CN117836367A - 树脂组合物、成形物、abs树脂用改性剂、树脂组合物的制造方法以及abs树脂的改性方法 - Google Patents

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Abstract

作为能够提高成形物的耐油性的树脂组合物，提供一种含有ABS树脂(A)以及乙烯‑乙烯醇类树脂(B)的树脂组合物，上述乙烯‑乙烯醇类树脂(B)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯‑乙烯醇类树脂(B1)。(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)

Description

树脂组合物、成形物、ABS树脂用改性剂、树脂组合物的制造方 法以及ABS树脂的改性方法
技术领域
本发明涉及含有ABS树脂和乙烯-乙烯醇类树脂的树脂组合物等，详细而言，涉及成为耐油性优异的成形物的树脂组合物及其成形物以及树脂组合物的制造方法，还有其中使用的ABS树脂用改性剂、以及ABS树脂的改性方法。
背景技术
以往，ABS树脂因加工性、耐冲击性等机械特性优异，被广泛用于以汽车行业为首的各种工业领域中。
近年，基于用于各种环境的用途，ABS树脂的需求扩大，对于进一步提高由ABS树脂形成的成形物的物性的方法，给出了各种提议。
例如，以提高由ABS树脂形成的成形物的物性为目的，为了得到抗静电性和透明性优异的成形物，提出了在ABS树脂中配混由聚醚酯酰胺形成的抗静电剂和酸改性甲基丙烯酸系聚合物的技术(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-196809号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，ABS树脂虽然各种机械特性优异，并被广泛用于各种工业领域，但是存在耐油性差，使用用途有限的问题。
鉴于这种情况，本发明提供一种能够提高成形物的耐油性的树脂组合物及其成形物以及树脂组合物的制造方法，还有其中使用的ABS树脂用改性剂以及ABS树脂的改性方法。
用于解决问题的方案
并且，本发明人在包含ABS树脂的树脂组合物中，对提高其成形物的耐油性的改性方法进行深入研究，结果发现通过在ABS树脂中配混特定的改性乙烯-乙烯醇类树脂，可提高成形物的耐油性。
另外，本发明人发现通过在含有ABS树脂和乙烯-乙烯醇类树脂的树脂组合物中，将浸渍试验中的质量变化率设为特定范围，可提高成形物的耐油性。
此外，本发明人发现通过将由含有ABS树脂和乙烯-乙烯醇类树脂的树脂组合物形成的成形物的接触角设为特定范围，可提高耐油性。
即，本发明提供下述[1]～[12]。
[1]一种树脂组合物，其含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂(B)，上述乙烯-乙烯醇类树脂(B)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)。
(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)
[2]一种树脂组合物，其含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂(B)，所述树脂组合物在下述浸渍试验中的质量变化率为0.45％以下，
浸渍试验：
测定纵80mm×横10mm×厚4mm的树脂组合物的试验片的质量(W1)。接着，将试验片在23℃的试验油(Daphne Super Gear Oil 150，出光兴产公司制)中浸渍168小时后，擦去试验油并测定试验片的质量(W2)，由下述式求出质量变化率(％)。
质量变化率(％)＝(W2-W1)/W1×100
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，相对于总计100质量份的上述ABS树脂(A)和上述乙烯-乙烯醇类树脂(B)，上述乙烯-乙烯醇类树脂(B)的含量为1～70质量份。
[4]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，相对于总计100质量份的上述ABS树脂(A)和上述乙烯-乙烯醇类树脂(B)，上述乙烯-乙烯醇类树脂(B)的含量为1～40质量份。
[5]根据[1]、[3]、[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，具有上述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)的改性率为0.1～30摩尔％。
[6]根据[1]、[3]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，具有上述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)为内酯环的开环聚合物，所述内酯环的成环的碳原子数为3～10。
[7]一种成形物，其由[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物形成。
[8]根据[7]所述的成形物，其中，上述成形物为片材或者薄膜。
[9]一种ABS树脂用改性剂，其由具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)形成。
(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)
[10]一种树脂组合物的制造方法，其包括使ABS树脂(A)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)的工序。
(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)
[11]一种ABS树脂的改性方法，其包括使ABS树脂(A)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂的工序。
(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)
[12]一种成形物，其由含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂(B)的树脂组合物形成，上述成形物的接触角小于85°。
发明的效果
本发明能够提供耐油性提高的树脂组合物以及包含该树脂组合物的成形物。
另外，根据本发明的ABS树脂用改性剂和ABS树脂的改性方法，通过使ABS树脂含有上述改性剂，能够提供具有上述那样的优异的物性的ABS树脂。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不受这些说明限定。
需要说明的是，本发明中在表述为“X～Y”(X，Y为任意数字)的情况下，如无特别说明，包括“X以上且Y以下”的意思，同时也包括“优选为比X大”或者“优选为比Y小”的意思。
另外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包括“优选比X大”或“优选小于Y”这样的意思。
进而，“X和/或Y(X，Y为任意构成)”是指X和Y的至少一者，是仅X、仅Y、X和Y这3种情况。
在本发明中“主要成分”是指对其材料的特性产生较大影响的成分，其成分的含量通常为材料整体的50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。
＜第1实施方式涉及的树脂组合物＞
首先，本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物是含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂〔以下称为“EVOH”〕(B)的树脂组合物，其中，所述EVOH(B)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性EVOH(B1)。
(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)
关于这些，以下分项按顺序说明。
〔ABS树脂(A)〕
本发明中所使用的ABS树脂(A)并不进行特别限定，只要是包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯这3种成分的ABS树脂，可以使用任意的ABS树脂，也可以使用通常市售的ABS树脂。作为ABS树脂(A)，例如，可列举出丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯胶乳上的类型、丙烯腈和苯乙烯的共聚物共混到作为丙烯腈和丁二烯的共聚物的腈橡胶(NBR)中的物质、将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体中的一种以上的单体嵌段或接枝聚合到二烯系橡胶而得到的共聚物、以及与该共聚物的共混物等。在此所述的二烯系橡胶是指聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等，作为芳香族乙烯基单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯等。作为氰化乙烯基单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、以及各种卤素取代的丙烯腈等。作为上述共聚物以及与该共聚物的共混物的具体例子，可列举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、在丙烯腈-苯乙烯二元共聚物上使聚丁二烯聚合合金化而成的物质。
需要说明的是，对构成ABS树脂(A)的3种单体的组成比没有特别限制。
〔EVOH(B)〕
接下来，对于与ABS树脂(A)同时使用的EVOH(B)进行说明。
上述EVOH(B)通常是将作为乙烯和乙烯酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的树脂，其是非水溶性的热塑性树脂。
作为上述乙烯和乙烯酯系单体的聚合方法，可以使用任何公知的聚合方法进行，例如，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常使用将甲醇作为溶剂的溶液聚合。并且，所得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以采用公知的方法进行。
这样制造的EVOH(B)以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，通常包含若干量的未皂化而残留的乙烯酯结构单元。
作为上述乙烯酯系单体，从市场可获得性、制造时的杂质处理效率好的角度出发，典型而言使用乙酸乙烯酯。作为其它的乙烯酯系单体，例如可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可以使用碳数3～20、优选碳数4～10、尤其优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
上述EVOH(B)中的乙烯结构单元的含量可以通过使乙烯酯系单体和乙烯共聚时的乙烯的压力来控制，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，尤其优选为30～45摩尔％。该含量过低时，存在熔融成形性下降的倾向。另一方面，过高时，存在阻气性下降的倾向。
需要说明的是，该乙烯结构单元的含量可以根据ISO14663测定。
另外，上述EVOH(B)中的乙烯酯成分的皂化度可以通过对乙烯-乙烯酯系共聚物进行皂化时的皂化催化剂(通常使用氢氧化钠等碱性催化剂)的量、温度、时间等来控制，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，尤其优选为99～100摩尔％。该皂化度过低时，存在阻气性、热稳定性、耐湿性等下降的倾向。
该EVOH(B)的皂化度可以根据JIS K6726(其中，以EVOH均匀地溶解到水/甲醇溶剂中的溶液的形式使用)测定。
另外，在不阻碍本发明的效果的范围(例如，EVOH的10摩尔％以下)内，上述EVOH(B)中可以进一步包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
作为上述共聚单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类，3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类及其酯化物、酰化物等衍生物；2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟烷基亚乙烯基类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟烷基亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸，巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或者烷基的碳数为1～18的单烷基酯类或二烷基酯类；丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；烷基的碳数为1～18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、氯丙烯等卤代烯丙基化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。
这些可以单独使用或两种以上组合使用。
尤其是，从拉伸处理、真空/气压成形等二次成形性良好的角度考虑，优选侧链具有伯羟基的EVOH，其中，优选侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。
另外，本发明中所使用的EVOH(B)可以是经过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧化烯化、酰化等“后改性”的树脂。
此外，本发明中所使用的EVOH(B)可以是与不同的其它EVOH的混合物，作为该其它EVOH，可列举出皂化度不同的树脂、聚合度不同的树脂、共聚成分不同的树脂等。
[改性EVOH(B1)]
本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物是包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性EVOH(B1)作为EVOH(B)的树脂组合物。EVOH(B)可以包含除改性EVOH(B1)以外的EVOH，但从本发明的效果的角度考虑，优选EVOH(B)为改性EVOH(B1)。以下，对于改性EVOH(B1)进行说明。
(化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。)
本发明的第1实施方式中所使用的改性EVOH(B1)在主链中具有上述化学式(1)所示结构单元。
在上述化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链。作为杂原子，例如，可列举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等。其中，从工业的角度出发，杂原子优选为氧原子、氮原子或硫原子，尤其优选为氧原子。
另外，从制造上的角度出发，优选X为以羰基作为起点具有任选具有取代基的烃链，并且在重复末端具有任选具有取代基的杂原子的有机链。另外，X只要是以羰基作为起点，至少在重复末端具有杂原子，则也可以具有其它杂原子。
上述X是具有任选具有取代基的烃链以及在重复末端所具有的任选具有取代基的杂原子的有机链，在任选具有取代基的烃链为Rx，在重复末端所具有的任选具有取代基的杂原子为Z的情况下，如下述化学式(2)所示。
(化学式(2)中，Rx表示任选具有取代基的烃链，Z表示任选具有取代基的杂原子，n表示正整数。)
在化学式(2)中，Z为氧原子时，作为重复单元可列举出-CO-Rx-O-，Z为氮原子时，作为重复单元可列举出-CO-Rx-NH-、-CO-Rx-NR3-，Z为硫原子时，作为重复单元可列举出-CO-Rx-S-。
需要说明的是，作为烃和杂原子任选具有的取代基，例如，可列举出甲基、乙基等烷基、芳香环等芳基、乙酰基等酰基等。即，所述-Rx-NR3-中的R3表示甲基、乙基等烷基、芳香环等芳基、乙酰基等酰基。
其中，从提高阻气性的角度出发，作为重复单元，优选为-CO-Rx-O-、-CO-Rx-NH-或-CO-Rx-S-，尤其是优选Z为氧原子。具体而言，优选包含由下述化学式(3)所示的脂肪族聚酯单元。
(化学式(3)中，Rx表示任选具有取代基的烃链，n表示正整数。)
化学式(2)和(3)中的烃链Rx优选为碳数1～10的直链或支链。作为碳数1～10的直链或支链的烃链，例如，可列举出亚甲基(-CH2-)、次甲基(-CHR-)、不具有氢原子的季碳(-CR1R2-)、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚苯基等。所述次甲基、季碳中的R、R1、R2表示甲基、乙基等烷基、芳环等芳基。其中，作为烃链，更优选为碳数2～8的直链或支链的烷基链，进一步优选为碳数3～7的直链或支链的烷基链。其中，从提高树脂的保存稳定性、加工稳定性的角度出发，优选为直链烃链，更优选为碳数2～8的直链烷基链，尤其优选为碳数3～7的直链烷基链。
在化学式(1)～(3)中，n表示正整数。n优选为1～20的整数，更优选为1～10的整数。n过大时，存在阻隔性下降的倾向，因此优选为20以下的整数。
需要说明的是，在化学式(1)中，n为2以上时，多个X可以相同也可以不同，从阻隔性的角度出发优选为相同。在化学式(2)中，n为2以上时，多个Rx、和Z分别可以相同也可以不同，从阻隔性的角度出发优选为相同。在化学式(3)中，n为2以上时，多个Rx可以相同也可以不同，从阻隔性的角度出发优选为相同。
在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中，改性EVOH(B1)中的所述化学式(1)～(3)中的n的平均值(即，有时称为接枝链的平均链长。)分别优选为1～10的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1～2的范围，尤其优选为1～1.5的范围。n的平均值过大时，接枝链的链长不均变大，具有阻气性下降的倾向，因此优选为10以下。
化学式(1)～(3)所示结构单元例如可以通过核磁共振波谱法(NMR)、红外光谱法、质量分析法等常规有机化学方法来确定。
本实施方式的改性EVOH(B1)中的化学式(1)～(3)中的接枝链的平均链长可以由1H-NMR测定结果算出。
〔改性EVOH(B1)的制造法〕
在主链中具有化学式(1)所示结构单元的改性EVOH(B1)例如能够通过将EVOH和具有杂官能团的化合物在EVOH的熔融状态下在具有搅拌翼的搅拌槽型制造装置中一边加热搅拌，一边使用挤出机、具备反馈型螺杆的剪切成型加工机等进行接枝反应来获得。
改性EVOH(B1)的主链所具有的由化学式(1)构成的重复单元，即通过接枝反应形成侧链接枝结构是以EVOH的羟基为起始末端的。
[具有杂官能团的化合物]
杂官能团是指具有杂原子的官能团，作为杂原子，例如，可列举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等，作为具有杂原子的官能团，具体而言，例如，能够列举出酯基、羧酸基、酰基、硫酯基、酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、N-酰基、N,N'-二酰基等。
作为具有杂官能团的化合物，例如，可列举出具有杂官能团的环状化合物、羧酸化合物、碳酸酯化合物、氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、二酰基化合物、三酰基化合物以及它们的类似物等。其中，优选具有杂官能团的环状化合物。
[具有杂官能团的环状化合物]
作为具有杂官能团的环状化合物，优选为碳数2以上的杂环化合物。作为具有杂官能团的环状化合物，例如，可列举出内酯类等环状酯、内酰胺类等环状酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、硫杂环丁烷-2-酮、3,3-二甲基硫杂环丁烷-2-酮、4-甲基硫杂环丁烷-2-酮、3-甲基硫杂环丁烷-2-酮、3-乙基硫杂环丁烷-2-酮、3-甲基-3-乙基硫杂环丁烷-2-酮等环状硫酯、氨基甲酸亚乙酯等环状氨基甲酸酯、苯基邻苯二甲酰亚胺、环己烷二甲酰亚胺等酰亚胺化合物、N,N'-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等环状脲衍生物、N-酰基取代的己内酰胺等环状N,N'-二酰基化合物等，其中，优选为环状酯，更优选为内酯类。
作为上述内酯类，优选为构成通过开环聚合形成脂肪族聚酯的环的碳原子数为3～10的内酯类。这种内酯类在不具有取代基的情况下如下述通式(4)所示。
上述式(4)中，n为2～9的整数，优选n为4～5。另外，上述式(4)的亚烷基链-(CH2)n-中任意的碳原子可以是具有至少1个碳数为1～8左右的低级烷基、以及低级烷氧基、环烷基、苯基、芳烷基等取代基的物质。
作为这种内酯类，具体而言，例如，能够列举出β-丙内酯类、γ-丁内酯类、ε-己内酯类、δ-戊内酯类等。
作为上述β-丙内酯类，例如，可列举出β-丙内酯、二甲基丙内酯等。
作为上述γ-丁内酯类，例如，可列举出丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂酸内酯、γ-棕榈酸内酯、γ-硬脂酸内酯、巴豆酸内酯、α-当归酸内酯、β-当归酸内酯等。
作为上述ε-己内酯类，例如，可列举出ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单癸基-ε-己内酯、单丙基-ε-己内酯、单癸基-ε-己内酯等单烷基-ε-己内酯；ε位以外的碳原子分别被两个烷基取代的二烷基-ε-己内酯；ε位以外的碳原子分别被三个烷基取代的三烷基-ε-己内酯；乙氧基-ε-己内酯等烷氧基-ε-己内酯；环己基-ε-己内酯等环烷基-内酯；苄基-ε-己内酯等芳烷基-ε-己内酯；苯基-ε-己内酯等芳基-ε-己内酯等。
作为上述δ-戊内酯类，例如，可列举出5-戊内酯、3-甲基-5-戊内酯、3,3-二甲基-5-戊内酯、2-甲基-5-戊内酯、3-乙基-5-戊内酯等。
这些内酯类可以使用一种或组合两种以上使用。
并且，其中，尤其是优选ε-己内酯类和δ-戊内酯类，从廉价且容易获得的角度出发，特别优选ε-己内酯。
[羧酸化合物]
作为羧酸化合物，例如，可列举出直链羧酸酯、直链羧酸硫酯、直链羧酸酰胺、羧酸酰卤、或者酸酐等。其中，优选直链羧酸酯。
[碳酸酯化合物]
作为碳酸酯化合物，例如，可列举出各种碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸芳基烷基酯等。
[氨基甲酸酯化合物]
作为氨基甲酸酯化合物，例如，可列举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等。
[硫代氨基甲酸酯化合物]
作为硫代氨基甲酸酯化合物，例如，可列举出二甲氨基-S-芳基硫代氨基甲酸酯等衍生物等。
[二酰基化合物]
作为二酰基化合物，例如，可列举出二乙酰胺、二乙酰基(环戊基)氮烷等。
[三酰基化合物]
作为三酰基化合物，例如，可列举出三乙酰胺、三苯甲酰胺等。
作为其它的具有杂官能团的化合物，也可以使用化学式(1)～(3)中的n所表示的重复结构单元的低聚物或聚合物。例如，可以使用聚-ε-己内酯、聚乳酸等聚酯类、聚-ε-己内酰胺等聚酰胺类、或者聚硫酯类等。
如上所述，具有化学式(1)所示结构单元的改性EVOH(B1)可以通过将EVOH和具有杂官能团的化合物在EVOH的熔融状态下在具有搅拌翼的搅拌槽型制造装置中一边加热搅拌，一边使用挤出机、具备反馈型螺杆的剪切成型加工机等进行熔融混炼来制造。
例如，在作为具有杂官能团的化合物使用具有杂官能团的环状化合物的情况下，通过在EVOH的存在下进行具有杂官能团的环状化合物的开环聚合反应以及接枝反应，能够制造在主链中具有化学式(1)所示结构单元的改性EVOH(B1)。另一方面，在作为具有杂官能团的化合物使用羧酸化合物的情况下，通过在EVOH的存在下进行羧酸化合物的亲核取代反应或脱水缩合反应以及接枝反应，能够制造在主链中具有化学式(1)所示结构单元的改性EVOH(B1)。
其中，改性EVOH(B1)优选为包含脂肪族聚酯单元的EVOH(脂肪族聚酯改性EVOH)，其为构成环的碳原子数是3～10的内酯环的开环聚合物。
在伴随上述开环聚合的反应时，优选添加以往公知的开环聚合催化剂。作为开环聚合催化剂，例如，能够列举出钛系化合物、锡系化合物等。具体而言，可列举出四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛等钛醇盐、二丁基二丁氧基锡等锡醇盐、2-乙基己酸锡、二乙酸二丁基锡等锡酯化合物等。其中，从廉价且能够容易获得的角度出发，优选四正丁氧基钛、2-乙基己酸锡。
需要说明的是，上述反应也可以在单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、布拉本德机等混炼机中在加热熔融状态下进行。
另外，对于开环聚合中的反应时间和温度没有特别限定，进行适当选择即可，但优选在50～250℃下一边搅拌10秒～24小时一边进行，更优选在150～230℃下一边搅拌50秒～10小时一边进行。反应时间与下限值相比过短、或反应温度与下限值相比过低时，存在因反应速度下降，从而未反应化合物从成形物渗出，表面外观恶化的倾向。反应时间与上限值相比过长、或反应温度与上限值相比过高时，存在改性EVOH之间发生交联从而产生鱼眼等成形物外观不良的倾向。
在这样得到的改性EVOH(B1)中，形成上述改性EVOH(B1)的主链的EVOH单元的含量通常为40～99质量％，优选为45～95质量％，尤其优选为50～90质量％。
另外，接枝于主链的化学式(1)～(3)中的任一个所示结构单元的含量通常为1～60质量％，优选为5～55质量％，尤其优选为10～50质量％。EVOH单元的含量过高时，机械强度，尤其是拉伸断裂应变不会提高，并且与ABS树脂(A)的相容性降低，因此存在无法获得本发明的效果的倾向。另一方面，如果EVOH单元量过低时，则粘接性强，存在容易引起成形物粘连的倾向。需要说明的是，改性EVOH(B1)中的EVOH单元的含量和化学式(1)～(3)中的任一个所示结构单元的含量能够由1H-NMR测定结果算出。
另外，改性EVOH(B1)的数均分子量(通过GPC测定的标准聚苯乙烯换算)通常为5000～300000，优选为10000～200000，尤其优选为10000～100000。改性EVOH(B)的数均分子量过高时，其熔融粘度过高，存在在作为主要成分的ABS树脂(A)中的分散性下降的倾向，另一方面，改性EVOH(B1)的数均分子量过低时，其熔融粘度过低，存在难以稳定地熔融成形的倾向。需要说明的是，上述改性EVOH(B1)的数均分子量能够由GPC测定结果算出。
并且，改性EVOH(B1)中的改性率通常为0.1～30摩尔％，进一步优选为1～25摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。上述改性率过低时，作为改性剂的耐油性差，并且与ABS树脂(A)的相容性下降，因此存在无法获得本发明的效果的倾向，另一方面，上述改性率过高时，粘接性强，存在容易引起成形物粘连的倾向。需要说明的是，上述改性率能够由1H-NMR测定结果算出。
此外，改性EVOH(B1)中的化学式(1)～(3)中的n的平均值(即接枝链的平均链长)通常为1～15个，优选为1～10个，尤其优选为1～8个。上述接枝链的平均链长过长时，粘接性强，存在容易引起成形物粘连的倾向。需要说明的是，上述接枝链的平均链长能够由1H-NMR测定结果算出。
具体而言，通过在下述条件进行1H-NMR测定，能够算出改性EVOH(B1)中的改性率和接枝链的平均链长。
(a)1H-NMR测定条件
·内标物质：四甲基硅烷
·溶剂：d6-DMSO
·测定聚合物浓度：5质量％(试样0.1g，溶剂2mL)
·测定温度：50℃(323K)
·照射脉冲：45°脉冲
·脉冲间隔：10sec
·累计次数：16次
(b)共振吸收峰的归属
(I)0.8～0.9ppm：改性EVOH末端的-CH3
(II)1.0～1.9ppm：改性EVOH主链的-CH2-、以及接枝链中彼此相邻的-CH2-
(III)2.0ppm：改性EVOH的残留乙酰基的-CH3
(IV)2.1～2.3ppm：与接枝链的羧基相邻的-CH2-
(V)3.3～4.0ppm：与改性EVOH的-OH相邻的-CH-，以及与接枝链的-OH相邻的-CH2-
(VI)4.0～4.7ppm：改性EVOH和接枝链的-OH，以及与接枝链的酯键相邻的-CH2-
(c)改性率和平均链长的计算
使用上述(I)～(VI)的各共振吸收峰的积分值，建立下述式(i)～(vi)的联立方程组，由联立方程组的解算出改性基团量C(摩尔)和接枝链的平均链长n(摩尔)。此外，由式(vii)算出改性率X(摩尔％)。
式(i)：3×M＝[峰(I)的积分值]
式(ii)：(2×M)+(2×A)+(4×E)+(2×O)+(6×n+2)×C＝[峰(II)的积分值]
式(iii)：3×A＝[峰(III)的积分值]
式(vi)：2×n×C＝[峰(IV)的积分值]
式(v)：O+(2×C)＝[峰(V)的积分值]
式(vi)：O+(2×n-1)×C＝[峰(VI)的积分值]
式(vii)：X＝C/(M+A+O+C+E)×100
在此，M、A、O、C、n、E、X表示以下值。
M：改性EVOH的末端甲基量(摩尔)
A：改性EVOH的乙酰基量(摩尔)
O：改性EVOH的羟基量(摩尔)
C：改性EVOH的改性基团量(摩尔)
n：接枝链的平均链长(个)
E：改性EVOH的乙烯基量(摩尔)
X：改性EVOH的改性率(摩尔％)
另外，改性EVOH(B1)的玻璃化转变温度(Tg)通常为-50～60℃，优选为-30～45℃，尤其优选为-10～35℃。玻璃化转变温度过低时，存在容易引起成形物粘连的倾向，另一方面，玻璃化转变温度过高时，存在无法获得本发明的效果的倾向。需要说明的是，上述玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计来测定。
具体而言，通过在下述条件使用差示扫描量热计进行测定，能够算出改性EVOH(B1)的玻璃化转变温度。
(a)试验片的状态调节：在230℃熔融1分钟后以10℃/分钟的冷却速度将试样冷却至-30℃。
(b)玻璃化转变温度的分析：对于(a)中冷却的试样以10℃/分钟的升温速度将试样加热至230℃。
(c)玻璃化转变温度的计算：由(b)中得到的DSC曲线，算出玻璃转移的阶梯状变化部分的中点温度作为玻璃化转变温度。
另外，改性EVOH(B1)的MFR(熔体流动速率)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，尤其优选为3～35g/10分钟。该MFR过大时，可能改性EVOH(B1)的熔融粘度过低而难以稳定地熔融成形，该MFR过小时，改性EVOH(B1)的熔融粘度过高而存在在ABS树脂(A)中的分散性下降的倾向。
该MFR是成为改性EVOH(B1)的主链的EVOH的聚合度的指标，可以通过单体共聚时的聚合引发剂的量、溶剂的量来调整。
＜树脂组合物＞
接下来，对于本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物进行说明。
本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物含有ABS树脂(A)以及EVOH(B)，上述EVOH(B)包含改性EVOH(B1)。ABS树脂(A)优选在树脂组合物中为主要成分。
对于EVOH(B)的含量并不进行特别限定，优选相对于ABS树脂(A)和EVOH(B)总计100质量份为1～70质量份。
即，EVOH(B)的含量的下限优选为1质量份，更优选为5质量份，进一步优选为10质量份。EVOH(B)的含量的上限优选为70质量份，更优选为60质量份，进一步优选为50质量份，尤其优选为40质量份，特别优选为20质量份。并且，其中，EVOH(B)的含量优选为1～70质量份，更优选为1～40质量份，进一步优选为1～20质量份。
EVOH(B)的含量比上述范围多时，ABS树脂(A)和EVOH(B)的相容状态的平衡被破坏，存在所得到的成形物的耐水性下降的倾向。另外，EVOH(B)的含量过少时，存在无法得到对于ABS树脂(A)的改性效果的倾向。
需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围(例如，树脂组合物的通常30质量％以下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，尤其优选5质量％以下)内，在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中作为其它成分可以含有羧酸改性聚烯烃类树脂、数均分子量为100～3000且软化点为60℃以上且小于170℃的烃类树脂、其它的热塑性树脂、通常配混到EVOH中的配混剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂，交联剂、固化剂、发泡剂、晶核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、氧吸收剂等。这些配混剂可以使用一种或混合两种以上使用。
作为上述热稳定剂，以提高熔融成形时的热稳定性等各种物性为目的，可列举出乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或者，硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等添加剂。其中，优选使用乙酸、硼酸及包含其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
＜树脂组合物的制备＞
接下来，对于得到本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物的方法进行说明。
本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物可以通过将ABS树脂(A)、以及作为EVOH(B)的改性EVOH(B1)和根据需要配混的任意成分进行混合制备而得到。
作为上述混合方法，没有特别限定，可以将各成分干混直接使用，但通常采用通过熔融混合法、溶液混合法等进行混合后，成形为粒料等易于处理的形状并作为树脂组合物进行制备的方法，从生产率的角度出发，优选熔融混合法。
作为上述熔融混合方法，可以使用将各成分干混后进行熔融混合的方法，也可以使用例如捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机、PLASTOMILL等公知的混炼装置进行，通常工业上优选使用单螺杆或双螺杆挤出机，另外，根据需要，还优选设置排气抽吸装置、齿轮泵装置、筛分装置等。
关于上述熔融混炼温度，通常作为挤出机和模头的设定温度为50～250℃的范围，优选为100～240℃，尤其优选为150～230℃。该温度过低时，树脂成为未熔融状态，存在加工状态变得不稳定的倾向，过高时，树脂组合物会热劣化，存在得到的成形品的品质下降的倾向。
另外，例如，作为在树脂组合物中添加乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐等添加物的方法，能够列举出i)使树脂组合物与添加物的水溶液接触，从而使上述树脂组合物含有添加物后进行干燥的方法；ii)将树脂组合物和添加物一并混合后用挤出机等进行熔融混炼的方法等。
另外，也可以将两种以上的不同改性EVOH(B1)共混、将改性EVOH(B1)与常规EVOH(B)共混。
＜第2实施方式涉及的树脂组合物＞
本发明的第2实施方式涉及的树脂组合物为含有ABS树脂(A)以及EVOH(B)的树脂组合物，浸渍试验中的质量变化率为特定以下。因此，本发明的第2实施方式涉及的树脂组合物能够提高耐油性。另外，优选本发明的第2实施方式涉及的树脂组合物的主要成分为ABS树脂(A)和EVOH(B)。
对于本发明的第2实施方式涉及的树脂组合物中所使用的ABS树脂(A)以及EVOH(B)的详细内容，如已经描述的那样，省略其说明。
另外，本发明的第2实施方式涉及的树脂组合物中的EVOH(B)的含量、其它成分、制造方法等，可以依照本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物。
上述浸渍试验中的质量变化率为0.45％以下，优选为0.30％以下，尤其优选为0.20％以下，下限为0％。
另外，上述浸渍试验中的质量变化率可以依据以下所述求出。
[浸渍试验]
测定纵80mm×横10mm×厚4mm的树脂组合物的试验片的质量(W1)。接着，将试验片在23℃的试验油(Daphne Super Gear Oil 150，出光兴产公司制)中浸渍168小时后，擦去试验油，求出试验片的质量(W2)，由下述式求出质量变化率(％)。
质量变化率(％)＝(W2-W1)/W1×100
为了使本发明的第2实施方式涉及的树脂组合物的质量变化率为0.45％以下，例如，可列举出使用在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中所说明的改性EVOH(B1)的方法、使用乙烯结构单元的含量较高为35～60摩尔％的EVOH(B)的方法、使用在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中所说明的内酯类的方法等。通过对这些方法单独使用或组合多个，能够使质量变化率为0.45％以下。其中，优选为使用在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中所说明的改性EVOH(B1)的方法。
＜成形物＞
接下来，对于使用本发明的第1实施方式、第2实施方式涉及的树脂组合物所得到的成形物，以及由含有ABS树脂(A)和EVOH(B)的树脂组合物形成的、接触角小于85°的成形物进行说明。
上述成形物的接触角小于85°，优选为83°以下，更优选为81°以下。通过使成形物的接触角为上述范围，能够制成耐油性优异的成形物。关于上述成形物的接触角，将纵200mm×横20mm×厚4mm的树脂组合物的试验片在23℃、50％RH的环境下进行3天湿度调节后，在23℃、50％RH的测定条件下，在试验片上滴加2μm的水，将滴加之后120秒后的水与试验片的角度作为接触角。
为了使成形物的接触角小于85°，例如，可列举出使用在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中所说明的改性EVOH(B1)的方法、使用乙烯结构单元的含量较高为35～60摩尔％的EVOH(B)的方法、使用在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中所说明的内酯类的方法等。通过对这些方法单独使用或组合多个，能够使接触角小于85°。其中，优选为使用在本发明的第1实施方式涉及的树脂组合物中所说明的改性EVOH(B1)的方法。
所述树脂组合物通常通过熔融成形等以薄膜、片材、容器、纤维、棒、管等根据目的而赋予各种形状的成形物的形式提供。作为其用途，可列举出包装材料、纤维、日用品、家电零件、汽车零件、医疗零件、土木建筑资材等各种各样的用途。
需要说明的是，使用所述树脂组合物所得到的成形物不仅可以作为新产品使用，还可以使用由成形物形成的粉碎品(对回收品进行再利用时等)供于再次熔融成形从而进行利用。作为上述熔融成形方法，主要采用挤出成形法(T模挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异形挤出等)、注射成型法。熔融成形温度通常为50～250℃的范围，优选为100～240℃，尤其优选为150～230℃。上述熔融成形温度过低时，存在因流动性不足而熔融成形性下降的倾向，上述熔融成形温度过高时，存在树脂组合物热劣化从而产生鱼眼、着色等外观不良的倾向。
并且，使用所述树脂组合物成形单层薄膜或片材时，其厚度也取决于用途，通常为5～2000μm，优选为10～500μm，进一步优选为10～200μm。
此外，将所述树脂组合物成形为薄膜、片材时，不仅可以制成单体的成形物，还可以制成具有至少1层由所述树脂组合物形成的层的多层结构体，成形为各种成形物来使用。
作为上述多层结构体的制造方法，例如可列举出将热塑性树脂熔融挤出到包含所述树脂组合物的薄膜、片材的方法；相反，将所述树脂组合物熔融挤出到热塑性树脂等基材的方法；将所述树脂组合物与其它热塑性树脂等共挤出的方法；进一步地，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂对包含所述树脂组合物的薄膜、片材与其它基材的薄膜、片材进行干式层压的方法等。
在上述方法中，将所述树脂组合物与其它热塑性树脂共挤出的方法容易进行操作管理，因而优选。并且，作为共挤出的情况下的配合对象的热塑性树脂等，例如，可列举出聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、共聚聚酰胺、聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族和脂肪族多酮、脂肪族多元醇等。其中，从具有优异的机械性质、挤出加工性，能够对应各种各样的成形的角度出发，优选使用聚烯烃类树脂。
作为上述聚烯烃类树脂，没有特别限定，例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物从所得到的层叠包装材的耐弯曲疲劳性、耐振动疲劳性等优异的角度出发是优选的。
并且，关于使用所述树脂组合物得到多层结构体的情况下的层构成，在包含所述树脂组合物的层为a(a1、a2，……)，由其它基材例如热塑性树脂形成的层为b(b1、b2，……)时，只要是薄膜、片材、瓶、管道、管状物，不仅可以具有a/b的两层结构，还可以为b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a/b3/b4、a1/b1/a2/b2等任意组合。另外，在制成纤维状、长丝状的成形物的情况下也同样地可以组合使用所述树脂组合物和其它基材，可以是a、b为双金属型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型、或者偏心芯鞘型等的任意组合。
需要说明的是，在上述多层结构体中，各层间根据需要可以设置粘接性树脂层。作为上述粘接性树脂层所使用的树脂，根据上述b中的作为其它层而使用的树脂种类而不同，因此不能一概而论，但例如能够列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐与烯烃系聚合物化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。
具体而言，作为优选例可列举出选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的一种或两种以上的混合物。此时的烯烃系聚合物中所含的不饱和羧酸或其酸酐的量优选为0.001～3质量％，进一步优选为0.01～1质量％，尤其优选为0.03～0.5质量％。上述改性物中的改性量少时，存在粘接性不充分的倾向，另一方面多时，引起交联反应，存在成形性变差的倾向。
另外，这些粘接性树脂中也可以共混所述树脂组合物、其它EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、以及上述b层(被粘接层)的树脂等。尤其是，也可以共混与粘接性树脂的基体聚烯烃类树脂不同的聚烯烃类树脂。
上述多层结构体的各层的厚度取决于层结构、上述b的种类、用途、成形物的形状、所要求的物性等，不能一概而论，但是通常，a层从5～2000μm，进一步从10～500μm，尤其从10～200μm，b层从5～5000μm，进一步从30～1000μm，粘接性树脂层从5～400μm，进一步从10～150μm左右的范围进行适当选择。另外，a层与粘接性树脂层的厚度比通常为a层更厚，a层/粘接性树脂层之比(厚度比)通常为1～100，优选为1～50，尤其优选为1～10。
另外，在上述多层结构体中，关于a层与b层的厚度比，在将多层结构体中的同种类的层厚度全部相加的状态下，通常，b层较厚，b层/a层之比(厚度比)通常为1～100，优选为3～20，尤其优选为6～15。上述a层过薄时，存在刚性、耐冲击性等机械特性不足的倾向、其厚度控制变得不稳定的倾向，相反过厚时，存在耐弯曲疲劳性差的倾向，并且存在变得不经济的倾向。另外，b层过薄时，存在刚性不足的倾向，相反过厚时，存在耐弯曲疲劳性差的倾向、质量变大的倾向。另一方面，粘接性树脂层过薄时，存在层间粘接性不足的倾向、其厚度控制变得不稳定的倾向，相反过厚时，存在质量变大的倾向，并且存在变得不经济的倾向。另外，为了提高成形加工性、各物性，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内在多层结构体的各层中添加前述的各种添加剂、除所述树脂组合物中所使用的EVOH(B)以外的各种改性剂、填充材料、其它树脂等。
此外，为了改善上述多层结构体的物性，也优选实施拉伸处理。拉伸处理可以任意是单轴拉伸、双轴拉伸，进行尽可能高倍率的拉伸可得到物性上良好，拉伸时不会产生针孔、裂纹、拉伸不均匀、分层等的拉伸薄膜、拉伸片材、拉伸容器、拉伸瓶等成形物。作为拉伸方法，除辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法等之外，也可以采用深拉成形、真空气压成形等中的拉伸倍率高的方法。双轴拉伸的情况下，也可以任选采用同时双轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式。拉伸温度通常从40～170℃，优选从60～160℃左右的范围选择。如果拉伸温度小于60℃，拉伸性不良，超过170℃时，存在难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
并且，上述拉伸结束后，以赋予拉伸薄膜尺寸稳定性为目的，也优选进行热固定。热固定可以通过公知的手段实施，在将上述拉伸薄膜保持为紧张状态的同时，例如以通常80～180℃、优选100～165℃进行通常2～600秒左右的热处理。另外，在用于生肉、加工肉、奶酪等热收缩包装用途的情况下，可以不进行拉伸后的热固定，制成产品薄膜，并将上述的生肉、加工肉、奶酪等收纳到该薄膜后，以通常50～130℃、优选70～120℃进行通常2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩并密封包装。
上述多层结构体可以直接用于各种形状的物品，例如，可列举出薄膜、片材、带、瓶、管道、长丝、不规则截面挤出物等。另外，在从多层片材、多层薄膜得到杯、托盘状的多层容器的情况下，采用截面收缩成形法，具体而言，可列举出真空成形法、气压成形法、真空气压成形法、柱塞助压式真空气压成形法等。另外，从更多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管状、瓶状的多层容器的情况下，采用吹塑成型法，具体而言，可列举出挤出吹塑成型法(双头型、动模型、型坯移位型、旋转型、储料器型、卧式型坯型等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成形法等)等。所得到的多层结构体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂覆处理、制袋加工、深拉加工、盒加工、管加工、分割加工等。
＜ABS树脂用改性剂以及ABS树脂用的改性方法＞
本发明的ABS树脂用改性剂是包含改性EVOH(B1)的改性剂。即，将本树脂组合物中所使用的改性EVOH(B1)本身用作ABS树脂(A)用的改性剂。由此，能够提高ABS树脂(A)的耐油性。
关于ABS树脂(A)以及改性EVOH(B1)的详细内容，如已经描述的那样，省略其说明。
作为对ABS树脂(A)进行改性的方法，在ABS树脂(A)中含有改性EVOH(B1)即可。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超出其主旨，并不受以下实施例限定。需要说明的是，示例中存在的“份”、“％”没有特别说明是指质量基准的意思。
＜材料＞
首先，实施例、比较例中所使用的材料的详细情况如以下所示。
·(A)ABS树脂(产品名toyolac 600-309，东丽公司制)
·(B1-1)侧链键合有源自ε-己内酯的开环聚合的脂肪族聚酯单元的改性EVOH(具有化学式(1)所示结构单元的改性EVOH)：乙烯含量44摩尔％，皂化度99.7％，改性率7.2摩尔％，接枝链(脂肪族聚酯单元)的平均链长1.4个，玻璃化转变温度23℃，MFR12g/10分钟(210℃，2.16kg)
·(B1-2)侧链键合有源自ε-己内酯的开环聚合的脂肪族聚酯单元的改性EVOH(具有化学式(1)所示结构单元的改性EVOH)：乙烯含量32摩尔％，皂化度99.7％，改性率7.0摩尔％，接枝链(脂肪族聚酯单元)的平均链长1.4个，玻璃化转变温度30℃，MFR12g/10分钟(210℃，2.16kg)
·(B)未改性EVOH：乙烯含量32摩尔％，皂化度99.7％，玻璃化转变温度61℃，MFR12g/10分钟(210℃，2.16kg)
＜实施例1＞
通过将材料(A)以及材料(B1-1)投入双螺杆混炼挤出机(TEX30α，日本制钢公司制)，输送各树脂并进行熔融混炼，从而得到由99％的材料(A)以及1％的材料(B1)组成的树脂组合物。
＜实施例2～6和比较例1～2＞
除了如表1所述那样改变各成分的种类、量以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。
对于实施例1～6和比较例1～2，关于下述评价项目(质量变化率、强度变化、接触角)，进行测定和评价。将这些结果一并在下述表1中表示。
[质量变化率]
通过注射试验机将各实施例和比较例中制备的树脂组合物制成纵80mm×横10mm×厚4mm的试验片。将该试验片以23℃浸渍在试验油(Daphne Super Gear Oil 150，出光兴产公司制)中168小时(浸渍试验条件依据JIS K7114)。
使用精密天秤分别测定浸渍试验前的质量(W1)和拭去油分的浸渍试验后的质量(W2)，算出基于浸渍试验前后的试验片的质量变化率。质量变化率根据下式算出。
质量变化率(％)＝(W2-W1)÷W1×100
[强度变化]
使用拉伸试验机(岛津制作所制台式精密万能试验机AGS-X)分别对浸渍试验前的试验片和浸渍试验后的试验片实施拉伸试验，由浸渍试验前的拉伸强度(TS1)和浸渍试验后的拉伸强度(TS2)算出强度变化(拉伸测定条件依据JIS K6251)。强度变化根据下式算出。
强度变化(％)＝(TS2-TS1)÷TS1×100
[接触角]
通过注射试验机将各实施例和比较例中制备的树脂组合物制成纵200mm×横20mm×厚4mm的试验片。将该试验片在23℃、50％RH的环境下进行3天湿度调节。然后，使用表面/界面张力测定装置(协和界面科学公司制)于在23℃、50％RH的环境下进行湿度调节的试验片上滴加2μm的水，将120秒后的数据作为接触角。
[表1]
由上述结果可知，实施例1～6与不包含改性EVOH(B1)的比较例1相比，质量变化率小，耐油性优异。此外，对比实施例1～4、6与实施例5可知，通过改性EVOH(B1)的含量为40质量％以下，在耐油性提高的基础上，强度变化也提高，发挥出更优异的改性效果。另外，由比较例2可知，在未改性的EVOH(B)的情况下，无法得到本发明的效果，这是改性EVOH(B1)特有的效果。
需要说明的是，在上述实施例中，虽然示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例仅仅是示例，并非进行限定性解释。本领域技术人员显而易见的各种变形都旨在落入本发明的范围内。
产业上的可利用性
由本发明的树脂组合物得到的成形物的耐油性优异，因此可以对它们进行广泛使用。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂(B)，所述乙烯-乙烯醇类树脂(B)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)，
化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。
2.一种树脂组合物，其含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂(B)，所述树脂组合物在下述浸渍试验中的质量变化率为0.45％以下，
浸渍试验：
测定纵80mm×横10mm×厚4mm的树脂组合物的试验片的质量(W1)，接着，将试验片在23℃的试验油(Daphne Super Gear Oil 150，出光兴产公司制)中浸渍168小时后，擦去试验油并测定试验片的质量(W2)，由下述式求出质量变化率(％)，
质量变化率(％)＝(W2-W1)/W1×100。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于总计100质量份的所述ABS树脂(A)和所述乙烯-乙烯醇类树脂(B)，所述乙烯-乙烯醇类树脂(B)的含量为1～70质量份。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于总计100质量份的所述ABS树脂(A)和所述乙烯-乙烯醇类树脂(B)，所述乙烯-乙烯醇类树脂(B)的含量为1～40质量份。
5.根据权利要求1、3、4中任一项所述的树脂组合物，其中，具有所述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)的改性率为0.1～30摩尔％。
6.根据权利要求1、3～5中任一项所述的树脂组合物，其中，具有所述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)为内酯环的开环聚合物，所述内酯环的成环的碳原子数为3～10。
7.一种成形物，其由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的成形物，其中，成形物为片材或者薄膜。
9.一种ABS树脂用改性剂，其由具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)形成，
化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。
10.一种树脂组合物的制造方法，其包括使ABS树脂(A)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)的工序，
化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。
11.一种ABS树脂的改性方法，其包括使ABS树脂(A)包含具有下述化学式(1)所示结构单元的改性乙烯-乙烯醇类树脂(B1)的工序，
化学式(1)中，X表示具有杂原子的有机链，n表示正整数。
12.一种成形物，其由含有ABS树脂(A)以及乙烯-乙烯醇类树脂(B)的树脂组合物形成，所述成形物的接触角小于85°。
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