JP3185990B2 - 組成物、多層構造体および包装体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、組成物、多層体および
それを用いた食品などの保存性に優れた多層包装体に関
し、とりわけ、高度なガスバリアー性と同時に優れた透
明性を具備する点で従来例を見ない温水加熱殺菌、レト
ルト用フィルム包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】レトルト用包装材料としてはアルミニウ
ム箔とポリオレフィンフィルムとのラミネートフィルム
などはガスバリアー性の点で良好であるが、不透明で内
容物が見えない欠点があり消費者の購買意欲をそそる上
からも内容物が透視できる事が求められている。更に、
該アルミニウム包装体は電子レンジ加熱が出来ない欠点
がある。しかるに、現在使用しうる透明プラスチックフ
ィルム包装材はガスバリアー性が不足しているため限ら
れた用途にのみ使用されているのが現状である。すなわ
ち、ガスバリアー樹脂の代表とされるポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂（以下ＰＶＤＣと記す）はヘイズが高い上に黄
色味が強く食品の外観を損ねるだけでなく、レトルト処
理による、とくにレトルト処理後の折曲げによる白色不
透明化、バリアー性の悪化などの欠点がある。ＰＶＤＣ
系以外のガスバリアー性樹脂としてメタキシリレンジア
ミイン−アジピン酸縮合体（ＭＸ−ナイロン）、ポリア
ミドあるいはＰＶＤＣコートポリアミドなどが使用され
るが、いずれも酸素ガスバリアー性が低く限られた食
品、あるいは低温流通食品などに利用されているに過ぎ
ない。特にスキンパック包装、シュリンク包装、深絞り
包装、ロケット包装などに使用される透明フィルム包材
はレトルト処理には適さず、またガスバリアー性も十分
でないため低温で流通させているのが現状である。一
方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
に電子線照射する事は特公平３−４６４９０等で公知で
あるが、ＥＶＯＨに電子線照射するだけでは、本発明の
レトルト体改善の効果が得られないだけでなく、そこに
は白化、ガスバリアー性の改善に関する記載はみあたら
ない。また上記特許にはＥＶＯＨにポリアミドを配合で
きることは記載されているが、ポリアミドの配合量など
について明記されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶＯＨは現在最高の
ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂であり、半透明あ
るいは不透明で厚いＰＰ層を内外層とし、ＥＶＯＨを中
間層とする構成のカップやトレーなどの硬い容器とした
場合にガスバリアー性の優れた容器として汎用されてい
るが、フレキシブルな薄手の透明フィルム包材として使
用した場合、熱水高温加熱殺菌、レトルト殺菌時、ガス
バリアー性が顕著に低下し、またＥＶＯＨ層の白濁、波
状のしわや模様が発生するなど重大な問題点があり、ガ
スバリアーフィルム包材として外観上、実用に耐えない
状況にある。この様なＥＶＯＨ層のレトルト時の異常は
９０℃以上の熱水、とりわけ１２０℃以上の熱水中で
は、ＥＶＯＨが吸水膨潤すると同時に溶融流動し不定形
状態になるためと推定される。そこで、改善策として、
ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ポリエステル系樹脂あるいはポリカーボネート系樹脂を
ブレンドする提案（特開平１−３０８６２６）がなさ
れ、それなりに改善効果は認められるが、ヒートシール
部分、折曲げ部分など局所的に歪みが掛かった部分でブ
レンド樹脂の再凝集などが生じ、ＥＶＯＨ樹脂層内のデ
ラミによる白化、レトルト後の折曲げによる白化発生な
ど種々の問題があり、さらなる改善が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、レトルト
処理によりＥＶＯＨのガスバリアー性が顕著に低下し、
またＥＶＯＨ層の白濁、波状のしわや模様および層内デ
ラミ白化、折曲げによる白化などの発生を起こさぬよう
な手段について広範な検討を実施した。その結果、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）５５〜９７重量％およびポリアミド系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリ
カーボネート系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂
（Ｂ）４５〜３重量％からなる組成物、または該組成物
に架橋剤および／または架橋助剤（Ｃ）を配合した組成
物からなり、水（１０重量％）−フェノール（９０重量
％）の混合溶媒の不溶解率が１％以上である組成物を用
いた場合、レトルト処理によるＥＶＯＨ層の白濁、波状
のしわや模様の発生など外観不良を起こさない上に、Ｅ
ＶＯＨ本来の高度なガスバリアー性を備えた透明レトル
ト用フィルムが得られ、さらに、ＥＶＯＨ層を最外層に
使用時、レトルト殺菌処理中に包装同士が接触した場合
に生じるＥＶＯＨ層同士の粘着、融着、外観光沢不良な
どの問題点をも解決するという、従来のＥＶＯＨに対す
る常識を覆す驚くべき事実を確認し、本発明を完成した
ものである。

【０００５】本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−
ビニルエステル共重合体けん化物であり、エチレン含有
量は１０〜７０モル％、好適には２０〜６０モル％、さ
らには２５〜５８モル％の範囲から選ばれる。エチレン
含有量１０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方７０
モル％以上では、ガスバリアー性が不足する。また、け
ん化度が９０％未満では、ガスバリアー性および熱安定
性が悪くなる。

【０００６】また、ＥＶＯＨが共重合あるいはグラフト
重合体としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２
モル％を含有する場合には低照射線量でレトルト時の問
題点を顕著に改善する。従って、架橋剤および／または
架橋助剤の低減、照射によるＥＶＯＨ層を含む基材層フ
ィルムの強伸度特性、着色などの劣化低減に有効であ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、下記
（Ｉ）、（II）および（III）で示される化合物が好適
である。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜
２、Ｒ¹は低級アルキル基、アリール基、またはアリー
ル基を有する低級アルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４０の
アルコキシル基であり、そのアルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。Ｒ³は水素原子また
はメチル基、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル基、Ｒ⁵
はアルキル基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素に
よって相互に結合された２価の有機残基、Ｒ⁶は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、また
はアリール基を有する低級アルキル基、Ｒ⁷はアルコキ
シル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基ま
たはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換
基を有していてもよい。）、Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、アリール基、またはアリール基
を有する低級アルキル基、Ｒ⁹は低級アルキル基であ
る。］。さらに詳しく述べれば、Ｒ¹は炭素数１〜５の
低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または
炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基
または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に
結合された２価の有機残基を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６
〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のアリール
基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ⁷
はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含
有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ⁸は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のア
リール基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、Ｒ⁹は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。ビニ
ルシラン化合物（Ｉ），（II），（III）の具体的な化
合物名としては、たとえばビニルエトキシシラン、ビニ
ルメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ、エトキ
シ）シランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられ
る。

【００１１】また、該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害
されない範囲で他の共単量体［例えば、プロピレン、ブ
チレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチ
ル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドン
など）を共重合体することも出来るし、さらに可塑剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸
ビニル共重合体など）をブレンドすることも自由であ
る。また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイン
デックス（ＭＩ）１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は好適
には０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜
２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。

【００１２】ＥＶＯＨにブレンドし、レトルト時のバリ
アー性、白化デラミなどの改善作用、柔軟性付与、延伸
性、熱成型性改善に効果を有する樹脂（Ｂ）として、ポ
リアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル
系樹脂およびポリカーボネート系樹脂が選ばれる。この
うち、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、ポリカプラ
ミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
（ナイロン−７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン−１２）、ポリ
エチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポ
リヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−２，１０）、
ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１
２）、ポリオクタメチレンアジバミド（ナイロン−８，
６）、ポリデカノメチレンアジバミド（ナイロン−１
０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−
１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラク
タム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム
／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、
カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共
重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリンラクタム／
ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン
−１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート
／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロ
ン−６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート
／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロ
ン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレ
ンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケ
ート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）などが挙
げられる。これらのＰＡ類の中で、本発明に最も好適な
ものとしてはナイロン−６／６，６およびナイロン−が
挙げられる。ナイロン−６／１２における６成分と１２
成分の組成は特に制限は無いが１２成分が６０モル％以
下、より好ましくは５０モル％以下が好ましい。

【００１３】これらのＰＡ類、とりわけナイロン−６／
１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン
酸（ダイマー酸など）を添加して、高分子鎖中にポリエ
ーテル結合を有するポリアミドとしても良い。また、縮
合時にヘキサメチレンジアミンやラウリルアミンのよう
な脂肪族アミンやメタキシレンジアミンやメチルベンジ
ルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド
中のカルボキシル末端基の量を減少させたものも好まし
い。また、メタキシリレン基含有ＰＡ樹脂も有効であ
り、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラ
キシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、
炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とか
ら生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル
％含有する重合体である。これらの重合体の例として
は、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレ
ンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどのよ
うな単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレ
ンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならび
にこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンの
ような脂環式ジアミン、パラービス−（２−アミノエチ
ル）ベンゼンのような脂肪族ジアミン、テレフタル酸の
ような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのよう
なラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノ
カルボン酸、パラーアミノメチル安息香酸のような芳香
族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げ
られる。上記の共重合体において、パラキシリレンジア
ミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であ
り、好適には、７５％以下である。またキシリレンジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を
分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、好適に
は、７５モル％以上である。また、これらのポリマーに
は、たとえばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６
−１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１
２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、
安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。そして、該メ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂の相対粘度｛９６％
硫酸溶液（１ｇ／１００ｍｌ）、２５℃｝は１．０〜５
ｄｌ／ｇ、さらには１．５〜４ｄｌ／ｇあることが望ま
しい。

【００１４】更に、非晶質ポリアミド、すなわち、ＤＳ
Ｃ測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さない
もので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとして
は、たとえばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、
２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリ
ジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、
１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、
１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノ
ブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一種ま
たはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、
ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレン
ジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミ
ノブタン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用
いられる。芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソ
フタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフター
ル酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げら
れる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を
同時に用いることができる。なかでも、イソフタール
酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性、透明性およ
びガスバリアー性などの面で好適である。そして、非晶
質ポリアミドとしての例としては、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチレンジア
ミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレ
フタール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソ
フタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／４０〜９
５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の範囲にあ
るヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタ
ール酸の重縮合体が好適である。

【００１５】ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、
中密度、低密度あるいは直鎖状ポリエチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、
４−メチル−１ペンテンなどのα−オレフィン類を共重
合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレ
ンホモポリマー、エチレンを共重合したポリプロピレ
ン、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン
が使用出来る。ＥＶＯＨとの相溶性をより改良したもの
として、上述のポリオレフィン類にマレイン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイ
ン酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ヤシ油脂肪酸アミド、マ
レイミドなどを作用させ変性した変性ポリオレフィン、
さらには該変性ポリオレフィンに上記ＰＡ樹脂を溶融化
ブレンド反応させたものが使用出来る。

【００１６】飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジ
メタノール／テレフタレート）などがその代表格として
あげられ、更にこれらの重合体に共重合成分としてエチ
レングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ールなどのジオール類、あるいはイソフタール酸、ベン
ゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス
（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
サバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含
有せしめたものが使用できる。

【００１７】上記樹脂（Ｂ）は１種または２種以上用い
られるが、上記樹脂（Ｂ）のうち好適なものは、ポリア
ミド系樹脂としてはナイロン６、ナイロン６−１２、メ
タキシリレンジアミン含有ナイロン、非晶質ナイロンな
どであり、またポリオレフィン系樹脂としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などであ
る。（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）５５
〜９７重量％および樹脂（Ｂ）４５〜３重量％であり、
好適にはＥＶＯＨ（Ａ）６０〜９５重量％、樹脂（Ｂ）
４０〜５重量％である。本発明においては（Ａ）と
（Ｂ）を併用することが重要であり、いずれかを欠く場
合は本発明の目的が達成されない。

【００１８】架橋剤および／または架橋助剤（Ｃ）とし
ては、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル
系化合物、があげられ、また架橋助剤としては、水、多
価アリエール、金属酢酸物などが好適なものとしてあげ
られる。多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリ
ル系化合物としては、官能基を少なくとも２個以上有す
るアクリル系化合物および（メタ）アクリル系化合物が
あげられる。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡ
Ｃ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＮＴＭ
Ａ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコー
ルジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエー
ト（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジ
プロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ
Ｔ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサグリコールジアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジ
プロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリ
ルフタレートなどがあげられる。また、金属酸化物とし
ては、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモンなど
があげられる。さらに架橋剤および／または架橋助剤
（Ｃ）の多価アルコールとして、例えば、グリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げ
られる。また、架橋剤および／または架橋助剤（Ｃ）と
してこれらの化合物を二種類以上混合して使用する事が
有効な場合もある。中でも、トリアリルシアヌレート
（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジアリルフマレ
ート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート（ＴＭＰＡＴ）、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、酸化亜
鉛、二酸化ケイ素、グリセリンなどが好適である。これ
らの架橋剤、架橋助剤は１種のみを用いてもよいし、ま
た２種以上を併用することもできる。

【００１９】組成物を形成するＥＶＯＨ（Ａ）と（Ｂ）
と架橋剤および／または架橋助剤（Ｃ）との組成比は、
ＥＶＯＨ（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して
架橋および／または架橋助剤（Ｂ）を０．００１〜２０
重量部、好適には０．０１〜１０重量部である。架橋剤
および／または架橋助剤（Ｂ）の成分が少ないと、照射
線量を大きくしてもＥＶＯＨ（Ａ）の水−フェノール混
合溶媒不溶解率（以下、不溶解率と記す）が上昇せず、
レトルト処理時のＥＶＯＨ層の白化、保存時の白味残
留、形態変形、ガスバリアー性悪化などの異常が改善出
来ないだけでなく、フィルム強度の大幅低下、着色など
の問題が発生する。一方、架橋剤および／または架橋助
剤（Ｂ）の成分が多すぎる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、
樹脂（Ｂ）と架橋剤および／または架橋助剤（Ｃ）とを
押出機でブレンドペレット化、あるいは製膜時の熱によ
り、樹脂の増粘、ゲル化などが生じ良好なフィルムが得
られず、延伸、熱成形などの二次成形性の悪化、また、
照射時フィルム強度の大幅低下、着色などの問題が発生
する場合がある。

【００２０】本発明の組成物には、本発明の目的が損な
われない範囲で他のポリマーあるいは安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色
剤、充填剤、などを添加することが出来る。より具体的
な例として、例えば次のようなものが挙げられる。 安定剤 ： 酢酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜
鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト類、エチレンジアミ
ン四酢酸の金属塩など。 酸化防止剤 ： ２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４
−チオビス−（６−ｔブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）ピロピオネート、４，
４’−チオベス−（６−ｔ−ブチルフェノール）など。 紫外線吸収剤 ： エチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノンなど。 可塑剤 ： フタール酸ジエチル、フタール酸ジメチ
ル、フタール酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステルなど。 帯電防止剤 ： ペンタエリスリットモノステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、
ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。 滑剤 ： エチレンビスステアロアミド、ブチルステア
レートなど。 着色剤 ： カーボンブラック、フタロシアニン、キナ
クリドン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラなど。 充填剤 ： グラスファイバー、アスベスト、マイカ、
セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カル
シウム、酸化ケイ素、モンモリナイトなど。 このうちで、マイカ、タルク、セリサイト、モンモリロ
ナイトなどから選ばれる粉体１〜６０重量％と上記の樹
脂ブレンド組成物９９〜４０重量％との組成物はガスバ
リアー性が向上することにより、主としてカップ、トレ
ーなどの容器に応用可能である。

【００２１】組成物を得る方法としては、ＥＶＯＨ
（Ａ）および樹脂（Ｂ）と架橋剤および／または架橋助
剤（Ｃ）を押出機でブレンドペレット化または両者をド
ライブレンドした後、押出機で製膜する方法、あるい
は、製膜したＥＶＯＨ（Ａ）と樹脂（Ｂ）のブレンドフ
ィルムを常温あるいは加熱下で溶剤等に溶解した架橋助
剤（Ｃ）溶液に浸漬し、含浸させる方法、さらには、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）および樹脂（Ｂ）と架橋剤および／または
架橋助剤（Ｃ）を押出機でブレンドペレット化した後、
後述の電子線を行った後、押出し成形する方法などがあ
る。ブレンド方法においては、単軸あるいは二軸スクリ
ュー押出機、インテンシブルミキサー、連続インテンシ
ブルミキサーなどにより可能な限り低温下溶融押出後、
冷却下にペレット化する方法が用いられる。ところで、
溶融ブレンド方法と溶液浸漬方法とを比較した場合、溶
液浸漬方法がブツなどのフィルム外観およびレトルト性
改善効果の面で優れている。

【００２２】このようにして得られた組成物中のＥＶＯ
Ｈの不溶解率は１重量％以上であることが重要であり、
好適には５重量％以上、さらには１０重量％以上であ
る。なお組成物とは混合物（ペレットなど）、あるいは
この混合物から得られるフィルム、シート（または）各
種成形物（容器など）を意味する。

【００２３】ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）の水−フェノール
混合溶媒中における不溶解率とは、水（１０重量％）−
フェノール（９０重量％）の混合溶媒１００重量部に組
成物１重量部を入れ、７０℃、３時間加熱溶解し、瀘過
して不溶解部分と可溶部分を分離した後、それぞれから
溶媒を除去し、十分乾燥させた後、指差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）（１０℃／分昇温）により不溶解部分のＥＶＯＨと
可溶部分のＥＶＯＨの吸熱ピークを比較し、ＥＶＯＨに
相当する吸熱ピーク面積により、Ｘ（可溶部分の重
量）、Ｙ（不溶解部分の重量）を求め、（Ｙ／Ｘ＋Ｙ）
×１００で算出した値である。なおここで瀘過には溶解
したＥＶＯＨが実質的に１００％通過する瀘過器材（瀘
紙、瀘布、メンブランなど）が使用される。ここで不溶
解率が１重量％未満の場合は、本発明の目的であるレト
ルト時の白化、融着、ガスバリアー性の劣化を防止する
効果が少なくなる。

【００２４】このような不溶解を付与する方法として
は、組成物を電子照射する方法が好適である。照射法と
しては電子線を用いるのが有利である。電子線源として
は、加速電圧１００〜３０００ＫＶの電子線加速機が使
用され、例えばパンタグラーフ式などの走査型装置やカ
ーテン型装置、あるいはエレクトロカーテン等の任意の
装置を用いる事が出来る。照射線量は、共重合体の種類
や、厚みによっても相違するが、一般的には０．５〜５
０Ｍｒａｄ、特に１〜３０Ｍｒａｄの範囲から、所望す
る改善が生ずる線量を決定すればよい。上記範囲より照
射線量が低い場合、不溶解率が上昇せず、レトルト処理
時のＥＶＯＨ層の白化、保存時の白味残留、形態変形、
ガスバリアー性悪化などの異常が改善出来ない。一方、
照射線量が多すぎる場合には、延伸、熱成形などの二次
成形性の悪化、また、フィルム強度の大幅低下、着色な
どの問題が発生する場合がある。他の照射条件は広範囲
に変更可能であり、照射温度は室温以上、より好適には
４０〜８０℃であり、雰囲気としては、特に限定されな
いが、窒素などの不活性雰囲気中で行う事がのぞまし
い。また、照射線源として、コバルト６０、セシウム１
３７などの放射性同位を用いる事も出来る。

【００２５】本発明の樹脂組成物は通常、他の熱可塑性
樹脂との多層構成で使用される。ガスバリアー性を担う
該組成物層の厚みは５〜２５０μ、通常１０〜１００μ
の範囲から選ばれる。一方、内外層に使用する熱可塑性
樹脂は任意のものが採用され、特に制限はないが、目的
によっては透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性な
どの点を配慮することにより優れた包材を得る事が出来
る。用いる樹脂としては、ポリプロピレン、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂および照射架橋したポリ
プロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体鹸化物、エチレ
ン−アクリル酸系共重合体、エチレン−メタクリル酸系
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、
エチレン−メタクリル酸エスレル系共重合体などが挙げ
られ、これらの樹脂が単独あるいは積層して使用され
る。

【００２６】また、本発明の多層構造体を共押出法にて
製膜する場合、組成物層と熱可塑性樹脂層とを接着性樹
脂をはさんで積層する通常の方法が採用される。接着性
樹脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは
エチレンとこれと共重合しうるモノマー（酢酸ビニル、
アクリル酸エステルなど）との共重合体などのポリオレ
フィン類に無水マレイン酸などを付加して変性した樹脂
などが使用される。両外層に使用する樹脂には前述した
ような酸化防止剤、着色剤、充填剤などの添加物、およ
び前述の架橋剤および／または架橋助剤（Ｃ）を添加し
ても良い。

【００２７】本発明の多層構造体は次のような各種の積
層方法によって製造可能であり、共押出法、ドライラミ
ネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共
押出ラミネート法、溶液コート法などがある。共押出法
とは熱可塑性樹脂（場合によっては、架橋剤および／ま
たは架橋助剤（Ｃ）などを配合）、接着性樹脂、組成物
などを押出機より溶融状態下積層し、ダイス出口よりフ
ィルム状に製膜した後、電子線などにより照射架橋を行
い、必要に応じて延伸、熱成形が行われる。共押出法の
別の方法として、組成物の電子線照射物を用いる方法な
どがある。

【００２８】ドライラミネート法としては、あらかじめ
製膜しておいた組成物単層を、架橋剤および／または架
橋助剤（Ｃ）に浸漬した後、電子線などにより照射架橋
を行なう方法、あるいは組成物ペレットの電子線照射物
を単層製膜したフィルムに、接着剤をコートした熱可塑
性樹脂層｛場合によっては架橋剤および／または架橋助
剤（Ｃ）配合｝を熱ロールで接着多層化するか、あるい
は、更に電子線などにより照射架橋を行い、必要に応じ
て延伸、熱成形を行なう方法があげられる。ドライラミ
ネートなどに使用されるフィルムとしてはナイロンフィ
ルム（ＣＮ，ＯＮ）、ポリプロピレンフィルム（ＣＰ
Ｐ，ＯＰＰ）、ポリエチレンフィルム（ＰＥ，架橋Ｐ
Ｅ）、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体フィルム（ＥＶＡ，架橋ＥＶＡ）などが挙げられ
る。

【００２９】本発明の多層構造体はフィルム包材、とり
わけレトルト用のフィルム包装材料として使用した時、
最もその特徴が発揮される。フィルム包材の用途として
は、ふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞
り包装、ロケット包装などが好適であるが、さらに、フ
ィルム包装以外にカップあるいはトレー型の容器として
も優れた性能を発揮する。また、ボトル形状あるいはチ
ューブ状となすことも出来る。本発明の多層包装材料に
内容物を充填し、加熱殺菌、とくにレトルト殺菌または
ボイル殺菌することにより保存性の優れた包装体を得る
ことが出来る。レトルト処理は回収式、置換式、蒸気
式、シャワー式、スプレー式など各種の方法が採用され
る。レトルト処理を実施した直後は、本発明の包材でも
白色不透明になる場合があるが、包材の表面水を除去し
た後、しばらく放置することで透明化する。より確実に
透明化、ガスバリアー性の回復をはかりたい場合には、
４０〜１５０℃１〜１２０分間熱風で乾燥することが好
適である。また他の過熱殺菌法としては熱間充填法など
もあげられる。以下、実施例により更に具体的に説明す
るが、これによりなんら本発明を規制するものではな
い。

【００３０】

【実施例】

実施例 １ エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部、６／
１２ナイロン（６／１２＝９０重量％／１０重量％、Ｅ
ＮＳ製グリロンＣＲ−９）（Ｂ）２０重量部、および架
橋剤（Ｃ）としてトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）
０．１重量部をドライブレンドし、３０φ二軸押出機、
２２０℃にてペレット化を行いＥＶＯＨ組成物を得た。
次いで、該ＥＶＯＨ組成物を４０φ一軸押出機、２２０
℃にて２０μの単層フィルムを作成し、加速電圧３００
ＫＶの電子線で５Ｍｒａｄの照射を行った。この時、水
／フェノール＝１０／９０重量比混合溶媒、７０℃−３
時間加熱溶解試験による該フィルムの不溶解部分の含
量、すなわち不溶解率は３８％であった。該照射フィル
ムの２０℃−１００％ＲＨ下でのガスバリアー性を測定
した所、２０ ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍ
（モコン社製１０／５０型により測定）であった。該フ
ィルムを１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結
果、フィルム形態は良好であり、処理直後折曲げたとこ
ろ、多少白味を帯びていたが、３時間放置後には透明で
あった、この時のガスバリアー性は２８ ｃｃ．２０μ
／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリアー
性を示した。

【００３１】実施例２−６ および 比較例１−６ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でフィルムを得
た。その結果を表１および表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例７ エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
３ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部、６／
１２ナイロン（６／１２＝９０重量％／１０重量％、Ｅ
ＮＳ製グリロンＣＲ−９）（Ｂ）２０重量部をドライブ
レンドし、３０φ二軸押出機、２２０℃にてペレット化
を行い、ＥＶＯＨ組成物を得た。次いで、４０φ一軸押
出機、２２０℃にて２０μの単層フィルムを作成した
後、架橋剤（Ｃ）としてジアリルフタレート溶液に１日
浸漬した後、加速電圧３００ＫＶの電子線で５Ｍｒａｄ
の照射を行った。この時、溶剤可溶分の溶液粘度は０．
８５ｄｌ／ｇであった。該照射フィルムの２０℃−１０
０％ＲＨ下でのガスバリアー性は１８ ｃｃ．２０μ／
ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍであった。該フィルムを１２０
℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形態
は良好であり、処理直後は多少白味を帯びていたが、３
時間放置後には透明であった、この時のガスバリアー性
は２２ ｃｃ．２６μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較
的良好なガスバリアー性を示した。

【００３５】実施例８ 実施例１で得られた照射フィルムを多層化する為、延伸
ナイロンフィルム（ＯＮ）および、延伸ポリプロピレン
フィルム（ＯＰＰ）をアンカーコート用接着剤を介して
ＥＶＯＨ組成物層の両側にドライラミネートした。該多
層フィルムを製袋機にかけ袋状のパウチを作り食品充填
後、真空下で投入口をヒートシールした。その後、１２
０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、フィルム形
態は良好であり、処理直後は多少白味を帯びていたが、
３時間放置後には、透明であった。この時のガスバリア
ー性は３５ ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと
比較的良好なガスバリアー性を示した。

【００３６】実施例９ 実施例２で得られた架橋剤（Ｃ）浸漬ずみ（未照射品）
フィルムを多層化する為、延伸ナイロンフィルム（Ｏ
Ｎ）および、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）を
アンカーコート用接着剤を介してＥＶＯＨ塑性物層の両
側にドライラミネートした。その後、加速電圧３００Ｋ
Ｖの電子線で２．５Ｍｒａｄの照射を行った。この時、
溶剤可溶分の溶液粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。該
照射フィルムの２０℃−１００％ＲＨ下でのガスバリア
ー性は２５ ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍで
あった。該多層フィルムを製袋機にかけ袋状のパウチを
作り食品充填後、真空下で投入口をヒートシールした。
その後、１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結
果、フィルム形態は良好であり、処理直後は多少白味を
帯びていたが、３時間放置後には透明であった、この時
のガスバリアー性は２８ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈ
ｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリアー性を示した。

【００３７】実施例１０ 実施例１で得られた、ＥＶＯＨ（Ａ）、樹脂（Ｂ）およ
び架橋剤（Ｃ）のブレンド（未照射品）フィルムを多層
化する為、延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）および、延伸
ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）をアンカーコート用
接着剤を介してＥＶＯＨ組成物層の両側にドライラミネ
ートした。その後、加速電圧３００ＫＶの電子線で１０
Ｍｒａｄの照射を行った。この時、溶剤可溶分の溶液粘
度は０．６８ｄｌ／ｇであったが、ＯＰＰまたはＯＮフ
ィルムの電子線による分解劣化の為か、フィルムに着色
が認められた。該照射フィルムの２０℃−１００％ＲＨ
下でのガスバリアー性は１９ ｃｃ．２５μ／ｍ²．２
４ｈｒ．ａｔｍであった。該多層フィルムを製袋機にか
け袋状のパウチを作り、食品充填後、真空下で投入口を
ヒートシールした。その後、１２０℃、３０分間レトル
ト殺菌処理した結果、フィルム形態は良好であり、処理
直後は多少白味を帯びていたが、３時間放置後には透明
であった。この時のガスバリアー性は３４ ｃｃ．２０
μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリア
ー性を示した。

【００３８】実施例１２ エチレン含有量２７モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ２１０℃、２１６０ｇ荷重）２．
５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部、６／
６６ナイロン（東レアミラン２０３０）（Ｂ）２０重量
部、および架橋助剤（Ｃ）としてグリセリン１重量部を
ドライブレンドし、３０φ二軸押出機、２２０℃にてペ
レット化を行い、ＥＶＯＨ組成物を得た。該ＥＶＯＨ組
成物を用いて３種３層共押出装置にかけ、多層シートを
作成した。シートの構成は内層ＰＰ樹脂層（三菱油化：
ノーブレンＭＡ−６）が５００μまた接着性樹脂層（三
井石油化学 アドマーＱＦ−５００，ＥＶＡ樹脂の無水
マレイン酸変性物）５０μ、さらに外層には上記ＥＶＯ
Ｈ組成物層５０μである。このシートをＥＶＯＨ層を温
水吸湿させた後、加速電圧３００ＫＶの電子線で２０Ｍ
ｒａｄの照射を行い、さらに、シート温度１６０℃にて
熱成形を行い、トレーを得た。食品充填、シール後、１
２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、トレー形
態は良好であり、処理直後は多少白味を帯びていたが、
３時間放置後には透明であった、この時のガスバリアー
性は２８ ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比
較的良好なガスバリアー性を示した。

【００３９】実施例１３ エチレン含有量２７モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ２１０℃、２１６０ｇ荷重）２．
５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部、６／
６６ナイロン（東レアミラン２０３０）（Ｂ）２０重量
部をドライブレンドし、３０φ二軸押出機、２２０℃に
てペレット化を行い、ＥＶＯＨ組成物を得、３種３層共
押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの構成
は内層ＰＰ樹脂層（三菱油化：ノーブレンＭＡ−６）が
５００μまた接着性樹脂層（三井石油化学 アドマーＱ
Ｆ−５００、ＥＶＡ樹脂の無水マレイン酸変性物）５０
μ、さらに外層には上記ＥＶＯＨ組成物層５０μであ
る。このシートを温度１６０℃にて熱成形を行い、トレ
ーを得、次にＥＶＯＨ層を温水吸湿させた後、加速電圧
３００ＫＶの電子線で２０Ｍｒａｄの照射を行った。食
品充填、シール後、１２０℃、３０分間レトルト殺菌処
理した結果、トレー形態は良好であり、トレー同士（ト
レー外表面ＥＶＯＨ層同士）の粘着、融着もなく（未照
射品では粘着融着発生）、処理直後は多少白味を帯びて
いたが、３時間放置後には透明であった、この時のガス
バリアー性は２２ ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａ
ｔｍと比較的良好なガスバリアー性を示した。

【００４０】実施例１４ エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．
５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）７０重量部、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量＝２４％
三井デュポンケミカル製ＥＶ２６０）（Ｂ）３０重量
部、をドライブレンドし、３０φ二軸押出機、２２０℃
にてペレット化を行い、まず、加速電圧３００ＫＶの電
子線で５Ｍｒａｄの照射を行った直後、３種５層共押出
装置にかけ、多層シートを作成した。シートの構成は内
層共重合ＰＰ樹脂層（三菱油化：ノーブレンＥＸ−６）
が５００μまた接着性樹脂層（三井石油化学 アドマー
ＱＦ−５００、ＥＶＡ樹脂の無水マレイン酸変性物）５
０μ、さらに外層には上記ＥＶＯＨ組成物層５０μであ
る。このシートを温度１４０℃にて熱成形を行い、透明
性良好な容器を得、そのまま、あるいはさらにＥＶＯＨ
組成物層を温水吸湿させた後、加速電圧３００ＫＶの電
子線で２０Ｍｒａｄの照射を行った。食品充填、シール
後、１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、ト
レー形態は良好であり、トレー同士（トレー外表面ＥＶ
ＯＨ層同士）の粘着、融着もなく、処理直後は多少白味
を帯びていたが、３時間放置後には透明であった。この
時のガスバリアー性は３２ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈ
ｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバリアー性を示した。

【００４１】比較例５ 実施例１４において、ＥＶＯＨ組成物のペレットに電子
線照射を行わなかった以外は実施例１４と同様に行っ
た。得られた熱成形容器は不透明であり、外観上問題で
あった。

【００４２】実施例１５ エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．６％、メル
トインデックス（ＭＩ１９０℃、２１６０ｇ荷重）５．
５ｇ／１０ｍｉｎ．のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部、６／
１２ナイロン（６／１２＝５０／５０％、ＥＭＳ製ＣＦ
６Ｓ）（Ｂ）２０重量部、架橋剤（Ｃ）としてトリアリ
ルシアヌレート（ＴＡＣ）０．１重量部をドライブレン
ドし、３０φ二軸押出機、２２０℃にてペレット化を行
いＥＶＯＨ組成物を得た。該ＥＶＯＨ組成物を用いて３
種５層共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シー
トの構成は両最外ＥＶＡ樹脂層（三井デュポンケミカ
ル：エバフレックスＰ１４０３）が各３００μまた接着
性樹脂層（三井石油化学 アドマーＶＦ−６００、ＥＶ
Ａ樹脂の無水マレイン酸変性物）各５０μ、さらに最内
層中央には上記ＥＶＯＨ組成物層５０μである。得られ
たシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ９０℃で延
伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。得られた多層
熱収縮フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外
観、透明性も比較的良好であった。このフィルムを２０
℃−１００℃ＲＨに調湿し、ガスバリアー性を測定した
所、１５ ｃｃ．２０μ／ｍ²２９ｈｒ．ａｔｍと良好
なガスバリアー性を示した。また、９０℃での熱収縮性
を測定した所６７％の面積収縮率を示した。該延伸フィ
ルムを１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した結果、
処理直後は多少白味を帯びていたが、３時間放置後には
透明であった。この時のガスバリアー性は３４ ｃｃ．
２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良好なガスバ
リアー性を示した。一方、上記多層シートの厚み構成を
両最外層ＥＶＡ樹脂層が各３０μまた接着性樹脂層が各
５μ、最内層中央には上記ＥＶＯＨ組成物層１０μに変
更し、得られたシートをスキンパック包装機（ムルチバ
ック社製 １８０℃）にかけスキンパック包装を実施し
た。その結果、包装フィルムの外観は折れジワ、内容物
のツブレも少なく、比較的良好であった。また、該スキ
ンパック包装袋を１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理
した結果、処理直後は多少白味を帯びていたが、１時間
放置後には透明であった。この時のガスバリアー性は２
９ ｃｃ．３０μ／ｍ²２４ｈｒ．ａｔｍと比較的良
好なガスバリアー性を示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の組成物は、高いガスバリアー性
と高温過熱殺菌性、とくにレトルト殺菌性に優れ、さら
にレトルト処理後の折曲げによる白化の発生も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/28 C08L 23/00 - 23/36 B32B 27/32 B65D 1/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）５５〜９７重量％と、ナイロン−６／６，６、ナ
   イロン−６／１２およびナイロン−６からなる群より選
   ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂（Ｂ）４５〜
   ３重量％からなり、かつ前記エチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体の水（１０重量％）−フェノール（９０重量
   ％）の混合溶媒不溶解率が１％以上である組成物からな
   るレトルト殺菌またはボイル殺菌用包装材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の包装材料に内容物を充填
   し、レトルト殺菌またはボイル殺菌した包装体。
3. 【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ａ）５５〜９７重量％と、ナイロン−６／６，６、ナ
   イロン−６／１２およびナイロン−６からなる群より選
   ばれる少なくとも１種のポリアミド系樹脂（Ｂ）４５〜
   ３重量％からなる組成物を成形後、電子線照射すること
   を特徴とする請求項１記載の包装材料の製造方法。