に４００〜６００のものが好ましく用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、溶融張力が低下し、インフレーション成形時のバブル形成の際に安定したバブルが得られない傾向がある。反対に、平均重合度が大きすぎると、せん断発熱が大きくなり、成形時の安定性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比で、９０／１０〜５１／４９であり、好ましくは７０／３０〜５２／４８であり、特に６０／４０〜５３／４７が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が高すぎると、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が低下する傾向がある。反対に、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が低すぎると、インフレーション成形時のバブル形成の際に安定したバブルが得られない傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、その他の配合成分として、熱安定の向上のための抗酸化剤、成形安定性向上のための滑剤、柔軟性付与のための可塑剤（特に食品添加剤として添加できるもの）等を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、そのまま溶融成形に供することも可能であるが、溶融成形時の作業性や吐出安定性を考慮すれば、一度溶融状態で混練した後、ストランド状に押出し、冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。

かかる手段として、例えば、押出機（単軸や二軸）、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができる。中でも、混練性に優れる二軸押出機が好ましく用いられる。

混練温度は、通常１８０〜２５０℃であり、特に１９５〜２１０℃が好ましい。混練温度が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱劣化する傾向があり、ポリアミド樹脂（Ａ）との架橋反応が進行して増粘し、更にせん断発熱によって熱分解する傾向がある。反対に、混練温度が低すぎると、二成分の樹脂の粘度差が大きすぎて、均一混合が困難となる傾向がある。混練時間は、通常１０秒〜１０分であり、特に３０秒〜５分が好ましい。混練時間が長すぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱劣化する傾向があり、ポリアミド樹脂（Ａ）との架橋反応が進行して増粘し、更にせん断発熱によって熱分解する傾向がある。反対に、混練時間が短すぎると、二成分の樹脂を均一混合するのが困難となる傾向がある。

また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置、ストランド支持用ベルト、ドライフォッグ発生器等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に一個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた樹脂組成物のペレットを得ることができる。

本発明の樹脂組成物は溶融成形に好適に使用できる。本発明の樹脂組成物を用いた溶融成形品としては 特に制限されることなく、フィルム、シート、ボトル、パイプ、チューブ、射出成形物、異型断面押出物等や溶融紡糸法による繊維及び不織布が例示される。かかる溶融成形品を得るための溶融成形方法としては、圧縮成型法、トランスファー成形法、押出し成型法、射出成形法、Ｔダイキャスト法、インフレーション成形法、中空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法等が主として採用される。

本発明の樹脂組成物を用いて特にフィルムを製膜する場合について具体的に説明する。製膜法としては、Ｔダイキャスト法、インフレーション法等が挙げられ、生産性が高い点からインフレーション法が好ましい。延伸製膜に際しては、テンター法、シングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法などを採用することができ、シュリンク包装目的の点からダブルバブルインフレーション法が好ましい。

製膜時の温度は、通常１８０〜２５０℃であり、特に２００〜２４０℃、殊に２１０〜２３５℃が好ましい。温度が高すぎると、樹脂が分解する傾向がある。反対に、温度が低すぎると、溶融が困難となり、押出機が停止する傾向がある。延伸倍率（一次バブル）は、幅方向に通常１．５〜３倍であり、特に２．５〜３倍が好ましく、延伸倍率（二次バブル）は、幅方向に通常１．０２〜１．０５倍である。

フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍであり、特に１０〜５０μｍ、殊に１５〜３０μｍが好ましい。フィルムの厚さが厚すぎると、ハム等の食品の包装に用いた場合の乾燥工程において水分が抜けにくくなる傾向がある。反対に、フィルムの厚さが薄すぎると、溶融張力・フィルム強度が低くなる傾向があり、インフレーション成形時のバブル形成の際に安定したバブルが得られない傾向がある。

フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ、ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・３０μｍ）は、好ましくは９００〜１５００であり、特に９２０〜１０００が好ましい。水蒸気透過率が高すぎると、製品化後の吸湿が大きくなる傾向がある。反対に、水蒸気透過率が低すぎると、乾燥に長時間を要し、内容物が劣化する傾向がある。

本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、ハムやソーセージ等の食品を包装するための食品用包装フィルム、透湿膜、調湿膜、徐放性包装フィルム等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中、「％」「部」とあるのは、重量基準を意味する。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）］
還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．６部（初期仕込み率４０％）、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９．２部（初期仕込み率４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを対仕込み酢酸ビニル０．０６８モル％投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残量を１３．５時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液を更にメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）を調製した。

得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８７モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）］
還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．９部（初期仕込み率４０％) 、メタノール１８．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４．６部（初期仕込み率４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを対仕込み酢酸ビニル０．０６８モル％投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの残量を１４時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９６％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液を更にメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合で水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）を調製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）のケン化度は８７モル％、平均重合度は４７０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は３モル％であった。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ３）］
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の製造において、ケン化時にケン化物が析出し、粒子状になった時点から更に２０分間ケン化反応を行った後、析出物を濾別した以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ３）を調製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ３）のケン化度は９３モル％、平均重合度は４７０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は６モル％であった。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ４）］
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）の製造において、ケン化時にケン化物が析出し、粒子状になった時点から更に２０分間ケン化反応を行った後、析出物を濾別した以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ４）を調製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ４）のケン化度は９３モル％、平均重合度は４７０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は３モル％であった。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ５）］
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の製造において、ケン化反応触媒（水酸化ナトリウム）を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとした以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ５）を調製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ５）のケン化度は９９モル％、平均重合度は４７０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は６モル％であった。

［ＰＶＡ系樹脂（Ｂ６）］
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）の製造において、ケン化時にケン化物が析出し、粒子状になった時点から更に１２分間ケン化反応を行った後、析出物を濾別した以外は同様に行い、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ６）を調製した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ６）のケン化度は８４モル％、平均重合度は４７０、一般式（１）で表される構造単位の含有量は６モル％であった。

実施例１
＜フィルムの作製＞
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）に、滑剤としてステアリン酸マグネシウム（勝田化工（株）製、『ＥＭ−１０１Ｂ』）と１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（勝田化工（株）製、『ＥＭ−６１２』）をＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）に対して０．０５％ずつ添加し、二軸押出機にて設定温度１９０℃で溶融混練し、ペレット化した。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）のペレットと、ポリアミド樹脂（Ａ）としてナイロン６／６６（ＤＳＭジャパン社製『ＮＯＶＡＭＩＤ ２４２０Ｊ』、融点１８７℃、粘度１３６８Ｐａ・ｓ（せん断速度１２０ｓｅｃ^-1、２２０℃））を配合比（Ａ／Ｂ１）が５５／４５（重量比）となるようにドライブレンドし、二軸製膜機にて温度１５０〜１９０℃で製膜して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。

（製膜条件）
温度パターン：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１７０／１８０／１８５／１９０／１９０／１９０／１９０／１９０（℃）
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリューパターン：フルフライト
製膜ダイ：ハンガーコートダイ（幅３０ｃｍ）

〔水蒸気透過率（カップ法）〕
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠し、吸湿剤の入ったカップの口を、得られたフィルムで蓋をするように密閉し、そのカップを４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿器中に２４時間静置し、吸湿剤の重量変化から単位面積あたりの水蒸気透過率を算出した。

〔弾性率〕
得られたフィルム（厚さ３０μｍ）を１５０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、オートグラフ（島津製作所社製『ＡＧ−ＩＳ』）を用い、下記条件で引張試験を行い、弾性率を求めた。
チャック間距離：３０ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：２０℃、５０％ＲＨ

〔インフレーション成形性〕
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）のペレットと、ポリアミド樹脂（Ａ）としてナイロン６／６６（ＤＳＭジャパン社製『ＮＯＶＡＭＩＤ ２４２０Ｊ』、融点１８７℃、粘度１３６８Ｐａ・ｓ（せん断速度１２０ｓｅｃ^-1、２２０℃））を配合比（Ａ／Ｂ１）が５５／４５（重量比）となるようにドライブレンドし、これを原料としてインフレーション製膜機（プラコー社製、『Ｌ４０Ａ』）を用い、下記条件で製膜を行い、下記の基準で成形性を評価した。

（成形条件）
スクリュー：４０ｍｍＬ／Ｄ＝２８／１
フルルライト＋先端一部ダルメージ形状
スクリーン：６０メッシュ
ダイスリップ形状：内径４２ｍｍ、外径５０ｍｍ（クリアランス４ｍｍ）
成形温度：２１０℃
延伸倍率：５〜７倍

（評価基準）
◎：安定した製膜可能
○：製膜可能
△：やや膜厚変動有り
×：バブルが安定せず、製膜不可能

実施例２及び３、比較例１〜３
実施例１におけるＰＶＡ系樹脂（Ｂ１）をＰＶＡ系樹脂（Ｂ２）〜ＰＶＡ系樹脂（Ｂ６）に変更する以外は実施例１と同様に行い、フィルムを調製した（表１参照）。更に水蒸気透過率（カップ法）、弾性率、インフレーション成形性の各評価を行なった。各評価結果を表２にまとめる。

表２に示すように、ポリアミド樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表される構造単位を２〜１０モル％有し、ケン化度が７０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物から形成される実施例１〜３のフィルムは、いずれも水蒸気透過率、弾性率、インフレーション成形性の各評価結果が良好であった。

一方、比較例１〜３の樹脂組成物から形成されるフィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ３〜Ｂ５）におけるケン化度が高過ぎるので、水蒸気透過率が低く、弾性率が高く、インフレーション成形性が不良であった。

したがって、実施例１〜３のフィルムは水分を含有する食品の包装用に好適に使用できるのに対して、比較例１〜３のフィルムは包装用フィルムに適さない。

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構造単位を２〜１０モル％有し、ケン化度が７０〜９０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）と前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比で９０／１０〜５１／４９である樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
2. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）中、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が４〜８モル％である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）で表される構造単位が、下記式（１’）で表される構造単位である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
   

   
4. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が、１５０〜２４０℃である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. フィルムとした際の水蒸気透過率が９００〜１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・３０μｍである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。