WO2007129368A1 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 Download PDF

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WO2007129368A1
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acid
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resin
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Kazuya Furukawa
Takamasa Moriyama
Kaoru Inoue
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • B32B2439/80—Medical packaging

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition comprising a novel ethylene butyl alcohol copolymer (A) and a polyamide resin (B), and a multilayer structure using the same.
  • the present invention relates to a resin composition and a multilayer structure excellent in retort resistance at high temperature, gas noriability, and pinhole resistance after retort.
  • an ethylene butyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, gas noria, aroma retention, solvent resistance, oil resistance, and the like. It is used in various packaging materials such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, and agricultural chemical packaging materials.
  • EVOH is hydrophilic when it is exposed to treatments such as boil sterilization and retort sterilization, that is, when exposed to high temperature and high humidity conditions, by sealing food in strong packaging materials.
  • it has the disadvantage that a large amount of moisture intrudes and generates voids in EVOH, which causes whitening to deteriorate the appearance and decrease the performance of the nozzle.
  • Patent Document 1 JP 54-078749 A
  • Patent Document 2 JP 54-078750 A
  • X is a bonding chain and is an arbitrary bonding chain excluding an ether bond
  • R1 to R4 are each independently an arbitrary substituent
  • n represents 0 or 1.
  • the structural unit (1) is introduced into the main chain of EVOH by copolymerization, and the content of the structural unit (1) is 0.1 to 30 mol of all EVOH. % And further containing a boron compound are preferred embodiments.
  • the resin composition of the present invention comprises EVOH (A) and polyamide-based resin (B), and EVOH (A) has a specific structural unit. Excellent in gas noria After the retort treatment, a resin composition having good pinhole resistance and a multilayer structure using the same can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart before EVOH saponification obtained in Polymerization Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of EVOH obtained in Polymerization Example 1.
  • EVOH (A) used in the present invention is EVOH containing the above structural unit (1), that is, a structural unit having a 1,2-glycol bond, and its molecular chain and 1,2-glycol bond.
  • bond chain (X) that binds to the structure any bond chain other than an ether bond can be applied, and the bond chain is not particularly limited, but includes alkylene, alkylene, and alkylene.
  • hydrocarbons such as phenylene and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogens such as fluorine, chlorine and bromine), CO COCO CO (CH) CO CO (CH) CO S CS SO
  • OAl (OR) 0—, etc. R is independently an optional substituent, hydrogen atom or alkyl group is preferred, and m is a natural number
  • the ether bond is at the time of melt molding. It is not preferable in that it decomposes and the heat-melting stability of the resin composition decreases.
  • alkylene is preferable as the bond type from the viewpoint of thermal melting stability, and further alkylene having 5 or less carbon atoms is preferable.
  • a resin having a smaller number of carbon atoms is preferred in that the gas nolia performance of the resin composition is good.
  • R1 to R4 are arbitrary substituents, and are not particularly limited, but hydrogen atoms and alkyl groups are preferred in terms of easy availability of monomers, and further, hydrogen atoms are preferred for the gas composition of the resin composition. Preferred in terms of being good
  • the method for producing EVOH (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • a structural unit in which a 1,2-glycol bond structure is directly bonded to the main chain which is a preferred structure, a copolymer obtained by copolymerizing 3,4 diol 1-butene, a butyl ester monomer, and ethylene.
  • a method of saponification a method of saponifying a copolymer obtained by copolymerization of 3,4 dihydroxy 1-butene, a butyl ester monomer, and ethylene, 3 acryloxy 4 ol 1-butene, a butyl ester monomer and A method of saponifying a copolymer obtained by copolymerization of ethylene and ethylene, a method of saponifying a copolymer obtained by copolymerizing 4-siloxy-3-ol 1-butene, a butyl ester monomer and ethylene, 3, 4 Dioxymethyl 2-methyl-1-butene, vinyl ester monomer, and copolymer obtained by copolymerization with ethylene Method, a method of kenning a copolymer obtained by copolymerizing 2,2 dialkyl-4 bulle 1,3 dixolane, a butyl ester monomer and ethylene, and biethylene carbonate, a butyl ester monomer and ethylene.
  • Examples thereof include a method of saponifying and decarboxylating a copolymer obtained by copolymerization.
  • those having alkylene as the linking chain (X) include 4,5 diol 1 pentene, 4,5 diacyloxy 1 pentene, 4,5 diol 3-methyl-1 pentene, 4,5 diol 3 -methyl-1 pentene, 5, 6 Diols 1 hexene, 5, 6 diaxyloxy 1 hexene, etc., butyl saponified monomers and ethylene, copolymerization obtained by copolymerization The method in which a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and ethylene is preferred because of its excellent copolymerization reactivity.
  • 3, 4 diacetoxy 1-butene is preferred as 3, 4 diacetoxy 1-butene. Is preferably used. A mixture of these monomers may also be used. Further, 3,4 diacetoxy 1-butane, 1,4 diacetoxy-1-butene, 1,4 diacetoxy-1-butane and the like may be contained as a small amount of impurities. Further, the force described below for the powerful copolymerization method is not limited to this.
  • the 3,4 diol-1-butene is represented by the following formula (2)
  • the 3,4 dioloxy-1-butene is represented by the following formula (3)
  • the 3-siloxy-4 all 1-butene is represented by the following formula (4)
  • the 4-butyloxy-3-one-butene is represented by the following formula (5). [0012] [Chemical 2]
  • R is an alkyl group, preferably a methyl group.
  • R is an alkyl group, preferably a methyl group.
  • R is an alkyl group, preferably a methyl group.
  • the compound represented by the above formula (2) can be obtained from Eastman Chemical Co., and the compound represented by the above formula (3) can be obtained from Eastman Chemical Co., Ltd.
  • bull ester monomer formate, acetate, bipropionate, valerate, butyrate, isobutyrate, pivalate, caprate, laurate, stearate
  • examples thereof include benzoic acid bull and versatic acid bull.
  • bull acetate is preferably used.
  • the charging method of the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. may be employed.
  • normal ethylene pressure polymerization may be carried out, and the amount introduced can be controlled by the pressure of ethylene. Is usually selected from the range of 25-80 kg / cm 2 .
  • Examples of the solvent used for intensive copolymerization usually include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Are preferably used.
  • a polymerization catalyst is used.
  • a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyl-tolyl, peroxide acetyl, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, or Oxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, a, ⁇ , bis (neodecanol baroxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1, 1, 3, 3, tetramethylbutylperoxy Neode Kanoeto, par Okishiesuteru such as 1 Shikuro to Kishiru 1 methyl E chill Per O carboxymethyl neodecanoate, key Silver O carboxymethyl neodecanoate to t, key Silver O carboxymethyl pivalate to t one, di n - propyl Peroxydicarbonate, di-iso propyl
  • the reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably selected from the range of 40 ° C to the boiling point depending on the solvent and pressure used.
  • the hydroxylatatatone that is preferred in terms of improving the color tone of the rosin composition obtained by allowing the hydroxylatatatone compound or hydroxycarboxylic acid to coexist with the above catalyst (approaching colorlessness).
  • a compound it has a rataton ring and a hydroxyl group in the molecule.
  • the compound is not particularly limited, and examples thereof include L-ascorbic acid, erythorbic acid, dalcono deltalatatane, and the like. L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferably used.
  • the acid include glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citrate, salicylic acid, and the like, and preferably citrate is used.
  • the amount of the hydroxylatatone compound or hydroxycarboxylic acid used is 0.0001 to 0.1 parts by weight (100 parts by weight of vinyl ester monomer) in both batch and continuous systems ( Furthermore, if the amount used is 0.005 to 0.05 parts by weight (particularly 0.001 to 0.03 parts by weight), the coexistence effect is not sufficiently obtained. On the other hand, if the amount exceeds 0.1 parts by weight, polymerization of the butyl ester monomer is inhibited, which is not preferable.
  • a powerful compound into the polymerization system it is usually an aliphatic ester (methyl acetate) containing a lower aliphatic alcohol (methanol, ethanol, propanol, tert-butanol, etc.) or a butyl ester monomer. , Ethyl acetate, etc.) or a solvent such as water or a mixed solvent thereof and charged into the polymerization reaction system.
  • the amount of 3,4-dioxy xybutene etc. charged may be determined in accordance with the desired amount of the structural unit (1) introduced.
  • olefins such as propylene, 1-butene and isobutene
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid, or salts thereof.
  • mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms acrylamide, N-alkyl acrylamides having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropane sulfonic acid or salts thereof, and acrylamidopropyldimethylamine.
  • acrylamide such as its acid salt or its quaternary salt, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N , N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or its salt, methacrylamide such as methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-butyrrolidone, N-bi- N-Buramides such as formamide, N-Bulacetoamide, cyanide burs such as acryl-tolyl and methacryl-tolyl, alkyl butyl ethers having 1 to 18 carbon atoms
  • Vinyl ethers vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide and other halogenated burs, bursilanes, allylic acetate, allylic chloride, allylic alcohol, dimethylallyl alcohol, Examples include trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, glycerol monoallyl ether, and ethylene carbonate.
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-ataryloxetyltrimethylammonium chloride, 2-methacrylochichetyl Trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-1,3-methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiarylammo- Cationic group-containing monomers such as um chloride and jetyl diallyl ammonium chloride, and acetoacetyl group-containing monomers are also included.
  • butyl silanes include butyl trimethoxy silane, butyl methyl dimethoxy silane, vinyl dimethyl methoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl methyl jetoxy silane, vinyl dimethyl ethoxy silane, vinyl isobutyl dimethoxy silane, bulethi vinyl tributoxy.
  • Silane vinyl methoxydihexyloxy silane, burdimethoxy hexyloxy silane, vinyl trihexyloxy silane, vinyl methoxy dioxy xy silane, bur di methoxy dioxy xy silane, butyl trioctyl oxy silane, butyl methoxy di uroxy silane, bul Examples thereof include dimethoxylauryloxysilane, butylmethoxydiole xysilane, and burdimethoxydiolate xysilane.
  • the alkaline catalyst or the catalyst obtained in the state where the copolymer obtained above is dissolved in alcohol or hydrous alcohol is used. It is carried out using an acid catalyst.
  • Alcohol includes methanol and ethanol
  • methanol which includes propanol, tert-butanol and the like, is preferably used.
  • concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected according to the viscosity of the system, but usually a range force of 10 to 60% by weight is also selected.
  • Catalysts used in KENY include alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate.
  • Acid catalysts such as alkali catalysts, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulphonic acid, zeolite, cation exchange resin are listed.
  • the amount of the strong ken-y catalyst used is appropriately selected depending on the ken-y method, the target ken-y degree, etc. However, when an alkali catalyst is used, the butyl ester monomer and 3, 4 disiloxy are usually used. Appropriate amount is 0.001 to 0.1 equivalent, preferably 0.005 to 0.05 equivalent based on the total amount of monomers such as 1-butene. With regard to the powerful saponification method, batch oxidation, continuous oxidation on the belt, and continuous oxidation of the tower type are possible depending on the target acidity, etc., and the amount of alkali catalyst at the time of hatching can be reduced.
  • columnar acid is preferably used under constant pressure.
  • the pressure during saponification cannot be generally stated depending on the desired ethylene content, but a range force of 2 to 7 kgZcm 2 is also selected, and the temperature at this time is 80 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C. Power is also selected.
  • EVOH (A) having the structural unit (1) structural unit having a 1,2 glycol bond
  • the obtained EVOH E Ji Ren content and degree of saponification of (a) is not particularly limited, from 10 to 60 mol of ethylene content 0/0 (further 20 to 50 mole 0/0, especially 25-48 mol 0 / 0), the degree of saponification 90 mole 0/0 or more (further gas barrier property when high humidity moldings are Tokura is less than 95 mol% or more) to it is preferred instrument the ethylene content of 10 mol% In contrast, when it exceeds 60 mol%, the gas noriability of the molded product tends to decrease, and when the Ken degree is less than 90 mol%, the gas barrier property and moisture resistance of the molded product are reduced. Tends to decrease, which is preferable.
  • the amount of the structural unit having 1,2 glycol bond introduced into EVOH (A) is not particularly limited, but is 0.1 to 50 mol% (more preferably 0.5 to 40 mol%). (In particular, 1 to 30 mol%) is preferable. If the amount introduced is less than 0.1 mol%, the effect of the present invention is sufficient. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the gas nooricity tends to decrease.
  • the amount of structural units having 1,2-glycol bonds it is also possible to adjust by blending at least two types of EVOH having different introduction amounts of structural units having 1,2 glycol bonds. . Further, at least one of them may or may not have a structural unit having a 1,2-glycol bond.
  • the 1,2-glycol bond amount can be calculated by weight average, and the ethylene content can also be calculated by weight average.
  • EVOH (A) having the structural unit (1) obtained by the intensive method can be used as it is, but further within the range not impairing the object of the present invention, acids such as acetic acid and phosphoric acid, Addition of a metal salt such as an alkali metal, alkaline earth metal, or transition metal, or boric acid or a metal salt thereof as a boron compound is preferable in terms of improving the thermal stability of the resin.
  • the amount of acetic acid added is 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of EVOH (A) in the resin composition (more preferably 0.005 to 0.2 part by weight, especially 0). 010-0. 1 part by weight) If the added amount is less than 0.001 part by weight, the effect of the content may not be sufficiently obtained. The appearance of the resulting molded product tends to deteriorate, which is not preferable.
  • boric acid metal salts include calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.), aluminum borate potassium, and ammonium borate (metaphosphoric acid).
  • borate minerals such as borax, carbite, inoite, agateite, suianite, zyberite, etc.
  • Borax boric acid, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.).
  • the amount of boron compound added is 0.001 to 1 part by weight (more preferably 0.002 to 0.2 part by weight, especially 0 part by weight) with respect to 100 parts by weight of all EVOH in the composition. 005 to 0.1 part by weight), it is preferable to add less than 0.001 part by weight. If the amount exceeds 1 part by weight, the effective effect may not be obtained. The appearance of the molded product tends to be bad, which is preferable.
  • strong metal salts include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, such as sodium, potassium, calcium, and magnesium, and sulfuric acid.
  • metal salts of inorganic acids such as sulfurous acid, carbonic acid, and phosphoric acid are preferable, and acetate, phosphate, and hydrogen phosphate are preferable.
  • the addition amount of the metal salt is 0.0005 to 0.1 parts by weight in terms of metal with respect to 100 parts by weight of EVOH (A) in the resin composition. ⁇ ⁇ Especially, it should be 0.
  • a method of adding acids or metal salts thereof to EVOH (A) ! there is no particular limitation, and a) a porous precipitate of EVOH (A) having a water content of 20 to 80% by weight, A method in which the acid or its metal salt is brought into contact with an aqueous solution of the acid or its metal salt, and then dried.
  • Examples of the method include adjusting the amount of residual acids such as acetic acid and by-product alkali metal salts such as sodium acetate and potassium acetate by washing with water.
  • the method of a), b) or b), which is excellent in dispersibility of acids and metal salts thereof, is preferred.
  • the EVOH composition (A) obtained by the above methods a), i) or o) is dried after a salt or a metal salt is added thereto.
  • dryers for fluidized drying include cylinders, grooved agitation dryers, circular tube dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, and cone rotations.
  • a dryer for performing static drying a batch type box dryer is used as a stationary material type, and a band dryer, a tunnel dryer, a rigid dryer is used as a material transfer type. Examples include mold dryers, but are not limited to these. It is also possible to combine fluidized drying and stationary drying.
  • Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, or the like) is used as the heating gas used in the drying treatment, and the temperature of the heating gas is 40 to 150 ° C. It is preferable in terms of preventing thermal degradation of EVOH.
  • the time required for the drying treatment is a force that depends on the water content of EVO H and its treatment amount, usually 15 minutes to 72 hours. It is preferred in terms of productivity and prevention of thermal degradation of EVO H.
  • the ability of the EVOH composition (A) to be subjected to a drying treatment under the above-mentioned conditions The water content after the drying treatment is 0.001 to 5% by weight (more preferably 0.01 to 2% by weight, especially 0.1). ⁇ 1 part by weight) If the water content is less than 0.001% by weight, long-run moldability tends to decrease. Conversely, if it exceeds 5% by weight, foaming may occur during extrusion molding. There is not preferable.
  • the powerful EVOH composition (A) has a certain amount of monomer residues (3,4 diol 1-butene, 3, 4 diasiloxy 1-butene, 3 to the extent that the object of the present invention is not impaired. — Acyloxy-4 all 1-butene, 4-siloxy 3 all 1-butene, 4, 5 diol 1 pentene, 4, 5 disiloxy 1 pentene, 4, 5 diol 3—methyl-1 pentene, 4, 5 diol-3—methyl-1 pentene, 5, 6 diol-1 hexene, 5, 6 diacyloxy 1 hexene, 4, 5 diacyloxy-2-methyl-1-butene, etc.
  • the EVOH used in the present invention is a blend of EVOH containing the structural unit (1) and other EVOH different from this, from the viewpoint of improving the gas nooricity and pressure resistance.
  • Other EVOHs that may be preferred include those with different structural units, those with different ethylene contents, those with different key degrees, and those with different molecular weights.
  • Examples of EVOH that is different from EVOH having the structural unit (1) include EVOH, which only has an ethylene structural unit and a butyl alcohol structural unit, and a functional group such as a 2-hydroxyethoxy group in the side chain of EVOH. EVOH can be mentioned.
  • the structural units may be the same or different, but the ethylene content difference is 1 mol% or more (more than 2 mol%, especially 2 ⁇ 20 mol%). If the excessive ethylene content difference is too large, transparency may be deteriorated, which is not preferable.
  • 60g is not particularly limited, but when the melt flow rate is less than the above range, 0.1 to 100 gZlO content (more preferably 0.5 to 50 g ZlO content, especially 1 to 30 gZlO content) is preferable. There is a tendency for the extrusion process to become difficult due to high torque in the extruder during molding. If the ratio is larger than the above range, the appearance and gas barrier properties at the time of heat-stretching molding tend to decrease, which is preferable.
  • polyamide-based resin (B) used in the present invention examples include polycarbamide (nylon 6), poly ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polydecanamide ( Nylon 11), polylauryl ratatam (nylon 12), polyethylene diamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebaca Nylon (Nylon 610), Polyhexamethylene Dodecamide (Nylon 612), Polyoctamethylene Azinamide (Nylon 86), Polydecamethylene Adipamide (Nylon 108), Power Prolatatum ⁇ Lauryl Ratatam Copolymer (Nylon 6-12) ), Force prolatatam ⁇ ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon 6 ⁇ 9), force prolatatam ⁇ hexame Chiren
  • the terephthalamide copolymer is a compound obtained by modifying these polyamide-based resins with an aromatic amine such as methylenebenzylamine or metaxylenediamine, or a force that includes a metaxylylenediamine adipate.
  • Polyamide ⁇ the terminal in Amino groups is adjusted is preferably used.
  • a strong proamide is the main constituent unit, and the terminal carboxyl group content [X] and terminal amino group content are obtained using a terminal regulator.
  • the quantity [ ⁇ ] satisfies ⁇ (100 ⁇ [ ⁇ ]) ⁇ ([ ⁇ ] + [ ⁇ ]) ⁇ ⁇ 5 (where [X] and [ ⁇ ] are in units of eq / g polymer)
  • Examples of the terminal regulator in the above include carboxylic acids having 2 to 23 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. Diamine is used.
  • monocarboxylic acids having 2 to 23 carbon atoms include aliphatic monostrength rubonic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, strong prillic acid, strong puric acid, pelargonic acid, undecanoic acid.
  • Lauric acid tridecanoic acid, myristic acid, myretic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, araquinic acid, behenic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acid (cyclohexanecarboxylic acid, methylcyclohexane) Strength rubonic acid) and aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, phenylacetic acid, etc.).
  • diamines having 2 to 20 carbon atoms examples include aliphatic diamines [ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, otamethylene diamine, decamethylene.
  • alicyclic diamine [cyclohexane diamine, bis 1 (4,4′-aminocyclohexyl) methane etc.], aromatic diamine (xylylenediamine etc.) and the like.
  • aliphatic dicarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid Hexadecanedioic acid, hexadecenedioic acid, octadecanedioic acid, octadecenedioic acid, eicosadioic acid, eicosendioic acid, docosandioic acid, 2, 2, 4 trimethyladipic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (1, 4 cyclohexanedicarboxylic acid, etc.) and aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc.)
  • the degree of polymerization of the polyamide-based resin (B) is not particularly limited, but is 1.7 to 5.0, particularly 2.0 to 5.0 in terms of relative viscosity measured according to JIS K6810. It is preferable that
  • polystyrene resin (B) As the polymerization method of the polyamide-based resin (B), a melt polymerization, an interfacial polymerization, a solution polymerization, a bulk polymerization, a solid phase polymerization, or a combination thereof can be employed. Further, as the polyamide raw material, ⁇ -one-prolactam is particularly preferable from the viewpoint that better boil resistance and retort resistance can be obtained.
  • the resin composition of the present invention contains the above EVOH (resin) and polyamide-based resin (resin).
  • the content ratio of EVOH (A) and polyamide-based resin (B) in a powerful resin composition is not particularly limited. 95 / 5-60 / 40 (95 / 5-65 / 35, In particular, if the content ratio is over 95/5, it is likely that the appearance and gas-nore properties after retort processing will decrease. On the other hand, if it is less than 60 to 40, the gas barrier property tends to decrease, which is preferable.
  • the method of blending EVOH ( ⁇ ) and polyamide-based rosin ( ⁇ ) for obtaining the rosin composition of the present invention is not particularly limited, but is melt-mixed in that uniform mixing is possible. The method is preferred.
  • a known kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, etc. can be used. It is industrially preferable to use a shaft extruder, and it is also preferable to provide a vent suction device, a gear pump device, a screen device, etc. as necessary.
  • a vent suction device such as pyrolytic low molecular weight substances
  • one or more vent holes are provided in the extruder and suction is performed under reduced pressure to prevent oxygen from entering the extruder. Therefore, by continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper, it is possible to obtain a high-quality rosin composition with reduced thermal coloring and thermal deterioration.
  • the rosin composition of the present invention obtained by force can be used for melt molding or the like as it is.
  • the reinforced resin composition does not impair the object of the present invention.
  • saturated aliphatic amides e.g. stearic acid amides
  • unsaturated fatty acid amides e.g. oleic acid amides
  • bis fatty acid amides e.g. ethylene bisstearic acid amides
  • fatty acid metal salts e.g.
  • low molecular weight Lubricants such as polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene), inorganic salts (for example, hydrated talcite), plasticizers (for example, ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.) Aliphatic polyhydric alcohols, etc.), oxygen absorbers (for example, reduced oxygen powders as inorganic oxygen absorbers, water absorbents and electrolytes added to them, aluminum powder, potassium sulfite, photocatalytic titanium oxide
  • organic compound-based oxygen absorbers ascorbic acid, fatty acid esters and metal salts thereof, hydroquinone, gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehydes, bis-salicylaldehyde-imine cobalt, Tetraethylene bentamine cobalt, cobalt
  • a coordinated conjugate of a nitrogen-containing resin and a transition metal eg, a combination of MXD nylon and cobalt
  • a blend of a tertiary hydrogen-containing resin and a transition metal eg, polypropylene and Cobalt
  • carbon-carbon unsaturated bond-containing blends with transition metals eg, polybutadiene and cobalt
  • photo-oxidative decay resins eg, polyketones
  • anthraquinone polymers eg, polybules
  • Anthraquinone etc.
  • photoinitiators benzophenone, etc.
  • peroxide supplements commercially available antioxidants, etc.
  • deodorants activated carbon
  • the brilliant rosin composition that can be used to obtain the rosin composition of the present invention is useful for molded products, and is particularly useful for melt molding.
  • the molded product include single-layered or multilayered (laminated) films, sheets, containers, tubes, and the like.
  • Examples of the lamination method when laminating with other base materials include the resin composition of the present invention.
  • a method of melt-extrusion laminating another substrate on a film, sheet, etc. conversely, a method of melt-extrusion laminating the resin on another substrate, a method of co-extrusion of the resin and another substrate, A resin (layer) and another substrate (layer) are combined with an organic titanium compound, an isocyanate compound, a poly
  • the method include dry lamination using a known adhesive such as an ester compound or a polyurethane compound, and a coextrusion method is preferable in that a multilayer structure (laminate) can be easily prepared. .
  • the coextrusion method includes known methods such as a multi-hold hold die method, a feed block method, a multi-slot die method, and an external die bonding method.
  • T dies and round dies are preferred. T dies are preferable in that they can be further cooled by immediately cooling to form a film, thereby improving stretchability.
  • the film forming speed 10 to 20 OmZ is preferable in terms of productivity and stability of film properties.
  • the melt molding temperature during melt extrusion is preferably 150 to 300 ° C.
  • thermoplastic rosin is useful as other strong substrates. Specifically, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, Ethylene acetate butyl copolymer, ionomer, ethylene propylene (block and random) copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene a- olefin ( ⁇ —having 4 to 20 carbon atoms) Olefin) copolymers, polyolefins such as polybutenes or copolymers, or polyolefins in the broad sense such as these olefins homopolymers or copolymers grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Oil, polyester-based resin, polyamide-based resin (copolyamide is also available) ), Polysalt-bule, polysalt-vinylidene, acrylic resin, polystylene (block and
  • polypropylene, ethylene propylene (block or random) ) Copolymers, polyamides, polyethylenes, ethylene acetate butyl copolymers, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used.
  • base materials are extrusion-coated on molded articles such as films and sheets of the resin composition of the present invention, stretched films, etc., and films and sheets of other base materials are laminated using an adhesive.
  • any base material paper, metal, etc.
  • Foil, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc. can be used.
  • the layer structure of the laminate is such that the layer of the resin composition of the present invention is a (al, a2,%) And another substrate, for example, a thermoplastic resin layer is b (bl, b2,.
  • a thermoplastic resin layer is b (bl, b2,.
  • it is a film, sheet, or bottle, not only a two-layer structure of aZb, but also bZaZb ⁇ a / b / a, al / a2 / b, a / bl / b2, b2 / bl / a / bl / Any combination of b2, b2ZblZaZblZaZblZb2, etc.
  • R is a regrind layer consisting of at least a mixture of the EVOH composition and thermoplastic resin
  • b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, bZRZaZRZaZRZb etc. can also be used.
  • a and b are bimetallic, core (a ) —Sheath (b) type, core (b) —sheath (a) type, or eccentric core-sheath type, etc. Any combination is possible, etc.
  • An adhesive resin layer can be provided depending on the type of adhesive resin. It can also be used depending on the type of resin in b, but it cannot be generally stated, but an addition reaction of unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer (the above-mentioned polyolefin resin) is grafted. Examples thereof include modified olefin-based polymers having a carboxyl group obtained by chemical bonding by reaction or the like. Specific examples include maleic anhydride graph-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride contained in is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness may be insufficient, while if it is too large, a crosslinking reaction may occur and the moldability may be deteriorated.
  • the adhesive resin may be blended with the EVOH composition of the present invention, other EVOH, polyisobutylene, one component of an elastomer such as ethylene propylene rubber, and b layer resin.
  • the adhesion can be improved by blending a polyolefin resin different from the polyolefin resin of the base of the adhesive resin. It is useful because
  • the resin composition is an intermediate layer and the polyolefin resin is present on the inner layer side so that the appearance after retort is good. It is preferable that a polyamide-based resin layer is provided from the viewpoint of good gas nolia performance immediately after retort.
  • each layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer configuration, the type of b, the application and container form, the required physical properties, etc.
  • the a layer is 2 to 500 ⁇ m (further 3 to 200 m)
  • b layer is 10 to 5000 m (or 30 to LOOO ⁇ m)
  • adhesive resin layer is 1 to 400 m (or 2 to 150 m).
  • the base resin layer may contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known.
  • the strength of the laminate as it is in various shapes can be further subjected to a heat-stretching treatment in order to improve the physical properties of the laminate or to form a desired arbitrary container shape.
  • the heat-stretching treatment refers to a film, sheet, or Norison-like laminate that has been heated uniformly and uniformly, such as a cup, tray, tube, bottle, It means an operation to form a film uniformly, and for stretching, it is better to perform stretching as high as possible, whether it is uniaxial stretching or biaxial stretching. No stretch of pinholes, cracks, stretch unevenness, uneven thickness, delamination, etc. occurs during stretching, and stretched molded articles with excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the laminate When stretching the laminate, it is better to perform stretching at a higher magnification as much as possible, regardless of whether it is uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • uniaxial stretching it is preferably 5 times or more, particularly 10 times or more
  • the area magnification is preferably 5 times or more, particularly 10 times or more.
  • the area magnification is 20 times or more. It is also possible to make it at least twice, particularly 24 to 50 times, and even at this time, a stretched film, a stretched sheet or the like can be obtained without causing pinholes, cracks, stretch unevenness and the like during stretching.
  • the stretching method in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • a tenter stretching method in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed.
  • the simultaneous biaxial stretching method and the sequential biaxial stretching method can also be employed.
  • the A stretching force of 80 to 170 ° C, preferably a range of about 100 to 160 ° C is also selected.
  • Heat setting can be carried out by a known means, and heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state.
  • the stretched film obtained can be subjected to cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, depth sticking processing, box processing, tube processing, split force check, etc. It can be carried out.
  • the shape of the laminate obtained by force may be any film, sheet, tape, cup, tray, tube, bottle, pipe, filament, modified cross-section extrudate, etc. .
  • the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be performed.
  • Containers made of cups, trays, tubes, bottles, criticisms, bags, etc. obtained as described above, and bags and lids with stretched film strength are seasonings such as mayonnaise and dressing, miso, etc. It is useful as various containers such as fermented foods such as salad oils and fats such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, and fuels.
  • the rosin composition of the present invention is useful for retort applications.
  • EVOH composition (A1) was obtained by the following method.
  • An lm 3 polymerization can with a cooling coil was charged with 500 kg of butyl acetate, 100 kg of methanol, 500 ppm of acetyl baroxide (versus butyl acetate), 20 ppm of citrate, and 14 kg of 3,4-diacetoxy-1-butene. After replacement with nitrogen gas, and then replacement with ethylene, the mixture was injected until the ethylene pressure reached 35 kg / cm 2 , stirred, and then heated to 67 ° C, and 3, 4-diacetoxy- 1-Butene was polymerized for 15 gZ while adding 4.5 kg in total, and polymerized for 6 hours until the polymerization rate reached 50%.
  • a methanol solution of the ethylene acetate butyl copolymer is supplied at a rate of lOkgZ from the upper part of the plate tower (Ken ⁇ tower), and at the same time with respect to the remaining acetic acid groups in the copolymer, 0. 01
  • a methanol solution containing 2 equivalents of sodium hydroxide was fed from the top of the tower.
  • methanol was supplied at 15 kgZ at the bottom of the tower.
  • the tower temperature was 100-110 ° C and the tower pressure was 3kgZcm 2G.
  • a methanol solution of EVOH (EVOH 30%, methanol 70%) having a structural unit having a 1,2 glycol bond was taken out.
  • the saponification degree of the butyl acetate component of EVOH was 99.5 mol%.
  • the methanol solution of the obtained EVOH was supplied at the top of the methanol Z aqueous solution adjustment tower at lOkgZ, and the methanol vapor at 120 ° C was supplied at 4kgZ and the steam at the rate of 2.5kgZ from the bottom of the tower.
  • the methanol was distilled from the top of the column at 8 kgZ, and at the same time, 6 equivalents of methyl acetate with respect to the amount of sodium hydroxide used in the saponification was charged at a column internal temperature of 95-: L 10 ° C.
  • the tower bottom force also obtained EVOH water Z alcohol solution (35% rosin concentration).
  • the obtained water Z alcohol solution of EVOH was extruded in a strand form from a nozzle with a pore diameter of 4 mm into a coagulation liquid tank maintained at 5 ° C consisting of 5% methanol and 95% water.
  • the strand was cut with a cutter to obtain E VOH porous pellets having a diameter of 3.8 mm and a length of 4 mm and a moisture content of 45%.
  • the pellets After washing 100 parts of the porous pellets with 100 parts of water, the pellets were put into a mixed solution containing 0.032% boric acid and 0.007% calcium dihydrogen phosphate, and 5 ° C. at 30 ° C. Stir for hours. Further, the porous pellets were dried for 12 hours by passing nitrogen gas with a temperature of 70 ° C. and a moisture content of 0.6% in a batch-type ventilated box dryer to a moisture content of 30%. Then, using a batch tower type fluidized bed dryer, drying was performed with nitrogen gas having a temperature of 120 ° C. and a water content of 0.5% for 12 hours to obtain pellets of the target EVOH composition (A1).
  • Such pellets contain 0.0015 parts by weight (in terms of boron) and 0.005 parts by weight (in terms of phosphate radicals), respectively, of MFR (100 parts by weight of EVOH, boric acid and calcium dihydrogen phosphate. 210. C, 2160 g) was 4. OgZlO min.
  • EVOH composition (A2) was obtained by the following method.
  • EVOH composition (A3) was obtained by the following method.
  • the EVOH composition (A1) obtained above and end-capped nylon (B) [terminal carboxyl group content 20 ⁇ eq / g, terminal amino group content 26 ⁇ eq / g] were combined at a weight ratio of 85:15. Thus, it was subjected to a 30 mm ⁇ twin screw extruder and melt-mixed at 240 ° C. to obtain pellets of the desired resin composition.
  • the obtained laminate was evaluated as follows for the appearance, gas noriat, and pinhole resistance after retort treatment as follows.
  • the resulting multilayer film is sealed on all sides so that layer (c) is on the inside, and a 15cm x 15cm bouch containing 150ml of distilled water is prepared.
  • the bouch is retorted at 130 ° C for 30 minutes and removed. The appearance of the bouch just after was visually observed and evaluated as follows.
  • the multilayer film cut out from the bout after the above retort was left in a 23 ° C, Dry environment for 24 hours, and then the oxygen permeability measuring device “OX-TRAN2” manufactured by MOCON under the conditions of 23 ° C and 80% RH.
  • the oxygen permeability (ccZm 2 'day'atm) was measured using / 20J.
  • the obtained multilayer film was cut into A4 size (21 X 29.7cm), fixed with the four ends open, retorted at 130 ° C for 30 minutes, and then gelboflex tester (Science Industrial) Made in a 23 ° C, 50% RH atmosphere, and repeatedly performed a reciprocating motion of 440 ° twist (3.5 inches) + straight (2.5 inches), then 23 °
  • the oxygen permeability (ccZm 2 'day'atm) was measured using an oxygen permeability measuring device “OX-TRAN2Z20” manufactured by MOCON under the conditions of C and 80% RH. When pinholes occur in the EVOH layer, the barrier properties are reduced and the oxygen permeability is increased.
  • Example 1 a rosin composition was prepared in the same manner except that the EVOH composition (A2) was used instead of the EVOH composition (A1), and evaluation was performed in the same manner. [0086]
  • Example 3 a rosin composition was prepared in the same manner except that the EVOH composition (A2) was used instead of the EVOH composition (A1), and evaluation was performed in the same manner.
  • Example 1 a resin composition was prepared in the same manner except that the EVOH composition (A3) was used instead of the EVOH composition (A1), and the same evaluation was performed.
  • Example 1 a multilayer structure was prepared using only the EVOH composition (A4) instead of the resin composition, and the same evaluation was performed.
  • Example 1 a resin composition was prepared in the same manner except that the EVOH composition (A4) was used instead of the EVOH composition (A1), and the same evaluation was performed.
  • Example 1 1 0 1.5 1 6 a 2 0 1.7 7 2.0 a 3 O 1.5 5 1.7 Comparative Example X-* * a 2 ⁇ 2.0 4.5
  • the resin composition of the present invention and the multilayer structure using the same are excellent in retort resistance at high temperatures, gas noria resistance, and pinhole resistance, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemicals It is useful as various packaging materials such as packaging materials and agricultural chemical packaging materials, and is particularly useful for retort applications.

Description

明 細 書
樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
技術分野
[0001] 本発明は、新規のエチレン ビュルアルコール共重合体 (A)およびポリアミド系榭 脂 (B)を含有してなる榭脂組成物、およびそれを用いた多層構造体に関し、さらに詳 しくは、高温での耐レトルト性、ガスノ リア性、レトルト後の耐ピンホール性に優れた榭 脂組成物および多層構造体に関する。
背景技術
[0002] 一般に、エチレン ビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略する。 )は、透明 性、ガスノ リア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生か して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各 種包装材料に用いられている。し力しながら、力かる包装材料に食品等を密封して、 ボイル殺菌やレトルト殺菌等の処理に晒された時、すなわち高温，高湿状態に晒され た時には、 EVOHが親水性であるためか大量の水分が浸入して EVOHにボイドを 発生させ、白化して外観が悪ィ匕したり、ノ リア性能が低下したりするという欠点を有し ている。
力かる欠点を克服するために、 EVOHにポリアミド系榭脂を配合することが提案さ れている（例えば、特許文献 1、 2参照。；)。
[0003] 特許文献 1：特開昭 54— 078749号公報
特許文献 2 :特開昭 54— 078750号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、上記の方法について本発明者が詳細に検討したところ、ボイル殺菌 、レトルト殺菌を行った後の外観性、ガスノ リア性については改善されるものの、ボイ ル殺菌、レトルト殺菌を行った後の耐ピンホール性が低下し、多層構造体に屈曲が 加わるとガスバリア性が低下することが確認され、 130°Cといった高温でのレトルト処 理においては耐レトルト性の改善効果も充分とは言えず、高温での耐レトルト性、ガ スノリア性に優れ、レトルト処理後においても良好な耐ピンホール性を有する榭脂組 成物およびそれを用いた多層構造体が望まれるところである。
課題を解決するための手段
[0005] そこで、本発明者は、力かる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の構造単 位（1)を含有する EVOH (A)とポリアミド系榭脂（B)を含有する組成物が上記の目的 に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
[0006] [化 1]
一 〔C H 2— C (R 1 )〕 -
I
(X) n … ( 1 )
I
H O - C - R 2
I
HO— C一 R 3
I
R 4
(ここで、 Xは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、 R1〜R4はそれ ぞれ独立して任意の置換基であり、 nは 0または 1を表す。 )
また、本発明においては、上記の構造単位（1)が共重合により EVOHの主鎖に導 入されていること、上記の構造単位（1)の含有量が全 EVOHの 0. 1〜30モル％で あること、さらにホウ素化合物を含有すること等が好ましい実施態様である。
発明の効果
[0007] 本発明の榭脂組成物は、 EVOH (A)とポリアミド系榭脂（B)からなり、かつ EVOH ( A)が特定の構造単位を有しているため、高温での耐レトルト性、ガスノリア性に優れ 、レトルト処理が施された後にお 、ても良好な耐ピンホール性を有する榭脂組成物お よびそれを用いた多層構造体を得ることができるものである。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]重合例 1で得られた EVOHのケン化前の1 H— NMRチャートである。
[図 2]重合例 1で得られた EVOHの1 H— NMRチャートである。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる EVOH (A)は、上記の構造単位（1)、すなわち 1, 2—グリコー ル結合を有する構造単位を含有する EVOHであって、その分子鎖と 1, 2—グリコー ル結合構造とを結合する結合鎖 (X)に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合 鎖を適応することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、ァ ルケ-レン、アルキ-レンの他、フエ-レン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化 水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、 CO COCO CO (CH ) CO CO (C H ) CO S CS SO
2 m 6 4
SO NR CONR NRCO CSNR NRCS
2
NRNR HPO -Si (OR) OSi(OR) OSi (OR) O Ti(
4 2 2 2
OR) -OTi (OR) -OTi(OR) O Al (OR) OAl(OR)
2 2 2
OAl (OR) 0—、等があげられるが（Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原 子、アルキル基が好ましぐまた mは自然数である）、エーテル結合は溶融成形時に 分解し、榭脂組成物の熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶 融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましぐさらには炭素数が 5以下の アルキレンが好ましい。また、榭脂組成物のガスノリア性能が良好となる点で、炭素 数はより少ないものが好ましぐ n=0である 1, 2—グリコール結合構造が直接、分子 鎖に結合している構造が最も好ましい。また、 R1〜R4に関しては任意の置換基であ り、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で 好ましぐさらには水素原子が榭脂組成物のガスノ リア性が良好である点で好ま 、
[0010] 本発明に用いられる EVOH (A)の製造方法については特に限定されないが、最も 好ましい構造である主鎖に直接 1, 2—グリコール結合構造を結合した構造単位を例 とすると、 3, 4 ジオール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを 共重合して得られた共重合体をケン化する方法、 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン、 ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕 する方法、 3 ァシロキシー4 オール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよ びエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法、 4 ァシロキシー 3— オール 1ーブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られ た共重合体をケン化する方法、 3, 4 ジァシ口キシ— 2—メチル—1—ブテン、ビ- ルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する 方法、 2, 2 ジアルキルー4 ビュル 1, 3 ジォキソラン、ビュルエステル系モノ マーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィヒする方法、およびビ- ルエチレンカーボネート、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得 られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられる。また、結合鎖 (X)としてァ ルキレンを有するものとしては 4, 5 ジオール 1 ペンテンや 4, 5 ジァシロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3 ーメチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジオール 1一へキセン、 5, 6 ジァシロキシー1 一へキセン等とビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重 合体をケン化する方法が挙げられる力 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、ビニルェ ステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィヒする方法 が共重合反応性に優れる点で好ましぐさらには 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテンとし て、 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマー の混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として 3, 4 ジァセトキシー 1 ブタン や 1, 4 ジァセトキシ— 1—ブテン、 1, 4 ジァセトキシ— 1—ブタン等を含んでいて も良い。また、力かる共重合方法について以下に説明する力 これに限定されるもの ではない。
なお、かかる 3, 4 ジオール— 1—ブテンとは、下記（2)式、 3, 4 ジァシ口キシ— 1ーブテンとは、下記（3)式、 3 ァシロキシー4 オール 1ーブテンは下記 (4)式 、 4 ァシロキシ一 3—ォーノレ一 1 ブテンは下記 (5)式で示されるものである。 [0012] [化 2]
CH9二 CH— CH— CH
(2)
OH OH
[0013] [化 3]
CH, = CH-CH-CH
O O
(3)
o=c c=o
R R
(ここで、 Rはアルキル基であり、 好ましくはメチル基である。）
[0014] [化 4]
CH2 = CH-CH-CH,
O OH
I (4)
o = c
R で、 Rはアルキル基であり、 好ましくはメチル基である。）
[0015] [化 5] C H 2 = C H - C H - C H
O H O
( 5 )
c =o
R
(ここで、 Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。 )
なお、上記の（2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（3)式 で示される化合物はイーストマンケミカル社ゃァクロス社の製品を巿場力 入手する ことができる。
[0016] また、ビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸 ビビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプリ ン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック 酸ビュル等が挙げられるが、中でも酢酸ビュルが好ましく用いられる。
[0017] 3, 4 ジァシ口キシー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマー及びエチレンを共重 合するに当たっては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、 またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができる力 通常は溶液重 合が行われる。
[0018] 共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分 割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を 行えばよぐその導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、 目的と するエチレン含有量により一概には 、えな 、が、通常は 25〜80kg/cm2の範囲か ら選択される。
[0019] 力かる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノー ル、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が 挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。 溶媒の使用量は、 目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定 数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力 タノールの時は、 S (溶媒) ZM (モノマー） =0. 01〜10 (重量比）、好ましくは0. 05〜7 (重量比)程度の範囲から 選択される。
[0020] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力かる重合触媒としては、例えばァゾビ スイソプチ口-トリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知 のラジカル重合触媒や t ブチルパーォキシネオデカノエート、 t ブチルパーォキ シピバレート、 a , α，ビス（ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミ ルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3, ーテトラメチルブチルパーォキシネオデ カノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t へキシルバーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシピバレート等のパー ォキシエステル類、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネート、ジ—iso プロピル パーォキシジカーボネート]、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、ビス（4 t ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ 2—エトキシェチルパー ォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、ジメトキ シブチルバ一才キシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチルバ一才キシ） ジカーボネート等のパーォキシジカーボネート類、 3, 3, 5—トリメチルへキサノィル パーォキシド、ジイソプチリルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルパ 一才キシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は 、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択さ れる。例えば、ァゾビスイソブチ口-トリルや過酸ィ匕ァセチルを用いる場合、ビュルェ ステル系モノマーに対して 10〜2000ppmが好ましぐ特には 50〜： LOOOppm力 S好ま しい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 40°C〜沸点の範囲か ら選択することが好ましい。
[0021] 本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン 酸を共存させることが得られる榭脂組成物の色調を良好 (無色に近づける）にする点 で好ましぐ該ヒドロキシラタトン系化合物としては、分子内にラタトン環と水酸基を有 する化合物であれば特に限定されず、例えば、 Lーァスコルビン酸、エリソルビン酸、 ダルコノデルタラタトン等を挙げることができ、好適には L—ァスコルビン酸、エリソル ビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリ ン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクェン 酸が用いられる。
[0022] 力かるヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式 及び連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー 100重量部に対して 0. 0 001〜0. 1重量部（さらには 0. 0005〜0. 05重量部、特には 0. 001〜0. 03重量 部）が好ましぐ力かる使用量が 0. 0001重量部未満では共存の効果が十分に得ら れないことがあり、逆に 0. 1重量部を超えるとビュルエステル系モノマーの重合を阻 害する結果となって好ましくない。力かる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特 に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール (メタノール、エタノール、プロパ ノール、 tert—ブタノール等）やビュルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（ 酢酸メチル、酢酸ェチル等)や水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合 反応系に仕込まれる。
[0023] なお、 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン等の仕込み量は、所望される上記の構造単 位（1)の導入量に合わせて決定すればよ 、。
[0024] また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可 能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよぐ力かる単量体としては、プロ ピレン、 1—ブテン、イソブテン等のォレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸 、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水)ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはそ の塩あるいは炭素数 1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素 数 1〜18の N—アルキルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—アクリル アミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミンある ヽ はその酸塩あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数 1〜18 の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミド プロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンあるいは その酸塩あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類、 N—ビュルピロリドン、 N—ビ- ルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド等の N—ビュルアミド類、アクリル-トリル、メタ クリル-トリル等のシアン化ビュル類、炭素数 1〜18のアルキルビュルエーテル、ヒド ロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエー テル類、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ-リデン、臭化ビニル 等のハロゲン化ビュル類、ビュルシラン類、酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコー ル、ジメチルァリルアルコール、トリメチルー（3—アクリルアミドー 3—ジメチルプロピ ル）—アンモ -ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、グリセリン モノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。
[0025] さらに、 N—アクリルアミドメチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミド ェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ- ゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—メタクリロ キシェチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 2—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシ プロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、メタ ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジ メチルジァリルアンモ-ゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモ-ゥムクロライド等のカチ オン基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体等も挙げられる。
[0026] さらにビュルシラン類としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラ ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシ シラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビュルェチ ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジへキシロキシシラン、ビュルジメトキシへキ シロキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキシジォクチ口キシシラン、 ビュルジメトキシォクチ口キシシラン、ビュルトリオクチ口キシシラン、ビュルメトキシジラ ゥリロキシシラン、ビュルジメトキシラウリロキシシラン、ビュルメトキシジォレイ口キシシ ラン、ビュルジメトキシォレイ口キシシラン等を挙げることができる。
[0027] 得られた共重合体は、次いでケンィ匕されるのである力 力かるケンィ匕にあたっては、 上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、ァ ルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノー ル、プロパノール、 tert ブタノール等が挙げられる力 メタノールが特に好ましく用 いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通 常は 10〜60重量％の範囲力も選ばれる。ケンィ匕に使用される触媒としては、水酸ィ匕 ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラ ート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触 媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換榭脂等の酸触媒 が挙げられる。
[0028] 力かるケンィ匕触媒の使用量については、ケンィ匕方法、 目標とするケンィ匕度等により 適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビュルエステル系モノマー 及び 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン等のモノマーの合計量に対して 0. 001〜0. 1 当量、好ましくは 0. 005-0. 05当量が適当である。力かるケン化方法に関しては目 標とする酸ィ匕度等に応じて、バッチ酸化、ベルト上の連続酸化、塔式の連続酸化の 何れも可能で、鹼化時のアルカリ触媒量の低減できることゃ鹼化反応が高効率で進 み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式酸ィ匕が用いられる。また、ケ ン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、 2〜7kgZcm2 の範囲力も選択され、このときの温度は 80〜150°C、好ましくは 100〜130°C力も選 択される。
[0029] 力べして、上記の構造単位（1) (1, 2 グリコール結合を有する構造単位)を有する EVOH (A)が得られるのであるが、本発明にお 、ては、得られた EVOH (A)のェチ レン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量を 10〜60モル0 /0 ( さらには 20〜50モル0 /0、特には 25〜48モル0 /0)、ケン化度を 90モル0 /0以上（さらに は 95モル％以上）とすることが好ましぐ該エチレン含有量が 10モル％未満では得ら れる成形物の高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に 60モル％ を超えると成形物のガスノ リア性が低下する傾向にあり、さらにケンィ匕度が 90モル％ 未満では成形物のガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくな 、。
[0030] さらに、 EVOH (A)中に導入される 1, 2 グリコール結合を有する構造単位量とし ては特に制限はされないが、 0. 1〜50モル％ (さらには 0. 5〜40モル％、特には 1 〜30モル％)が好ましぐかかる導入量が 0. 1モル％未満では本発明の効果が十分 に発現されず、逆に 50モル％を越えるとガスノ リア性が低下する傾向にあり好ましく ない。また、 1, 2—グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、 1, 2 グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも 2種の EVOHをブ レンドして調整することも可能である。また、そのうちの少なくとも 1種が 1, 2—グリコー ル結合を有する構造単位を有して 、なくても構わな 、。
このようにして 1, 2—グリコール結合量が調整された EVOHに関しては、 1, 2—グ リコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなぐまたそのエチレン含有量につ いても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する1 H— NMRの測 定結果より、エチレン含有量、 1, 2—グリコール結合量を算出することができる。
[0031] 力かる方法で得られた構造単位（1)を有する EVOH (A)はそのままで用いることも できるが、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸等の酸類 やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、あるいはホウ素化合 物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが榭脂の熱安定性を向上させる点 で好ましい。
[0032] 酢酸の添カ卩量としては榭脂組成物中の EVOH (A) 100重量部に対して 0. 001〜 1重量部（さらには 0. 005-0. 2重量部、特には 0. 010-0. 1重量部）とすることが 好ましぐ力かる添加量が 0. 001重量部未満ではその含有効果が十分に得られな いことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり 好ましくない。
[0033] また、ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ 酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム 'カリウム、ホウ酸アンモ-ゥム (メタホ ゥ酸アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム、五ホウ酸アンモニゥム、八ホウ酸アンモニ ゥム等）、ホウ酸カドミウム (オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリ ゥム (メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホ ゥ酸カリウム等）、ホウ酸銀 (メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅 (ホウ酸第 2銅、メ タホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウ ム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等 )、ホウ酸鉛 (メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル (オルトホウ酸ニッケル、 二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホ ゥ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビス マス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ 酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マン ガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム
(メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カー ナイト、インョーアイト、コトウ石、スイアン石、ザィベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げ られ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリ ゥム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム 等）があげられる。
またホウ素化合物の添カ卩量としては、組成物中の全 EVOH100重量部に対してホ ゥ素換算で 0. 001〜1重量部（さらには 0. 002〜0. 2重量部、特には 0. 005〜0. 1重量部）とすることが好ましぐかかる添加量が 0. 001重量部未満ではその含有効 果が十分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が 悪ィ匕する傾向にあり好ましくな 、。
[0034] また、力かる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、 酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸等の有 機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢 酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、榭脂組成物 中の EVOH (A) 100重量部に対して金属換算で 0. 0005〜0. 1重量部（さらには 0 . 001-0. 05重量咅^特には 0. 002-0. 03重量咅 とすること力 子ましく、力力る 添加量が 0. 0005重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆 に 0. 1重量部を超えると得られる成形物の外観が悪ィ匕する傾向にあり好ましくない。 尚、 EVOHに 2種以上のアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の塩を添加する 場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
[0035] EVOH (A)に酸類やその金属塩を添加する方法につ!、ては、特に限定されず、ァ )含水率 20〜80重量％の EVOH (A)の多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水 溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、ィ) EVOH ( A)の均一溶液 (水 Zアルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固 液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さ らに乾燥処理をする方法、ゥ) EVOH (A)と酸類やその金属塩を一括して混合して から押出機等で溶融混練する方法、ェ)榭脂組成物と酸類やその金属塩を一括して 混合してから押出機等で溶融混練する方法、ォ) EVOH (A)の製造時において、ケ ン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸等の酸類 で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の アルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本 発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるァ）、ィ )またはォ)の方法が好ま U、。
[0036] 上記ァ）、ィ）またはォ）の方法で得られた EVOH組成物 (A)は、塩類や金属塩が 添加された後、乾燥が行われる。
力かる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、 実質的にペレット状の EVOHが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行 われる流動乾燥や、実質的にペレット状の EVOHが、撹拌、分散などの動的な作用 を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器として は、円筒，溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層 乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器とし て、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、ト ンネル乾燥器、堅型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものでは な 、。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
[0037] 該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、へ リウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、 40〜150°Cが 、生産性と EVOHの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、 EVO Hの含水量やその処理量にもよる力 通常は 15分〜 72時間程度力 生産性と EVO Hの熱劣化防止の点で好ま U、。
[0038] 上記の条件で EVOH組成物 (A)が乾燥処理されるのである力 該乾燥処理後の 含水率は 0.001〜5重量％ (さらには 0. 01〜2重量％、特には 0. 1〜1重量部）にな るようにするのが好ましぐ該含水率が 0. 001重量％未満では、ロングラン成形性が 低下する傾向にあり、逆に 5重量％を超えると、押出成形時時に発泡が発生する虞 があり好ましくない。
[0039] 力かる EVOH組成物 (A)には、本発明の目的を阻害しな 、範囲にぉ 、て、多少の モノマー残查（3, 4 ジオール 1ーブテン、 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、 3— ァシロキシー4 オール 1ーブテン、 4ーァシロキシ 3 オール 1ーブテン、 4, 5 ジオール 1 ペンテン、 4, 5 ジァシロキシ 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジオールー3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジ オールー1一へキセン、 5, 6 ジァシロキシ 1一へキセン、 4, 5 ジァシロキシー2 ーメチルー 1ーブテン等）やモノマーのケン化物（3, 4 ジオール 1ーブテン、 4, 5 ージオール 1 ペンテン、 4, 5 ジオール 3—メチルー 1 ペンテン、 4, 5 ジ オール 3—メチルー 1 ペンテン、 5, 6 ジオール 1一へキセン等）を含んでい てもよい。
[0040] また、本発明で使用される EVOHは、構造単位（1)を含有する EVOHとこれと異な る他の EVOHのブレンド物であることもガスノ リア性と耐圧性を良好とする点で好まし ぐ力かる他の EVOHとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるも の、ケンィ匕度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（1)を有する EVOHと構造単位が異なる EVOHとしては、例えばェチレ ン構造単位とビュルアルコール構造単位のみ力 なる EVOHや、 EVOHの側鎖に 2 ーヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性 EVOHを挙げることができる。 また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても 異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は 1モル％以上（さらには 2モル％以 上、特には 2〜20モル％)であることが好ましい。力かるエチレン含有量差が大きす ぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。
[0041] 力くして得られた EVOH組成物（A)のメルトフローレート（MFR) (210°C、荷重 21
60g)については特に限定はされないが、 0. l〜100gZlO分（さらには 0. 5〜50g ZlO分、特には l〜30gZlO分）が好ましぐ該メルトフローレートが該範囲よりも小 さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾 向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア 性が低下する傾向にあり好ましくな 、。
[0042] 次に、本発明で用いられるポリアミド系榭脂 (B)について説明する。
本発明に用いられるポリアミド系榭脂 (B)としては、具体的にポリカブラミド (ナイロン 6)、ポリ ω—ァミノヘプタン酸（ナイロン 7)、ポリ ω—アミノノナン酸（ナイロン 9)、 ポリゥンデカンアミド（ナイロン 11)、ポリラウリルラタタム（ナイロン 12)、ポリエチレンジ ァミンアジパミド (ナイロン 26)、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 46)、ポリへキサ メチレンアジパミド（ナイロン 66)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリ へキサメチレンドデカミド（ナイロン 612)、ポリオクタメチレンアジノ ミド（ナイロン 86)、 ポリデカメチレンアジパミド (ナイロン 108)、力プロラタタム Ζラウリルラタタム共重合体 (ナイロン 6Ζ12)、力プロラタタム Ζ ω—アミノノナン酸共重合体 (ナイロン 6Ζ9)、力 プロラタタム Ζへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート共重合体（ナイロン 6Ζ66)、 ラウリルラタタム Ζへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート共重合体（ナイロン 12Z6
6)、エチレンジァミンアジノ ミド Ζへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート共重合体（ ナイロン 26Ζ66)、力プロラタタム/へキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート/へキ サメチレンジアンモ-ゥムセバケート共重合体（ナイロン 66Ζ610)、エチレンアンモ -ゥムアジペート Ζへキサメチレンジアンモ-ゥムアジペート Ζへキサメチレンジアン モ-ゥムセバケート共重合体（ナイロン 6Ζ66Ζ610)、ポリへキサメチレンイソフタル アミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、へキサメチレンイソフタルアミド Ζテレフタ ルアミド共重合体ある 、はこれらのポリアミド系榭脂をメチレンベンジルァミン、メタキ シレンジァミン等の芳香族ァミンで変性したものやメタキシリレンジアンモ-ゥムアジ ペート等が挙げられる力 本発明では、カルボキシル基ゃァミノ基で末端が調整され たポリアミド系榭脂が好適に用いられる。
[0043] 力かる末端が調整されたポリアミド系榭脂（Β)としては、力プロアミドを主たる構成単 位とし、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量 [X]および末端アミノ基含 有量 [Υ]が、 { (100 Χ [Υ]) Ζ ( [Χ] + [Υ]) }≥5 (ただし、 [X] , [Υ]の単位は eq /g ·ポリマー）を満足するように調整したポリアミド系榭脂 (B)が用いられる。
[0044] 上記における末端調節剤としては、炭素数 2〜23のカルボン酸、炭素数 2〜20の ジァミンが用いられる。ここで炭素数 2〜23のモノカルボン酸としては、脂肪族モノ力 ルボン酸 (酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 力プリン酸、ペラルゴン酸、ゥンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリト レイン酸、パルメチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、ァラキン酸、ベヘン 酸等）、脂環式モノカルボン酸 (シクロへキサンカルボン酸、メチルシクロへキサン力 ルボン酸等）、芳香族モノカルボン酸 (安息香酸、トルイン酸、ェチル安息香酸、フエ ニル酢酸等)などがあげられる。
[0045] 炭素数 2〜20のジァミンとしては、脂肪族ジァミン〔エチレンジァミン、トリメチレンジ ァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、オタ タメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、へキサデカメチレ ンジァミン、 2, 2, 4— (または 2, 4, 4ー）トリメチルへキサメチレンジァミン〕等〕、脂環 式ジァミン〔シクロへキサンジァミン、ビス一（4, 4' —アミノシクロへキシル)メタン等〕 、芳香族ジァミン (キシリレンジアミン等)などが挙げられる。
[0046] また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、 グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン ジオン酸、テトラデカンジオン酸、へキサデカンジオン酸、へキサデセンジオン酸、ォ クタデカンジオン酸、ォクタデセンジオン酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、 ドコサンジオン酸、 2, 2, 4 トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカルボン酸（1, 4 シクロへキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸 (テレフタル酸、イソフタル酸、 フタル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸類を使用したり併用したり することちでさる。
[0047] ポリアミド系榭脂（B)の重合度は、特に限定はされないが、 JIS K6810に準じて測 定される相対粘度で 1. 7〜5. 0、殊に 2. 0〜5. 0であることが好ましい。
[0048] ポリアミド系榭脂 (B)の重合方法としては、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状 重合、固相重合、あるいはこれらを組合わせた方法を採用することができる。又、ポリ アミド原料としては、より良好な耐ボイル性及び耐レトルト性が得られるという点より ε 一力プロラタタムが特に好ましい。
[0049] 本発明の榭脂組成物は、上記の EVOH (Α)及びポリアミド系榭脂（Β)を含有して なるもので、力かる榭脂組成物の EVOH (A)とポリアミド系榭脂（B)の含有割合は特 に限定されな ヽ力 95/5~60/40 (95/5~65/35,特に ίま 90/10〜70/30 ) (重量比)含有させることが好ましぐ力かる含有割合が 95/5を超えるとレトルト処 理後の外観性やガスノ リア性が低下する傾向にあり、逆に 60Ζ40未満ではガスバリ ァ性が低下する傾向にあり好ましくな 、。
[0050] 本発明の榭脂組成物を得るための EVOH (Α)とポリアミド系榭脂（Β)のブレンド方 法としては、特に限定されないが、均一な混合が可能である点で溶融混合する方法 が好ましい。
[0051] 力かる溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシング ロール、バンバリ一ミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことが できるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましぐまた、必要 に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好まし い。特に、水分や副生成物 (熱分解低分子量物等)を除去するために、押出機に 1個 以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐため に、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色 や熱劣化が軽減された品質の優れた榭脂組成物を得ることができる。
[0052] また、各榭脂を押出機に供給する方法についても特に限定されず、ィ) EVOH (A) およびポリアミド系榭脂 (B)をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、口） EVOH (B)かポリアミド系榭脂 (B)の 、ずれかを押出機に供給して溶融させたところ に固体状の他方を供給する方法 (ソリッドサイドフィード法）、ハ) EVOH (A)かポリア ミド系榭脂 (B)のいずれか 1種を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他 方を供給する方法 (メルトサイドフィード法)等を挙げることができるが、中でも、ィ)の 方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
[0053] 力べして得られた本発明の榭脂組成物は、このままで溶融成形等に供することもで きるが、本発明においては、力かる榭脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲に おいて、飽和脂肪族アミド (例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド (例えば ォレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド (例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂 肪酸金属塩 (例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量 ポリオレフイン (例えば分子量 500〜10,000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分 子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩 (例えばハイド口タルサイト等）、可塑剤 (例 えばエチレングリコール、グリセリン、へキサンジオール等の脂肪族多価アルコール など）、酸素吸収剤 (例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸 水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チ タン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エス テルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フエノールアルデヒド榭脂 等の多価フエノール類、ビス サリチルアルデヒドーィミンコバルト、テトラエチレンべ ンタミンコバルト、コバルト—シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、 ポリエチレンイミンーコバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テ ルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフエニルメ チル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結 合体 (例： MXDナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブ レンド物 (例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ)、炭素 炭素不飽和結合含有榭脂 と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性榭 脂 (例:ポリケトン)、アントラキノン重合体 (例:ポリビュルアントラキノン)等や、さらにこ れらの配合物に光開始剤 (ベンゾフエノン等)や過酸化物補足剤 (市販の酸化防止 剤等)や消臭剤 (活性炭等)を添加したものなど)、熱安定剤、光安定剤、酸化防止 剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング 剤、スリップ剤、充填材 (例えば無機フイラ一等）、他榭脂 (例えばポリオレフイン等)等 を配合しても良い。
力べして本発明の榭脂組成物が得られるわけである力 力かる榭脂組成物は、成形 物に有用で、特に溶融成形に有用で力かる溶融成形について以下に説明する。 成形物としては単層あるいは複層（積層）のフィルムやシート、容器、チューブ等を 挙げることができ、他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば本発明の榭 脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の 基材に該榭脂を溶融押出ラミネートする方法、該榭脂と他の基材とを共押出する方 法、該榭脂 (層）と他の基材 (層）とを有機チタンィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、ポリ エステル系化合物、ポリウレタンィ匕合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートす る方法等が挙げられるが、多層構造体 (積層体)が簡便に作成できる点で共押出す る方法が好ましい。
[0055] 力かる共押出法としては、具体的には、マルチマ-一ホールドダイ法、フィードブロ ック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる 。ダイスの形状としては Tダイス、丸ダイスがある力 製膜直後に急冷することにより、 より延伸性を向上できる点で Tダイスが好ましい。また、製膜速度に関しては 10〜20 OmZ分が生産性、フィルム物性の安定性の点で好ましい。また溶融押出時の溶融 成形温度は、 150〜300°Cが好ましい。
[0056] 力かる他の基材としては、熱可塑性榭脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポ リエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密 度ポリエチレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、アイオノマー、エチレン プロピレ ン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレンーァ クリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン aーォレフイン（炭素数 4〜 20の α—ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの単独又は 共重合体、或 、はこれらのォレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフイン系榭脂、ポリエステ ル系榭脂、ポリアミド系榭脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ塩ィ匕ビ- リデン、アクリル系榭脂、ポリスチレン、ビュルエステル系榭脂、ポリエステルエラスト マー、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族 または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には 他の EVOH等が挙げられる力 積層体の物性 (特に強度)等の実用性の点から、ポリ プロピレン、エチレン プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエ チレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)が好ましく用いられる。
[0057] さらに、本発明の榭脂組成物のフィルムやシート、延伸フィルム等の成形物に他の 基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネート する場合、カゝかる基材としては、前記の熱可塑性榭脂以外に任意の基材 (紙、金属 箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織 布、不織布、金属綿状、木質等)が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明の榭脂組成物の層を a (al、 a2、 · · ·）、他の基材、例え ば熱可塑性榭脂層を b (bl、 b2、 · · とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば 、 aZbの二層構造のみならず、 bZaZbゝ a/b/a, al/a2/b, a/bl/b2, b2 /bl/a/bl/b2, b2ZblZaZblZaZblZb2等任意の組み合わせが可能で あり、さら〖こは、少なくとも該 EVOH組成物と熱可塑性榭脂の混合物カゝらなるリグライ ンド層を Rとするとき、 b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, bZRZaZRZaZRZb等とすることも可能であり、フィラメント状では a、 bがバイメタ ル型、芯 (a)—鞘 (b)型、芯 (b)—鞘 (a)型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わ せが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じ て接着性榭脂層を設けることができ、カゝかる接着性榭脂としては、種々のものを使用 することもでき、 bの榭脂の種類によっても異なり一概に言えないが、不飽和カルボン 酸またはその無水物をォレフイン系重合体 (上述の広義のポリオレフイン系榭脂）に 付加反応ゃグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含 有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グ ラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸 グラフト変性エチレン プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン 酸グラフト変性エチレン ェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性 エチレン 酢酸ビュル共重合体等力 選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適 なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性榭脂に含有される不飽和カルボン酸 又はその無水物の量は、 0. 001〜3重量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 01〜1重 量％、特に好ましくは 0. 03〜0. 5重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、 接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなるこ とがあり好ましくない。またこれらの接着性榭脂には、本発明の EVOH組成物や他の EVOH、ポリイソブチレン、エチレン プロピレンゴム等のゴム'エラストマ一成分、さ らには b層の榭脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性榭脂の母体のポリ ォレフィン系榭脂と異なるポリオレフイン系榭脂をブレンドすることにより、接着性が向 上することがあり有用である。
[0059] また、榭脂組成物層を中間層として内層側にポリオレフイン榭脂があることがレトルト 後の外観性が良好となる点で好ましぐ榭脂組成物層の少なくとも片面に隣接してポ リアミド系榭脂層が配されてなることがレトルト直後のガスノリア性能が良好となる点で 好ましい。
[0060] 積層体の各層の厚みは、層構成、 bの種類、用途や容器形態、要求される物性な どにより一概に言えな ヽが、通常は、 a層は 2〜500 μ m (さらには 3〜200 m)、 b 層は 10〜5000 m (さらには 30〜： LOOO μ m)、接着性榭脂層は 1〜400 m (さら には 2〜 150 m)程度の範囲力 選択される。
[0061] また、基材榭脂層に従来知られて ヽるような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材 、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
[0062] 該積層体は、そのまま各種形状のものに使用される力 さらに該積層体の物性を改 善したり、目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すこと も好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、ノ リソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレ ィ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、カゝかる延伸につい ては、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよぐできるだけ高倍率の延伸を行つ たほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等 の生じな!/、、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
積層体を延伸する際には、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよぐできるだ け高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。一軸延伸の場合では 5倍以上 、特に 10倍以上、二軸延伸の場合では面積倍率で 5倍以上、特に 10倍以上とする ことが、物性的に好ましいが、本発明においては面積倍率で 20倍以上、特に 24〜5 0倍とすることも可能で、このときでも延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ等の生 じな 、延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
[0063] 延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブ ロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二 軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式の 、ずれの方式も採用でき る。延伸温度は 80〜170°C、好ましくは 100〜160°C程度の範囲力も選ばれる。
[0064] 力べして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可 能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら 80〜170°C、好ましくは 100〜 160°Cで 2〜600秒間程度熱処理を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、 冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製 袋加工、深しばり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット力卩ェ等を行うことができる。
[0065] 力べして得られた積層体の形状としては任意のものであってよぐフィルム、シート、 テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が 例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷 処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加 ェ、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
[0066] 上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル、バウチ、袋等からなる容器や 延伸フィルム力もなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の 調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤 、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。
特に本発明の榭脂組成物は、レトルト用途に有用である。
実施例
[0067] 以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあ るのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
[0068] 重合例 1
下記の方法により EVOH組成物 (A1)を得た。
冷却コイルを持つ lm3の重合缶に酢酸ビュルを 500kg、メタノール 100kg、ァセチ ルバーオキシド 500ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm、および 3, 4—ジァセト キシ— 1—ブテンを 14kgを仕込み、系を窒素ガスでー且置換した後、次いでェチレ ンで置換して、エチレン圧が 35kg/cm2となるまで圧入して、攪拌した後、 67°Cまで 昇温して、 3, 4—ジァセトキシ— 1—ブテンを 15gZ分で全量 4.5kgを添カ卩しながら 重合し、重合率が 50%になるまで 6時間重合した。その後、重合反応を停止してェ チレン含有量 29モル％のエチレン-酢酸ビュル共重合体を得た。 [0069] 該エチレン 酢酸ビュル共重合体のメタノール溶液を棚段塔 (ケンィ匕塔)の塔上部 より lOkgZ時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、 0. 01 2当量の水酸ィ匕ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部 力 15kgZ時でメタノールを供給した。塔内温度は 100〜110°C、塔圧は 3kgZcm 2Gであった。仕込み開始後 30分から、 1, 2 グリコール結合を有する構造単位を有 する EVOHのメタノール溶液（EVOH30%、メタノール 70%)が取出された。かかる EVOHの酢酸ビュル成分のケン化度は 99. 5モル％であった。
[0070] 次いで、得られた EVOHのメタノール溶液をメタノール Z水溶液調整塔の塔上部 力も lOkgZ時で供給し、 120°Cのメタノール蒸気を 4kgZ時、水蒸気を 2. 5kgZ時 の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを 8kgZ時で留出させると同時に 、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して 6当量の酢酸メチルを塔内温 95〜： L 10 °Cの塔中部力も仕込んで塔底部力も EVOHの水 Zアルコール溶液 (榭脂濃度 35% )を得た。
[0071] 得られた EVOHの水 Zアルコール溶液を、孔径 4mmのノズルより、メタノール 5% 、水 95%よりなる 5°Cに維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了 後、ストランド状物をカッターで切断し、直径 3. 8mm、長さ 4mmの含水率 45%の E VOHの多孔性ペレットを得た。
該多孔性ペレット 100部に対して水 100部で洗浄した後、 0. 032%のホウ酸及び 0 . 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、 30°Cで 5時間撹 拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度 70°C、水分 含有率 0. 6%の窒素ガスを通過させて 12時間乾燥を行って、含水率を 30%とした 後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度 120°C、水分含有率 0. 5%の窒素 ガスで 12時間乾燥を行って目的とする EVOH組成物 (A1)のペレットを得た。かかる ペレットは、 EVOH100重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそ れぞれ 0. 015重量部 (ホウ素換算）および 0. 005重量部（リン酸根換算)含有し、 M FR(210。C、 2160g)は 4. OgZlO分であった。
[0072] また、 1, 2 グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン 酢酸ビニル共重合 体を1 H - NMR (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6 - DMSO)で測定して 算出したところ、 2.5モル％であった。なお、 NMR測定には日本ブルカー社製「AV ANCE DPX400」を用いた。
[0073] [化 6]
(I) (II) (III)
- 〔CH2— CH〕 m— 〔CH2— CH2〕 n一 [CH2-CH] ！
I
H-C-OCOCH3 OCOCH3
I
H-c-ococHa
I
H
[0074] [ H— NMR] (図 1参照）
1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン（図 1の積分値 a)
1.87〜2.06ppm:メチルプロトン
3.95〜4.3ppm:構造（I)のメチレン側のプロトン +未反応の 3, 4—ジァセトキシ —1—ブテンのプロトン（図 1の積分値 b)
4.6〜5. lppm:メチンプロトン +構造（I)のメチン側のプロトン（図 1の積分値 c)
5.2〜5.9ppm:未反応の 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンのプロトン（図 1の積分 値 d)
[0075] [算出法]
5.2〜5.9ppmに 4つのプロトンが存在するため、 1つのプロトンの積分値は dZ4 、積分値 bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオール の 1つのプロトンの積分値 (A)は、 A=(b— dZ2)Z2、積分値 cは酢酸ビュル側とジ オール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの 1つプロトンの積分 値 (B)は、 B=l— (b— dZ2)Z2、積分値 aはエチレンとメチレンが含まれた積分値 であるため、エチレンの 1つのプロトンの積分値（C)は、 C=(a— 2XA— 2XB)/4 = (a — 2)Z4と計算し、構造単位（1)の導入量は、 100X{AZ(A+B + C)} = 100X (2 Xb— d)Z(a+2)より算出した。
[0076] また、ケンィ匕後の EVOHに関しても同様に1 H— NMR測定を行った結果を図 2に 示す。 1. 87〜2. 06ppmのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少しているこ とから、共重合された 3, 4 ジァセトキシ一 1—ブテンもケンィ匕され、 1, 2 グリコー ル構造となっていることは明らかである。
[0077] 重合例 2
下記の方法により EVOH組成物 (A2)を得た。
重合例 1にお 、て 3, 4 ジァセトキシ 1 ブテンを 26gZ分として全量 8kgを添 カロしながら重合し、エチレン含有量で 29モル％で、 1, 2 グリコール結合を有する構 造単位の導入量が 3. 0モル％で、ホウ酸 0. 015重量部（ホウ素換算）、リン酸酸二 水素カルシウム 0. 005重量部（リン酸根換算）含有、 MFRが 3. 7gZlO分の EVOH 組成物 (A2)を得た。
[0078] 重合例 3
下記の方法により EVOH組成物 (A3)を得た。
重合例 1の 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの代わりに 3, 4 ジァセトキシー 1ーブ テンと 3 ァセトキシー 4 オール 1ーブテンと 1, 4 ジァセトキシー 1ーブテンの 7 0 : 20 : 10の混合物を用いた以外は同様に行い、 1, 2—グリコール結合を有する構 造単位の導入量が 2. 0モル％、エチレン含有量 29モル％、ホウ酸含有量 0. 015重 量部 (ホウ素換算）、リン酸 0. 005重量部（リン酸根換算)含有、 MFRが 3. 7g/10 分の EVOH組成物 (A3)を得た。
[0079] 別途、構造単位（1)を含有しないエチレン含有量 29モル0 /0、ケンィ匕度 99. 5モル %、 MFR= 3. 5gZ分（210°C、 2160g)、ホウ酸の含有量（ホウ素換算） 0. 015重 量部、リン酸 0. 005重量部（リン酸根換算)含有の EVOH組成物 (A4)を用意した。
[0080] 実施例 1
上記で得られた EVOH組成物 (A1)と末端封鎖ナイロン (B)〔末端カルボキシル基 含有量 20 μ eq/g,末端アミノ基含有量 26 μ eq/g]を配合重量比が 85： 15となるよう に 30mm φ二軸押出機に供して 240°Cで溶融混合して、 目的とする榭脂組成物の ペレットを得た。
[0081] 上記で得られたペレット (榭脂組成物） (a)、ナイロン一 6〔三菱エンジニアリングブラ スチックス社製「NOVAMID 1022— 1」〕（b)、ポリプロピレン〔日本ポリケム社製「F L6CKJ〕 (c)及び接着性榭脂〔三井化学社製「ADMER QF500J、無水マレイン 酸変性ポリプロピレン〕（d)を、フィードブロック式共押出多層フィルム成形機 (ダンゼ 産業社製)に供給して、 (b) / (a) Z (d) Z (c) = 20/20/10/80 ( m；厚み)の 層構成を有する積層体 (多層フィルム）を成形した。
[0082] 得られた積層体につ!、て、以下の様に外観性、ガスノ リア性、レトルト処理後の耐 ピンホールにつ 、て以下のように評価した。
(外観性）
得られた多層フィルムの（c)層が内側になるように四方シールし、蒸留水 150mlを 内包する 15cm X 15cmのバウチを作製して、このバウチを 130°Cで 30分間レトルト 処理し、取り出し直後のバウチ外観を目視観察して以下のように評価した。
〇· · ·全体的に透明性が高ぐムラがない
△…局所的に白化が認められる
X · · '全体的にムラ状の白化が認められる
[0083] (ガスバリア性）
上記のレトルト後のバウチから切り出した多層フィルムを 23°C、 Dryの環境下に 24 時間放置した後、 23°C、 80%RHの条件で MOCON社製の酸素透過度測定装置「 OX-TRAN2/20Jを用いて、酸素透過度（ccZm2'day'atm)を測定した。
[0084] (耐ピンホール性）
得られた多層フィルムを A4サイズ (21 X 29. 7cm)に切り出し、 4つ端を開いた状態 で固定して、 130°Cで 30分間レトルト処理し、その後、ゲルボフレックステスター（理 学工業社製）を用いて、 23°C、 50%RHの雰囲気中で、 440° 捻り（3. 5インチ） + 直進（2. 5インチ）の繰り返し往復運動を、 100回行った後、 23°C、 80%RHの条件 で MOCON社製の酸素透過度測定装置「OX— TRAN2Z20」を用いて、酸素透 過度（ccZm2'day'atm)を測定した。 EVOH層にピンホールが発生した場合、バリ ァ性が低下し、酸素透過度が大きくなる。
[0085] 実施例 2
実施例 1にお 、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A2)を用いた 以外は同様に榭脂組成物を作成し、同様に評価を行った。 [0086] 実施例 3
実施例 1にお 、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A3)を用いた 以外は同様に榭脂組成物を作成し、同様の評価を行った。
[0087] 比較例 1
実施例 1にお 、て、榭脂組成物の代わりに EVOH組成物 (A4)のみを用いて多層 構造体を作成し、同様の評価を行った。
[0088] 比較例 2
実施例 1にお 、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A4)を用いた 以外は同様に榭脂組成物を作成し、同様の評価を行った。
[0089] 実施例及び比較例の評価結果を表 1にまとめて示す。
[0090] [表 1] 外観性 ガスバリア性 耐ピンホール性
実施例 1 〇 1 . 5 1 . 6 a 2 〇 1 . 7 2 . 0 a 3 O 1 . 5 1 . 7 比較例丄 X —* * a 2 Δ 2 . 0 4 . 5
*：測定上限を超えたため測定不 ^
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 9月 28日出願の日本特許出願（特願 2004— 282127)、 2005年 9月 27日出願の日本特許出願 (特願 2005— 280424)に基づくものであり、その内容はここ に参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明の榭脂組成物およびそれを用いた多層構造体は、高温での耐レトルト性、 ガスノ リア性、耐ピンホール性に優れ、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品 包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として有用で、特にレトルト用途に有用 である。

Claims

請求の範囲
下記の構造単位（1)を含有するエチレン ビュルアルコール共重合体 (A)とポリア ミド系榭脂 (B)を含有してなることを特徴とする榭脂組成物。
― 〔CH2— C (R 1)〕 一
Figure imgf000031_0001
HO-C-R 2
I
HO-C-R 3
I
R4
(ここで、 Xは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、 R1〜R4はそれ ぞれ独立して任意の置換基であり、 nは 0または 1を表す。 )
[2] 構造単位（1)の R1〜R4がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜8の炭化水素 基、炭素数 3〜8の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の ヽずれかであることを 特徴とする請求項 1記載の榭脂組成物。
[3] 構造単位（1)の R1〜R4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項 1また は 2記載の榭脂組成物。
[4] 構造単位（1)の Xが炭素数 6以下のアルキレンであることを特徴とする請求項 1〜3
V、ずれか記載の榭脂組成物。
[5] 上記の構造単位（1)の nが 0であることを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載の榭 脂組成物。
[6] 構造単位（1)が共重合によりエチレン ビニルアルコール共重合体 (A)の分子鎖 中に導入されてなることを特徴とする請求項 1〜5 ヽずれか記載の榭脂組成物。
[7] エチレン—ビュルアルコール共重合体 (A)の分子鎖中に構造単位（1)を 0. 1〜3 0モル％含有することを特徴とする請求項 1〜6いずれか記載の榭脂組成物。
[8] エチレン ビュルアルコール共重合体 (A)が 3, 4 ジァシロキシ 1ーブテン、ビ
-ルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであるこ とを特徴とする請求項 1〜7いずれか記載の榭脂組成物。
[9] エチレン ビュルアルコール共重合体 (A)が 3, 4 ジァセトキシー 1ーブテン、ビ
-ルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであるこ とを特徴とする請求項 1〜8いずれか記載の榭脂組成物。
[10] エチレン ビュルアルコール共重合体 (A)がホウ素化合物をエチレン ビュルァ ルコール共重合体 100重量部に対してホウ素換算で 0. 001〜1重量部含有すること を特徴とする請求項 1〜9いずれか記載の榭脂組成物。
[11] ポリアミド系榭脂 (B)が末端調整ポリアミド系榭脂であることを特徴とする請求項 1〜
10V、ずれか記載の榭脂組成物。
[12] エチレン—ビニルアルコール共重合体 (A)とポリアミド系榭脂（B)の含有重量比 (A
/ )が 95Z5〜60Z40であることを特徴とする請求項 1〜： L 1いずれか記載の榭脂 組成物。
[13] 請求項 1〜12いずれか記載の榭脂組成物を含有する層を少なくとも 1層有すること を特徴とする多層構造体。
[14] 請求項 1〜 12 ヽずれか記載の榭脂組成物を含有する層の内側にポリオレフイン榭 脂の層が配されてなることを特徴とする多層構造体。
[15] 請求項 1〜12いずれか記載の榭脂組成物を含有する層の少なくとも片側にポリアミ ド榭脂の層が隣接して配されて 、ることを特徴とする請求項 13または 14記載の多層 構造体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2307503A1 (en) * 2008-07-30 2011-04-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Heat resistant thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
JP2015151428A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129371A1 (ja) * 2006-04-25 2007-11-15 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 多層フィルム
JP6087026B1 (ja) * 2015-04-07 2017-03-01 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体、並びにロングラン安定性改善方法
US11655360B2 (en) * 2017-07-25 2023-05-23 Showa Denko K.K. Gas-barrier resin composition and use thereof
CN114829490A (zh) * 2019-12-27 2022-07-29 株式会社可乐丽 树脂组合物以及包含其的成形品和多层结构体
TWI809324B (zh) * 2019-12-30 2023-07-21 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5478749A (en) 1977-12-06 1979-06-23 Toray Ind Inc Resin composition
JPS5478750A (en) 1977-12-06 1979-06-23 Toray Ind Inc Resin composition
JPH09109335A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層構造体及びその用途
JP2003025519A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層体及びその用途
JP2004075866A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途
JP2004285143A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
JP2004359965A (ja) 2004-06-10 2004-12-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法
JP2006124669A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004003308T2 (de) * 2003-08-01 2007-05-10 KURARAY CO., LTD, Kurashiki Harzzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
CA2570083C (en) * 2004-06-10 2012-06-19 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and molded article thereof
JP4375739B2 (ja) * 2004-09-28 2009-12-02 日本合成化学工業株式会社 燃料容器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5478749A (en) 1977-12-06 1979-06-23 Toray Ind Inc Resin composition
JPS5478750A (en) 1977-12-06 1979-06-23 Toray Ind Inc Resin composition
JPH09109335A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層構造体及びその用途
JP2003025519A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層体及びその用途
JP2004075866A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途
JP2004285143A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
JP2004359965A (ja) 2004-06-10 2004-12-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法
JP2006124669A (ja) * 2004-09-28 2006-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2014712A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2307503A1 (en) * 2008-07-30 2011-04-13 E. I. du Pont de Nemours and Company Heat resistant thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
JP2015151428A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその製造方法

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