JP6292827B2 - 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）及びラクトン類を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、溶融押出成形時の押出機のロングラン成形性に優れる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物に関するものである。

エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。

ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは、その優れたガスバリア性を利用して、食料品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されている。
しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。
かかる問題点を解決する手段として、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応による、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にエステル結合によって脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−２０８６３８

特許文献１のＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応（以下、「グラフト反応」と称することがある）では、ラクトン類が少なくなると、開環重合触媒との接触確率が低下するので、グラフト反応終了後も系中に、通常３％超〜５％のラクトン類が未変性のまま残存してしまうことがあった。
かかる残存したラクトン類は、可塑剤として働き、溶融押出成形時の粘度低下効果があると考えられている為、通常は、生成した変性ＥＶＯＨ樹脂からラクトン類をあえて除去することはなかった。
しかしながら、変性ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出成形してフィルム成形する際に、ラクトン類が変性ＥＶＯＨ樹脂中に残存すると、樹脂粘度が増粘してしまい、ロングラン成形性が悪くなることが判明した。

したがって、本発明は、変性ＥＶＯＨ樹脂を溶融押出成形時の押出機へフィードする際に、ロングラン成形性に優れる変性ＥＶＯＨ樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、変性ＥＶＯＨ樹脂中の炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類の含有量を、０．００１〜３％にすることにより、溶融押出成形時の押出機のロングラン成形性に優れる、溶融成形に供される変性ＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融押出成形時の押出機のロングラン成形性が優れるという効果を有する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を０．００１〜３％含有することを特徴とする。

＜変性ＥＶＯＨ樹脂の説明＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基に炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を開環重合させて、脂肪族ポリエステルがグラフトしてなる樹脂である。

［ＥＶＯＨ樹脂］
まず、本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の原料であるＥＶＯＨ樹脂について説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性が悪化する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。

ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。

ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性が悪化する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が悪化する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。

また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
［脂肪族ポリエステル］

本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下で炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を開環重合し、脂肪族ポリエステルを形成させる方法によって製造することができる。
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。

以下、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類のグラフト反応について詳しく説明する。

ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、ｎは２〜９の整数である。好ましくは、ｎが４〜５である。又、上記式中のアルキレン鎖−（ＣＨ₂ ）n −のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。

具体的には、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。

β−プロピオラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。

γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等を挙げられる。

ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。

δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等が挙げられる。

これらのラクトン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、本発明で使用する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類としては、特に限定されないが、反応性の点から、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。

＜変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法＞
ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、通常、例えば、ＥＶＯＨ樹脂の溶融状態で行われ、例えば、攪拌翼を有する攪拌槽型製造装置中で、加熱、攪拌しながら、あるいは押出機等で行うことができるが、反応時間の制御が容易な攪拌槽型製造装置を用いる方法が好ましく用いられる。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。

ＥＶＯＨ樹脂に対するラクトン類の使用量は、所望のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、ラクトン類を、通常は１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。使用量が少なすぎると、柔軟性が不足する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

触媒としては、ラクトン類の開環重合触媒として従来公知のものを用いることができる。例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
触媒の使用量は、ラクトン類１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。

グラフト反応における反応温度としては、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２４０℃であり、さらに好ましくは溶融状態となる１５０〜２３０℃である。反応温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応温度が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。

グラフト反応における各材料の仕込み時の温度としては、通常、室温であり、例えば、１０〜４０℃である。

また、ＥＶＯＨ樹脂にラクトン類および触媒を加えた後の昇温速度としては、通常０．１〜５０℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．１５〜１０℃／ｍｉｎ℃であり、さらに好ましくは０．２〜５℃／ｍｉｎである。昇温速度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。一方で、昇温速度が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。

グラフト反応における反応時間としては、通常１０秒〜２４時間であり、好ましくは１分〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応時間が長すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応時間が短すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。

製造装置としては、特に限定されず、例えば、攪拌翼を備えた縦型攪拌製造装置、１軸または２軸の攪拌翼を有した横型攪拌製造装置、押出機などを用いることができる。

攪拌翼としては、特に限定されず、例えば、ダブルヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、V字翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼などが挙げられる。中でも、攪拌効率の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。

攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは３〜１００ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜８０ｒｐｍである。回転数が早すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。一方で、回転数が遅すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。

なお、グラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂の劣化防止の為に、窒素気流下で行うことが好ましい。

グラフト反応後の製造装置から変性ＥＶＯＨを取り出す方法としては、例えば、製造装置の内部を加圧することにより搬送する方法、変性ＥＶＯＨ樹脂の自重により搬送する方法、及びポンプを用いて搬送する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、製造装置の内部を加圧する方法が好ましい。

かくして変性ＥＶＯＨ樹脂が得られるのであるが、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂における幹を形成するＥＶＯＨ樹脂単位の含有量としては、通常４０〜９９重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜９０重量％であり、この幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量としては、通常１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性悪化の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性悪化の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率としては、通常は０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、脂肪族ポリエステルがグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が低すぎると、柔軟性が悪化する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が悪化する傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長としては、通常１．０〜３．０個であり、好ましくは１．０〜２．５個であり、特に好ましくは１．０〜２．０個である。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００〜３０００００であり、好ましくは１２５００〜２０００００であり、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の融点としては、通常５０〜１９０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低すぎるとバリア性低下の傾向がある。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の５重量％以下）において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤などが含有されていてもよい。

変性ＥＶＯＨ樹脂は、通常ペレット形状にて市場流通し、各種溶融成形に供される。かかるペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３．５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３．５ｍｍである。

本発明は、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を、０．００１〜３％含有することを特徴とする溶融成形に供される変性ＥＶＯＨ樹脂組成物である。
すなわち、変性ＥＶＯＨ樹脂中に含まれる残存した炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類の含有量を０．００１〜３％に調整することが最大の特徴である。

かかる残存した炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を０．００１〜３％に調整する方法として、例えば、グラフト反応後に減圧除去する方法、ラクトン類が溶解する溶液に浸して溶解除去する方法、熱を加えて気化させて除去する方法が挙げられる。中でも、生産効率の観点から、減圧除去する方法が好ましい。
以下、減圧除去する方法について詳述する。

減圧除去は、通常、グラフト反応後に反応装置内の圧力を下げることによって行う。

減圧除去する際の圧力としては、通常１００〜１０１２００Ｐａであり、好ましくは１３００〜６６７００Ｐａであり、特に好ましくは４０００〜１３４００Ｐａである。減圧除去する圧力が高すぎると、残存したラクトン類を除去できない傾向があり、一方で、減圧除去する圧力が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂も除去される傾向がある。

減圧除去する際の時間としては、通常１秒〜３時間であり、好ましくは１分〜２時間であり、特に好ましくは１０分〜１．５時間である。減圧除去する時間が短すぎると、残存したラクトン類を除去できない傾向があり、一方で、減圧除去する時間が長すぎると、熱により変性ＥＶＯＨ樹脂が劣化する傾向がある。

減圧除去する際の温度としては、通常０〜２５０℃である。生産効率および変性ＥＶＯＨ樹脂の熱劣化抑制の観点から、グラフト反応と同じ温度でするのが好ましい。

減圧除去後のラクトン類の含有量としては、通常０．００１〜３％、好ましくは０．００５〜１％、特に好ましくは０．０１〜０．５％である。ラクトンの含有量が多すぎると、粘度変動度が大きくなる傾向があり、一方で、ラクトンの含有量が少なすぎると、減圧除去に時間を要するため、熱により変性ＥＶＯＨ樹脂が劣化する傾向がある。

なお、ラクトン類の含有量は、下記条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定することによって、算出することができる。
（ａ）^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
内部標準物質：テトラメチルシラン
溶媒：d6-DMSO
測定ポリマー濃度：５重量％
測定温度：５０℃(３２３Ｋ)
照射パルス：４５°パルス
パルス間隔：１０ｓｅｃ
積算回数：１６回
（ｂ）共鳴吸収ピークの帰属
（Ｉ） ０．８〜０．９ｐｐｍ：変性ビニルアルコール系樹脂末端の−ＣＨ３
（ＩＩ）１．０〜１．９ｐｐｍ：変性ビニルアルコール系樹脂主鎖の−ＣＨ２−、及び脂肪族ポリエステルの互いに隣接しあう−ＣＨ２−
（ＩＩＩ）２．０ｐｐｍ：変性ビニルアルコール系樹脂の残アセチル基の−ＣＨ３
（ＩＶ）２．１〜２．３ｐｐｍ：脂肪族ポリエステルのカルボキシル基に隣接する−ＣＨ２−
（Ｖ）２．６ｐｐｍ：未反応脂肪族ポリエステルのカルボキシル基に隣接する−ＣＨ２−
（ＶＩ）３．３〜４．０ｐｐｍ：変性ビニルアルコール系樹脂の−ＯＨに隣接する−ＣＨ−、及び脂肪族ポリエステルの−ＯＨに隣接する−ＣＨ２−
（ＶＩＩ）４．０〜４．７ｐｐｍ：変性ビニルアルコール系樹脂と脂肪族ポリエステルの−ＯＨ、及び脂肪族ポリエステルのエステル結合に隣接する−ＣＨ２−
（ｃ）脂肪族ポリエステルのグラフト変性率、及び平均鎖長の算出
（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の各共鳴吸収ピークの積分値を用いて、式（i）〜（viii）の連立方程式を立てて、連立方程式の解から脂肪族ポリエステルのグラフト変性基量Ｃ（モル）と平均鎖長ｎ（個）を算出した。また、式（vii）より、脂肪族ポリエステルのグラフト変性度Ｘ（モル％）の算出した。さらに、式（ix）より未反応脂肪族ポリエステル量Ｙ(％)を算出した。
式（i）：３×Ｍ＝［ピーク（Ｉ）の積分値］
式（ii）：（２×Ｍ）＋（２×Ａ）＋（４×Ｅ）＋（２×Ｏ）＋（６×ｎ＋２）×Ｃ＝［ピーク（ＩＩ）の積分値］
式（iii）：３×Ａ＝［ピーク（ＩＩＩ）の積分値］
式（iv）：２×ｎ×Ｃ＝［ピーク（ＩＶ）の積分値］
式（v）：Ｏ＋（２×Ｃ）＝［ピーク（ＶＩ）の積分値］
式（vi）：Ｏ＋（２×ｎ−１）×Ｃ＝［ピーク（ＶＩＩ）の積分値］
式（vii）：Ｘ＝Ｃ／（Ｍ＋Ａ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｅ）×１００
式（viii）：２×Ｌ＝［ピーク（Ｖ）の積分値］
式（ix）：Ｙ＝Ｌ/(ｎ×Ｃ+Ｌ)×１００
ここで、Ｍ、Ａ、Ｏ、Ｃ、ｎ、Ｅ、Ｘ、Ｌ、Ｙは、
Ｍ：変性ビニルアルコール系樹脂の末端メチル基量（モル）
Ａ：変性ビニルアルコール系樹脂のアセチル基量（モル）
Ｏ：変性ビニルアルコール系樹脂の水酸基量（モル）
Ｃ：変性ビニルアルコール系樹脂の脂肪族ポリエステルグラフト変性基量（モル）
ｎ：脂肪族ポリエステルの平均鎖長（個）
Ｅ：変性ビニルアルコール系樹脂のエチレン基量（モル）
Ｘ：変性ビニルアルコール系樹脂の脂肪族ポリエステルグラフト変性度（モル％）
Ｌ：未反応脂肪族ポリエステルの残存量（モル）
Ｙ：未反応脂肪族ポリエステル比率(％)
で表される。

＜樹脂組成物の用途＞
かくして得られた本発明の所定量のラクトン類を含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。

積層体の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、接着性樹脂層は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。

また、本発明の樹脂組成物含有層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

＜実施例１＞
〔変性ＥＶＯＨ樹脂の製造〕
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を縦型攪拌槽型反応装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数：３０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：１．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間グラフト反応させた。グラフト反応後、温度を保持したままで、窒素封入を止め、回転数を１０ｒｐｍにし、さらに反応装置内を１０１３０Ｐａの圧力で６０分保持することで減圧除去を行い、残存したε−カプロラクトンを除去し、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ樹脂／ε−カプロラクトン＝７７／２３、変性率：７．２モル％、平均鎖長：１．３個、融点：１０８℃、残存ε−カプロラクトン：０．０５％）を得た。

〔成形性の評価〕
次いで、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製、「プラストグラフ」）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を溶融混練開始の５分後、１２０分後に測定した。溶融混練開始５分後に対する１２０分後の粘度（１２０分／５分）を算出した。上式で算出される粘度変動度が小さいほど、粘度増加が小さく成形性に優れることを意味し、大きいほどには粘度増加が大きく成形性に乏しいことを意味する。

＜実施例２＞
実施例１において、減圧除去の条件を、１０１３０Ｐａの圧力で３０分保持した以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂を製造し、同様に評価した。

＜比較例１＞
実施例１において、減圧除去せずに、残存したε−カプロラクトンを除去しなかった以外は、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂を製造し、同様に評価した。

成形性の評価結果を表１に示す。
[表１]

表１からわかるように、ラクトン含有量を所定範囲にすることによって、粘度変動度が小さくなったことから、溶融押出成形時の押出機のロングラン成形性が優れることが分かる。

本発明の特定量のラクトンを含有する変性ＥＶＯＨ樹脂組成物は、溶融押出成形時の押出機のロングラン成形性に優れることから、工業的に極めて有用である。

Claims (3)

1. 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物及び、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を含有する樹脂組成物であって、上記ラクトン類の含有量が０．００１〜３％である溶融成形に供される樹脂組成物。
2. ラクトン類が、ε―カプロラクトン類である請求項１記載の溶融成形に供される樹脂組成物。
3. エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の存在下、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類を開環重合させて脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物とし、減圧除去によって残存する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類の含有量を調整する請求項１記載の溶融成形に供される樹脂組成物の製造方法。