JP3425479B2 - 多層構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略す）と特定のポリ
アミド系樹脂を含有する樹脂組成物を用いてなる多層構
造体に関し、更に詳しくはレトルト殺菌処理前後の酸素
ガスバリヤー性及びフィルムの外観性に優れ、かつレト
ルト殺菌処理用多層フィルム包材、レトルト殺菌処理用
容器、レトルト殺菌処理用ふた材等の用途に有用な多層
構造体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層構造体、とりわけ多層フィルムを用
いた食品包装として、内容品を袋（パウチ）等に充填、
密封シールした後、高温加熱殺菌を行って缶詰と同等の
保存効果が求められるレトルト包材がある。該包材用途
においては一般的にアルミ箔を含むタイプと塩化ビニリ
デンからなる透明タイプのものがある。

【０００３】しかし、アルミ箔は、不透明であるため内
容物を確認することができないという欠点があり、又塩
化ビニリデンでは、所望の酸素ガスバリヤー性を得るた
めには６０〜８０μの厚みが必要となり、その結果包材
が黄色味を帯びたり、透明性が低下したりするため、通
常は１５〜３０μ程度で使用されているのが現状で、充
分な酸素ガスバリヤー性が得られていないという問題点
がある。

【０００４】かかる問題点を解決するため、特開昭６２
−２０２７３５号公報では、エチレン含有率が２０〜６
０モル％、ケン化度が９０モル％以上のＥＶＯＨ樹脂層
の両側にポリオレフィン樹脂層を設けた基材の片側に、
エチレン含有率が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モ
ル％以上のＥＶＯＨ層を設けたレトルト殺菌処理用積層
材が開示されている。

【０００５】又、特開平１−３０８６２８号公報には、
エチレン含有率が２０〜５０モル％のＥＶＯＨ５５〜９
７重量％とポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から
選ばれた樹脂４５〜３重量％からなる組成物の層を最外
層とし内層に低湿度の熱可塑性樹脂を使用することを特
徴とする酸素ガスバリヤー性多層包装体が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２０２７３５号公報開示技術では、ボイル処理に
対してはある程度の効果を発揮するものの、レトルト殺
菌処理においては外層のＥＶＯＨ層がレトルト処理時に
吸水、膨潤すると同時に溶融流動してしまい、レトルト
包材としての実用性に耐えうるものではない。又、ポリ
オレフィン層に挟まれたＥＶＯＨ層はレトルト処理時に
吸水してしまい、レトルト殺菌処理後の酸素ガスバリヤ
ー性がレトルト殺菌処理前より悪くなるという問題点が
ある。

【０００７】又、特開平１−３０８６２８号公報開示技
術では、レトルト殺菌処理後の酸素ガスバリヤー性の回
復速度の向上は認められるものの、常温常湿時及びレト
ルト殺菌処理後の酸素ガスバリヤー性において未だ不充
分であり、更に同公報開示技術では、ポリアミド系樹脂
とＥＶＯＨとの化学反応性が大きい為か、長期運転時に
成形物中にゲルやフィッシュアイ等が発生し商品価値を
著しく低下せしめたり、延伸等の加工性が不良となると
いう問題点があり、常温常湿時の酸素ガスバリヤー性及
びレトルト殺菌処理後の酸素ガスバリヤー性の回復速度
が良好で、レトルト殺菌処理前後の酸素ガスバリヤー性
変化が少なく、かつゲルやフィッシュアイ等の発生のな
い良好なフィルム外観をもつ多層構造体の出現が望まれ
ていた。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】かかる問題点を解決すべ
く、本発明者等は鋭意検討した結果、透湿度（４０℃、
９０％ＲＨ下で測定）が１０〜５００ｇ／ｍ²・ｄａｙ
値を有する熱可塑性樹脂層（I）の両側に、エチレン含
有率が２０〜６０モル％でケン化度が９０モル％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ）、カプロ
アミドを主たる構成単位とし、メチレン基数とアミド基
数の比が５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０を満足
する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用して末
端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ基含有
量［Ｙ］が［Ｙ］＜［Ｘ］＋５（ただし、［Ｘ］，
［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマー）を満足するように
調整した末端調整ポリアミド系樹脂（ｂ）、ヒンダード
フェノール系化合物（ｃ）、脂肪族カルボン酸アルカリ
土類金属塩（ｄ）及びエチレンビス脂肪酸アマイド，高
級脂肪酸金属塩，高分子エステル，脂肪酸エステル，炭
化水素系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（ｅ）からなり、（ａ）：（ｂ）の重量比が７０：３０
〜９６：４で、（ａ）と（ｂ）の合計量に対する（ｃ）
の配合割合が０．０１〜１重量％で、（ａ）と（ｂ）の
合計量に対する（ｄ）の配合割合が金属換算で０．５〜
１５μｍｏｌ／ｇで、（ａ）と（ｂ）との合計量に対す
る（ｅ）の配合割合が０．０１〜１重量％である酸素ガ
スバリヤー性樹脂組成物層（II）を形成し、更に最内層
として熱可塑性樹脂層（I）よりも低い透湿度（４０
℃、９０％ＲＨ下で測定）を有する熱可塑性樹脂層（II
I）を設けることにより、レトルト殺菌処理前後の酸素
ガスバリヤー性の変化が少なく、ゲルやフィッシュアイ
の発生もなく耐レトルト性が良好な多層構造体が得ら
れ、とりわけパウチ、ふた材等のボイル又はレトルト殺
菌処理用フィルム包材に適していることを見いだし本発
明の完成に至った。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
多層構造体の中間層に用いられる透湿度（４０℃、９０
％ＲＨ下で測定）が１０〜５００ｇ／ｍ²・ｄａｙ値を
有する熱可塑性樹脂層（I）とは、４０℃、９０％ＲＨ
下で１０〜５００ｇ／ｍ²・ｄａｙの透湿度を有する熱
可塑性樹脂を用いた層であれば特に限定されず、該熱可
塑性樹脂としては、具体的にはナイロン６、ナイロン６
・１２、ナイロン６・６６、ナイロン６・９、ナイロン
６・１２、ナイロン１２、ナイロン６・４、非晶性ポリ
アミド等のポリアミド系樹脂、高密度、中密度、低密度
ポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ある
いはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど
のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオ
ノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンを
グラフト共重合したポリプロピレン、あるいはエチレ
ン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オ
レフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独または２種
以上混合されて使用され得ることができ、好ましくはナ
イロン６、ナイロン６と非晶性ポリアミドのブレンド
物、ナイロン６・６６と非晶性ポリアミドのブレンド物
等が用いられ、特に、ナイロン６と非晶性ポリアミドの
ブレンド物が良好な延伸性やフィルム強度を示すという
点より好適に用いられる。

【００１０】本発明においては、上記の如き熱可塑性樹
脂を用いた熱可塑性樹脂層（I）の透湿度が４０℃、９
０％ＲＨ下で１０〜５００ｇ／ｍ²・ｄａｙの範囲であ
ることが重要であり、該樹脂層（I）の透湿度が１０ｇ
／ｍ²・ｄａｙ未満であるとレトルト殺菌処理後の酸素
ガスバリヤー性の回復速度が遅いという問題があり、又
５００ｇ／ｍ²・ｄａｙより大きくなると内層側に位置
する酸素ガスバリヤー性樹脂層（II）が外気の水分を吸
水してしまい常温常湿下での酸素ガスバリヤー性が不足
するという問題点が生じ、好ましくは１５〜４５０ｇ／
ｍ²・ｄａｙ、更に好ましくは２０〜４００ｇ／ｍ²・ｄ
ａｙである。

【００１１】又、熱可塑性樹脂層（I）が上記の透湿度
を満足するものであれば、上記の熱可塑性樹脂を２層以
上積層した多層積層体を採用することも可能である。
尚、本発明の透湿度の規定方法としては、ＪＩＳ Ｚ
０２０８に規定される方法、即ち、吸湿剤を入れたカッ
プにフィルムを取り付け、密封、固定した後、４０℃、
相対湿度９０％に調節された恒温恒湿装置内に放置し、
重量増加速度を測定することにより求める方法による。

【００１２】本発明の多層構造体において、熱可塑性樹
脂層（I）の両側に配される酸素ガスバリヤー性樹脂組
成物層（II）とは、ＥＶＯＨ（ａ）、末端調整ポリアミ
ド系樹脂（ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物
（ｃ）、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）及
びエチレンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、高
分子エステル、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物から
選ばれる少なくとも一つの化合物（ｅ）からなるもの
で、ＥＶＯＨ（ａ）としては、エチレン含有率２０〜６
０モル％（好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル
単位のケン化度が９０モル％以上（好ましくは９５モル
％以上、更に好ましくは９８モル％以上）のものが用い
られる。エチレン含有率が２０モル％未満では溶融成形
性の低下を招き、逆にエチレン含有率が６０モル％を越
えると酸素ガスバリヤー性の低下を招き、ケン化度が９
０モル％未満では耐熱水性が劣り不適当である。

【００１３】また、ＥＶＯＨ（ａ）は、少量であれば、
α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和ス
ルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、ス
チレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても
差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変
性」されても差し支えない。

【００１４】末端調整ポリアミド系樹脂（ｂ）として
は、カプロアミドを主たる構成単位とし、メチレン基数
とアミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用
して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ
基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋５ （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
ー）を満足するように調整したポリアミド系樹脂が用い
られる。

【００１５】このような末端調整ポリアミド系樹脂
（ｂ）を得るには、まずカプロアミド成分と他の脂肪族
ポリアミドを共重合する。この共重合体中のカプロアミ
ド単位は９５〜５５重量％、殊に９０〜６０重量％、な
かんずく９０〜６５重量％存在することが望ましく、カ
プロアミド単位が余りに少ないときはＥＶＯＨ（ａ）の
改質効果が不足し、カプロアミド単位が余りに多いとき
はＥＶＯＨ（ａ）に混合して用いたときの溶融成形時の
温度が高くなってロングラン成形にマイナスとなる。カ
プロアミド成分と共重合させる他の脂肪族ポリアミドと
しては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸やラクタ
ム、炭素数６〜１２の二塩基性酸、炭素数４〜１０のジ
アミンなどがあげられる。

【００１６】上記共重合体のアミド基濃度は、メチレン
基数とアミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ の範囲内にあることが必要である。より好ましい範囲は
５．２０〜６．００、殊に５．３０〜５．８０である。
そのためには、アミド基濃度が１０以上の成分を全共重
合体中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上導入
することが必要である。メチレン基数とアミド基数の比
が上記範囲よりも小さいときにはロングラン成形性が損
なわれ、上記範囲よりも多いときは共重合体中のカプロ
アミド単位が不足し、ＥＶＯＨ（ａ）の改質効果が不足
する。

【００１７】上記共重合体の例としては、ナイロン６
と、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６１０などからなる共重合体があげられ、特に、ナ
イロン６・１２、ナイロン６・１１、ナイロン６・６６
・１２、ナイロン６・６６・１１などの共重合体が好ま
しい。共重合体の融点は１６０〜２１５℃、特に１６５
〜２１５℃の範囲内にあることが望ましい。

【００１８】上記共重合体はカルボキシル基とアミノ基
とを持つものであるが、この末端カルボキシル基含有量
［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋５ （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
ー）を満足することが要求される。すなわち、分子中の
末端カルボキシル基の含有量が末端調節剤により末端ア
ミノ基の含有量よりも大きくなるように調整されねばな
らない。この場合、末端アミノ基含有量［Ｙ］の絶対値
は７０μeq／ｇ・ポリマー以下、殊に５０μeq／ｇ・ポ
リマー以下であることが望ましい。末端アミノ基含有量
［Ｙ］が大きいときはロングラン成形性の点で不利とあ
る。一方、末端アミノ基含有量［Ｙ］が少ないことはこ
のましいが、樹脂の製造が困難となるので、１０μeq／
ｇ・ポリマー程度にとどめるべきである。なお末端カル
ボキシル基含有量［Ｘ］の絶対値は、１００μeq／ｇ・
ポリマー以下、殊に７０μeq／ｇ・ポリマー以下とする
のが適当である。

【００１９】上記における末端調節剤としては、炭素数
２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアミンが用
いられる。ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸とし
ては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラ
キン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロ
ヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸
等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、
エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられる。

【００２０】炭素数２〜２０のジアミンとしては、脂肪
族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，
４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン等）、脂
環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，
４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香族ジア
ミン（キシリレンジアミン等）などが挙げられる。

【００２１】また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂
肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン
酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オ
クタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサ
ジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、
２，２，４−トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカル
ボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳
香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸
類を使用したり併用したりすることもできる。

【００２２】末端調節剤の使用量は特に限定されない
が、通常カルボキシル基の量がアミノ基の量よりも０．
１〜１８ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｅ
ｑ／ｍｏｌ過剰に用いる。末端調節剤の使用量が余りに
少ないときはロングラン成形性の改善効果が乏しく、一
方余りに多いときは重合度の上昇が遅く、製造上好まし
くない。ポリアミドの重合度は、特に限定はされない
が、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って測定する相対粘度で
１．７〜４．０、殊に２．０〜４．０であることが好ま
しい。ポリアミドの重合方法としては、溶融重合、界面
重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、あるいはこれら
を組合わせた方法を採用することができる。

【００２３】ヒンダードフェノール系化合物（ｃ）とし
ては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕などが挙げられ、好ましくはＮ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から少なくと
も一つ選ばれる。

【００２４】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリン酸など炭素数１〜９程度の脂肪族
カルボン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられ、特に
炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩とカ
ルシウム塩が重要である。

【００２５】化合物（ｅ）としては、エチレンビスステ
アリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１６〜
１８）アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム等の高級脂肪酸金属塩、ポリプロピレングリコ
ールのアジペート系縮合物、ポリプロピレンのセバケー
ト系縮合物、高分子エステル〔例えば、スパームアセチ
（日本油脂製）、ヘキストワックス−Ｅ（ヘキストジャ
パン製）、ライトール（三和油脂製）、木ろう（野田ワ
ックス製）〕、脂肪酸エステル〔例えば、ブチルステア
レート、ニッサンカスターワックス−Ａ（日本油脂
製）、ＴＢ−１２１（松本油脂製薬製）〕、粘度法によ
る分子量が９００〜３００００のポリエチレン等の低分
子量ポリオレフィン、粘度法による分子量が１０００〜
２００００で酸価が５〜１００の範囲の変性ポリエチレ
ン、変性ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンが
挙げられ、好ましくはエチレンビス脂肪酸（炭素数１６
〜１８）アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、粘度法による分子量が１０００〜２００００で酸価
が５〜１００の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロ
ピレンが挙げられ、特に好ましくは、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。

【００２６】本発明の酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層
（II）は、上述した如くＥＶＯＨ（ａ）、末端調整ポリ
アミド系樹脂（ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物
（ｃ）、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）及
びエチレンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、高
分子エステル、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物から
選ばれる少なくとも一つの化合物（ｅ）からなるもので
あるが、（ａ）と（ｂ）との配合割合は重量比で７０：
３０〜９６：４であることが必要で、末端調整ポリアミ
ド系樹脂（ｂ）の配合割合が該重量比よりも少ない場合
は、耐ボイル性、耐レトルト性の改良効果が充分に現れ
ず、逆に多い場合は、ＥＶＯＨ（ａ）の有する酸素ガス
バリヤー性が損なわれる。好ましくは８０：２０〜９
０：１０である。

【００２７】ヒンダードフェノール系化合物（ｃ）の配
合割合は、（ａ）と（ｂ）の合計量に対して０．０１〜
１重量％の範囲にあることが必要である。ヒンダードフ
ェノール系化合物（ｃ）の配合割合が上記範囲より少な
いときは、酸化防止性が不足するため成形中に酸化性ゲ
ルやダイス滞留物を生じやすくなったり、上記に示した
脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）、化合物
（ｅ）との相乗効果が低下しフィルム外観に優れた多層
構造体が得られない。一方その配合割合を上記範囲より
多くしても高温酸化性ゲルの抑制効果及び脂肪族カルボ
ン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）、化合物（ｅ）との相乗
効果は一定限度以上には改善されず、またコスト的に不
利となり、好ましくは０．０５〜０．８重量％、さらに
好ましくは０．１〜０．５重量％である。

【００２８】更に、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属
塩（ｄ）の配合割合は、（ａ）と（ｂ）との合計量に対
し、金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは
１〜９μｍｏｌ／ｇであることが必要であり、０．５μ
ｍｏｌ／ｇ未満では溶融粘度の上昇を招き、逆に１５μ
ｍｏｌ／ｇを越えると成形時にゲルの発生や発泡を生じ
させたり、酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II）の着
色や成形性の不安定化を招くことがあり不適当である。
又、化合物（ｅ）の配合割合は（ａ）と（ｂ）との合計
量に対して０．０１〜１重量％であることが必要であ
り、０．０１重量％未満では押出機やダイス内の滞留物
の増加を招き、逆に１重量％を越えると成形時にサージ
ング現象が多くなり安定した多層構造体が得られなくな
り不適当であり、好ましくは０．１〜１重量％である。

【００２９】上記酸素バリヤー性樹脂組成物層（II）に
は、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、着色剤、
帯電防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。ま
た、本発明の多層構造体の最内層に用いられる熱可塑性
樹脂層（III）としては、樹脂製容器や袋等のヒートシ
ールに用いられる公知のシーラント（ヒートシール）用
熱可塑性樹脂を任意に用いることができるが、本発明の
効果を得る為には上記の熱可塑性樹脂層（I）よりも透
湿度が低い低透湿度性の熱可塑性樹脂でなければならな
い。該熱可塑性樹脂層（III）の透湿度が熱可塑性樹脂
層（I）のそれよりも高い場合には酸素バリヤー性樹脂
組成物（II）が内容物の水分を吸収して酸素バリヤー性
が低下し不適当である。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂層（III）に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、具体的にポリプロピレンホ
モポリマー、エチレンをグラフト重合したポリプロピレ
ン、前記ポリプロピレンをベースとし、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレンドしたも
の、ポリプロピレン以外の高密度ポリエチレン等のポリ
オレフィン系樹脂、コポリエステル等が挙げられ、ヒー
トシール性、透明性及びレトルト分野であることを考慮
するとポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフ
ト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピレンをベー
スとし高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等をブレンドしたものが特に好適に使用される。

【００３１】本発明の多層構造体の製造にあたっては、
Ｔ−ダイ法、インフレーション法等の共押出法、ブロー
成形法、共射出法等の公知の方法を採用することがで
き、特に限定されるものではないが、製造法の一例とし
て共押出法による多層構造体の製造法を以下に説明す
る。

【００３２】本発明の多層構造体を共押出法によって製
造する場合には、酸素ガスバリヤー性樹脂層（II）と熱
可塑性樹脂層（I）、酸素ガスバリヤー性樹脂層（II）
と熱可塑性樹脂層（III）とは、接着性樹脂を挟んで積
層する通常の方法が採用される。該接着性樹脂としては
ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいはエチレンと共
重合しうるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステル
等）の共重合体等のポリオレフィン系樹脂を無水マレイ
ン酸など付加して変性した樹脂が用いられ、酸素ガスバ
リヤー性樹脂層（II）の樹脂温度を２３５〜２６０℃、
好ましくは２４０〜２５０℃とし、（II）／接着性樹脂
／（I）／接着性樹脂／（II）／接着性樹脂／（III）の
４種７層の共押出成形装置により、フィルム外観の良好
な多層構造体が得られる。

【００３３】また、ドライラミネーション法、エクスト
ルージョンラミネーション法等を用いて上記の如き多層
構造体を得ることもできる。つまり、上記の（I）、（I
I）、（III）各層を２軸押出機等であらかじめ成形して
おき、該各層をウレタン系等の接着性樹脂によりドライ
ラミネートする方法や上記の如く共押出成形した（II）
／接着性樹脂／（I）／接着性樹脂／（II）の積層体に
（III）をドライラミネートする方法等が挙げられる。
尚、上記の層構成は接着性樹脂層を省略して記載したも
ので、層間接着時には必要に応じて上記の如き接着性樹
脂を採用することができるが、熱可塑性樹脂層（I）と
してポリアミド系樹脂が使用される場合には、酸素ガス
バリヤー性樹脂層（II）との接着の際、接着性樹脂を必
要としないこともある。

【００３４】かかる多層構造体において、各層の厚みは
積層体（多層構造体）の種類により一概に言えないが、
ボイル殺菌またはレトルト殺菌処理用のフィルム包材と
した場合には、（II）は、５〜２５０μ、好ましくは１
０〜１００μ、更に好ましくは１０〜８０μである。ま
た（I）及び（III）層は、透湿度により規定されるため
厚みは特に制限されない。本発明の多層構造体は、フィ
ルム包材、とりわけボイル殺菌またはレトルト殺菌処理
用のフィルム包材として使用したとき、最もその特徴が
発揮される。フィルム包材の用途としてはふた材、パウ
チ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット
包装が挙げられる。

【００３５】本発明のふた材は、酸素ガスバリヤー性樹
脂を積層したポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる
容器にヒートシール法によりヒートシールする方法が好
適に用いられる。本発明のふた材は、透明性に優れ、又
内容物を確認しながら開封することができる。本発明の
パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼッ
ト、スタンデイングパウチなどの形態で使用される。

【００３６】本発明の多層構造体は、上記フィルム包装
以外にカップまたはトレー等の容器としても優れた特性
を発揮することができる。容器の成形方法としては、共
押出成形によりシートを成形し、加熱軟化させた後、真
空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、ＣＤ法
等により所定の容器に成形する方法や射出成形法等の任
意の方法が用いられる。又、本発明の多層構造体はブロ
ー成形により、チューブ状またはボトル状にすることが
できる。

【００３７】本発明の多層構造体をふた材、パウチ、ト
レー、カップ類あるいはボトル、チューブの形態で使用
した容器はレトルト殺菌処理、又はボイル殺菌処理とし
て公知の熱水加熱処理をすることができる。レトルト処
理は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式
等各種の方法が採用される。本発明の多層構造体よりな
るふた材、パウチ、トレー、カップ類あるいはボトル、
チューブ等の容器にスープ、豚汁、ミートソース、おで
ん、ピラフ、うどん、酢豚、ハンバーグ、ステーキ、調
理済カレー等の食品を充填した状態で、レトルト殺菌処
理を行うことができる。

【００３８】

【作 用】本発明の多層構造体は、常温常湿時の酸素バ
リヤー性及びレトルト殺菌処理後の酸素ガスバリヤー性
の回復性が良好で、且つレトルト殺菌処理後の酸素ガス
バリヤー性がレトルト殺菌処理前と同等のものが得ら
れ、ゲルやフィッシュアイ等の発生のないフィルム外観
の良好なレトルト殺菌処理用多層フィルム包材、レトル
ト殺菌処理用容器、レトルト殺菌処理用ふた材が得られ
大変有用であり、該多層構造体を製造するにあたり、酸
素ガスバリヤー性樹脂層を２３５〜２６０℃で押出成形
することにより比較的融点の高い樹脂との共押出しが可
能になると共にロングラン成形性も向上する。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。以下の（ａ）〜（ｅ）を用意した。ＥＶＯＨ（ａ） ａ−１：エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．５
モル％、ＭＩ（メルトインデックス）＝３．０(２１０
℃、２１６０ｇ荷重) ａ−２：エチレン含有率３８モル％、ケン化度９９．５
モル％、ＭＩ＝８．０（同上）

【００４０】末端調整ポリアミド系樹脂（ｂ） ｂ−１：ナイロン６・１２（重量比９０／１０）を末端
調節剤としての安息香酸で末端調節したもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］３８μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ ２２μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．３５ 融点；２１１℃

【００４１】ｂ−２：ナイロン６・１２（重量比８０／
２０）を末端調節剤としてのステアリン酸で末端調節し
たもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］４７μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ １７μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．７０ 融点；１９５℃

【００４２】ｂ−３：ナイロン６・６６・１２（重量比
７５／１５／１０）を末端調節剤としての安息香酸で末
端調節したもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］４５μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ ３８μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．３８ 融点；１７８℃

【００４３】ヒンダードフェノール系化合物（ｃ） ｃ−１：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド） （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０９８」） ｃ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１３３０」） ｃ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０１０」）

【００４４】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ） ｄ−１：酢酸マグネシウム４水和物 ｄ−２：プロピオン酸カルシウム ｄ−３：酪酸マグネシウム

【００４５】化合物（ｅ） ｅ−１：エチレンビスステアリルアマイド ｅ−２：ポリエチレン（粘度法による分子量３２００、
酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ） ｅ−３：ステアリン酸亜鉛 ｅ−４：ステアリン酸マグネシウム ｅ−５：ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸カルシウム＝
１：０．５(重量比) ｅ−６：ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸アルミニウム
＝１：０．７(重量比)

【００４６】実施例１ 表１に示した如く上記（ａ）〜（ｄ）成分をブレンド
後、二軸押出機により溶融押出後、冷却してペレット化
し、該ペレット化物を酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層
（II）とし、一方ナイロン−６樹脂９０重量％と非晶質
ポリアミド１０重量％とを含有するポリアミド系樹脂を
熱可塑性樹脂層（I）とし、温度２５０℃に設定したＴ
ダイより（II）／（I）／（II）の層構成となる様に共
押出し、冷却水の循環するチルロールにより冷却してフ
ラット状の３層積層フィルムを作製し、尚、該共押出し
時の酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II）の樹脂温度
は２４７℃であった。

【００４７】次に、上記の３層積層フィルムに熱可塑性
樹脂層（III）として市販の無延伸ポリプロピレンフィ
ルム（東セロ化学(株)製、商品名：トーセロＣＰ）をド
ライラミネートした。ドライラミネート用接着剤（東洋
モートン(株)製、アドコートＡＤ−３３５Ａ／ＣＡＴ−
１０）を使用し、ラミネート後４０℃、１日間養生を実
施し、下記層構成の多層構造体を得て、以下の評価を行
った。 酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II）２０μ 熱可塑性樹脂層（I） ３５μ、透湿度１４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ 酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II）１０μ 熱可塑性樹脂層（III） ５０μ、透湿度 ６ｇ／ｍ²・ｄａｙ

【００４８】〔評価内容〕成形性 上記（II）／（I）／（II）の３層積層体を同条件で７
日間のロングラン成形を行い該積層体の外観を目視によ
り評価した。判定基準は以下の通り。 ○ −−−製膜開始後、７日間経過しても異物、ゲル又
はサージングの発生が無い。 △ −−−製膜開始後、３〜６日で異物、ゲル又はサー
ジングが発生した。 × −−−製膜開始後、３日以内で異物、ゲル又はサー
ジングが発生した。

【００４９】耐レトルト性（１） 上記で得られた多層構造体をレトルト装置（ヤマト科学
(株)製，オートクレーブＳＭ−３１）を用いて１２１℃
水蒸気雰囲気中で３０分間レトルト殺菌処理を行った
後、室温３０分間放置後の多層構造体の外観を目視観察
した。判定基準は以下のとうり。 ○ −−− 透明で変色は認められなかった。 × −−− ヘイズ又は白化して変色が認められた。

【００５０】耐レトルト性（２） 上記の耐レトルト性（１）の評価において、レトルト殺
菌処理前とレトルト殺菌処理後３時間後の多層構造体の
酸素透過度を酸素透過度測定装置（ＯＸＴＲＡＮ−１０
／５０Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定し、下式によ
りレトルト殺菌処理後の回復性を調べた。 Ａ＝レトルト殺菌処理後３時間後の酸素透過度／レトル
ト殺菌処理前の酸素透過度 判定基準は以下の通り。 ○ −−− Ａ＜３ △ −−− ３≦Ａ≦５ × −−− ５＜Ａ

【００５１】実施例２〜６及び比較例１〜１１ 表１〜５に示したガスバリヤー性樹脂層（II）を用いた
以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果も表
１〜５に併せて示す。尚、表１〜５に示す（ｃ）及び
（ｅ）成分の数字は、（ａ）と（ｂ）の合計量に対する
それぞれの配合割合をｐｐｍ値で表したものであり、
（ｄ）成分の金属名の後の数値は、（ａ）と（ｂ）の合
計量に対する金属の配合量（μｍｏｌ／ｇ）を表したも
のである。

【００５２】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ （ａ）成分 ａ−1 90部 ａ−1 80部 ａ−1 70部 ａ−2 70部 （ｂ）成分 ｂ−1 10部 ｂ−1 20部 ｂ−1 30部 ｂ−1 30部 （ｃ）成分 ｃ−1 4000ppm ｃ−3 4000ppm ｃ−2 8000ppm ｃ−1 4000ppm （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 3.5 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−3 Mg 2.3 ｄ−2 Ca 6.0（ｅ）成分 ｅ−6 1700ppm ｅ−5 1500ppm ｅ−3 1300ppm ｅ−4 1500ppm 成形性 ○ ○ ○ ○ 耐レトルト性(1) ○ ○ ○ ○耐レトルト性(2) ○ ○ ○ ○

【００５３】

【表２】 実施例５ 実施例６ 比較例１ 比較例２ （ａ）成分 ａ−1 90部 ａ−2 90部 ａ−1 90部 ａ−1 90部 （ｂ）成分 ｂ−2 10部 ｂ−3 10部 ｂ−1 10部 ｂ−1 10部 （ｃ）成分 ｃ−1 1000ppm ｃ−3 1000ppm − ｃ−1 4000ppm （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 3.0 − ｄ−1 Mg 3.5（ｅ）成分 ｅ−2 5000ppm ｅ−1 3000ppm − − 成形性 ○ ○ × △ 耐レトルト性(1) ○ ○ − ○耐レトルト性(2) ○ ○ − ○ 注）比較例１は成形性不良（ゲル多量発生）の為、満足な多層構造体が得られず 、耐レトルト性については評価せず。

【００５４】

【表３】 比較例３ 比較例４ 比較例５ （ａ）成分 ａ−1 90部 ａ−2 90部 ａ−1 98部 （ｂ）成分 ｂ−1 10部 ｂ−3 10部 ｂ−1 2部 （ｃ）成分 − ｃ−1 4000ppm ｃ−1 4000ppm （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 3.5 − ｄ−1 Mg 3.5 （ｅ）成分 ｅ−6 1700ppm ｅ−6 1700ppm ｅ−6 1700ppm 成形性 △ △ ○ 耐レトルト性(1) ○ ○ ×耐レトルト性(2) ○ ○ ×

【００５５】

【表４】 比較例６ 比較例７ 比較例８ （ａ）成分 ａ−1 65部 ａ−1 90部 ａ−1 90部 （ｂ）成分 ｂ−1 35部 ｂ−1 10部 ｂ−1 10部 （ｃ）成分 ｃ−1 4000ppm ｃ−1 4000ppm ｃ−1 4000ppm （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 3.5 ｄ−1 Mg 18 ｄ−1 Mg 0.3（ｅ）成分 ｅ−6 1700ppm ｅ−6 1700ppm ｅ−6 1700ppm 成形性 △ × △ 耐レトルト性(1) ○ − ○ 耐レトルト性(2) ○ − ○ 注）比較例７は成形性不良（サ―ジング発生）の為、満足な多層構造体が得られ ず、耐レトルト性については評価せず。

【００５６】

【表５】 比較例９ 比較例１０ 比較例１１ （ａ）成分 ａ−1 90部 ａ−1 90部 ａ−1 90部 （ｂ）成分 ｂ−1 10部 ｂ−1 10部 ｂ−1 10部 （ｃ）成分 ｃ−1 4000ppm ｃ−1 4000ppm ｃ−1 4000ppm （ｄ）成分 ｄ' Na 3.0 ｄ−1 Mg 3.5 ｄ−1 Mg 3.5 （ｅ）成分 ｅ−6 1700ppm ｅ−6 50ppm ｅ−6 15000ppm 成形性 × △ × 耐レトルト性(1) − ○ ○耐レトルト性(2) − ○ ○ 注）ｄ' は酢酸ナトリウム 比較例９は成形性不良（ゲル多量発生）の為、満足な多層構造体が得られ ず、耐レトルト性については評価せず。

【００５７】比較例１２ 熱可塑性樹脂層（I）として、厚み３０μ、透湿度９ｇ
／ｍ²・ｄａｙのポリプロピレンを用いた以外は実施例
１に準じて評価を行った。

【００５８】比較例１３ 下記多層構造体（総厚み１０５μ）を用いた以外は実施
例１に準じて評価を行った。 熱可塑性樹脂層（I） ３５μ、透湿度１４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ 酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II）３０μ 熱可塑性樹脂層（III） ５０μ、透湿度 ６ｇ／ｍ²・ｄａｙ 比較例１２及び１３の評価結果を表６に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例７ 実施例１〜６で使用したものと同じ多層構造体をふた材
として水の入ったポリプロピレン製のカップ状容器に無
延伸ポリプロピレン層を内面としてヒートシーラーによ
り熱接着を行った。これを前述の実施例及び比較例で示
したレトルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトル
ト殺菌処理を行った。レトルト処理直後、ふたのフィル
ムは透明であり、波模様などもなく外観良好であった。

【００６１】実施例８ 実施例１〜６で使用したものと同じ多層構造体をパウチ
状にヒートシール加工し、中に水を入れて口部をヒート
シールした。これを前述の実施例及び比較例で示したレ
トルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト殺菌
処理を行った。レトルト処理直後、パウチは透明であ
り、波模様などもなく外観良好であった。

【００６２】実施例９ 実施例１〜６で使用したしたものと同じ酸素ガスバリヤ
ー性樹脂を用いて実施例１と同様なドライラミネートを
実施し、下記多層構造体を得た。 酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II）１８０μ 熱可塑性樹脂層（I） ３１５μ、透湿度１６ｇ／ｍ²・ｄａｙ 酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（II） ９０μ 熱可塑性樹脂層（III） ４５０μ、透湿度０.７ｇ／ｍ²・ｄａｙ （ポリプロピレンシート）この多層構造体を真空圧空成
形機（（株）浅野製作所製）を使用してタテ１００ｍ
ｍ、ヨコ８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの角型トレー容器を成
形した。この容器の平均厚みは（II）／（I）／（II）
／（III）＝４０／７５（透湿度６７ｇ／ｍ²・ｄａｙ）
／２５／１１０（透湿度３ｇ／ｍ²・ｄａｙ）（μ）であ
る。このトレーを窒素ガスで置換後５ｍｌの水を封入し
て前述の実施例及び比較例で示したレトルト装置を使用
して１２１℃、３０分のレトルト殺菌処理を行った。レ
トルト処理直後、容器は透明であり、外観良好であっ
た。この容器を２０℃、６５％ＲＨ下で１２ケ月間放置
後容器内の酸素濃度を測定したところ約１ｐｐｍであっ
た。

【００６３】比較例１４及び１５ 実施例１において酸素ガスバリヤー性樹脂組成物層（I
I）の押出し時の樹脂温度を２３０℃（比較例１４）及
び２７０℃（比較例１５）で行ったが、フィッシュア
イ、異物（比較例１４）や発泡、目ヤニ（比較例１５）
が発生して良好な積層フィルムが得られなかった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の多層構造体は、常温常湿時の酸
素ガスバリヤー性及びレトルト殺菌処理後の酸素ガスバ
リヤー性の回復性が良好で、かつレトルト殺菌処理後の
酸素ガスバリヤー性がレトルト殺菌処理前と同等のもの
が得られ、ゲルやフィッシュアイ等の発生のないフィル
ム外観の良好なレトルト殺菌処理用多層フィルム包材、
レトルト殺菌処理用容器、レトルト殺菌処理用ふた材が
得られ大変有用であり、該多層構造体を製造するにあた
り、酸素ガスバリヤー性樹脂層を２３５〜２６０℃で押
出成形することにより比較的融点の高い樹脂との共押出
が可能になると共にロングラン成形性も向上するという
効果も奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定）
   が１０〜５００ｇ／ｍ²・ｄａｙ値を有する熱可塑性樹
   脂層（I）の両側に、エチレン含有率が２０〜６０モル
   ％でケン化度が９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物（ａ）、カプロアミドを主たる構成単
   位とし、メチレン基数とアミド基数の比が５．２０≦Ｃ
   Ｈ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０を満足する脂肪族ポリアミド
   で、かつ末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有
   量［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が［Ｙ］＜
   ［Ｘ］＋５（ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ
   ・ポリマー）を満足するように調整した末端調整ポリア
   ミド系樹脂（ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物
   （ｃ）、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）及
   びエチレンビス脂肪酸アマイド，高級脂肪酸金属塩，高
   分子エステル，脂肪酸エステル，炭化水素系化合物から
   選ばれる少なくとも１種の化合物（ｅ）からなり、
   （ａ）：（ｂ）の重量比が７０：３０〜９６：４で、
   （ａ）と（ｂ）の合計量に対する（ｃ）の配合割合が
   ０．０１〜１重量％で、（ａ）と（ｂ）の合計量に対す
   る（ｄ）の配合割合が金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ
   ／ｇで、（ａ）と（ｂ）との合計量に対する（ｅ）の配
   合割合が０．０１〜１重量％である酸素ガスバリヤー性
   樹脂組成物層（II）を形成し、更に最内層として熱可塑
   性樹脂層（I）よりも低い透湿度（４０℃、９０％ＲＨ
   下で測定）を有する熱可塑性樹脂層（III）を設けたこ
   とを特徴とする多層構造体。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂層（I）がポリアミド系樹
   脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
   カーボネート系樹脂のいずれかの樹脂であることを特徴
   とする請求項１記載の多層構造体。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂層（I）がナイロン−６と
   非晶性ポリアミドからなるポリアミド系樹脂であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の多層構造体。
4. 【請求項４】 ヒンダードフェノール系化合物（ｃ）が
   Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−
   トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリ
   スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の多層構造体。
5. 【請求項５】 脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
   （ｄ）が炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウ
   ム塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   に記載の多層構造体。
6. 【請求項６】 化合物（ｅ）が炭素数１６〜１８のエチ
   レンビス脂肪酸アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
   ン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
   シウム、粘度法による分子量が１０００〜２００００で
   酸価が５〜１００の範囲の低分子量ポリオレフィンから
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １乃至５のいずれかに記載の多層構造体。
7. 【請求項７】 末端調整ポリアミド系樹脂（ｂ）のポリ
   アミド原料がε−カプロラクタムであることを特徴とす
   る請求項１乃至６のいずれかに記載の多層構造体。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂層（III）がポリオレフィ
   ン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１乃
   至７のいずれかに記載の多層構造体。
9. 【請求項９】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用多層フィ
   ルムに用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれ
   かに記載の多層構造体。
10. 【請求項１０】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用容器に
    用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記
    載の多層構造体。
11. 【請求項１１】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用パウチ
    に用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに
    記載の多層構造体。
12. 【請求項１２】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用ふた材
    に用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに
    記載の多層構造体。
13. 【請求項１３】 請求項１乃至１２のいずれかに記載の
    多層構造体を製造するにあたり、２３５℃〜２６０℃の
    樹脂温度で酸素ガスバリヤー樹脂組成物層（II）を押出
    成形することを特徴とする多層構造体の製造方法。