JPH03188146A - 樹脂組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａの 本発明は、加工性に優れガスバリヤ−性が高く、かつレ
トルト殺菌可能な、食品包装するのに好適な樹脂組成物
およびこの組成物層を少なくとも１層含む積層体に関す
る。

乱−」」１先ＬＬ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ
と記す）は、他の樹脂と比較して、ガスバリヤ−性、耐
油性、保香性の極めて優れた熱可塑性樹脂であり、これ
らの特徴が活かされて、ＥＶＯＨ層を中心にこの両側に
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレ
フィン共重合体などの疎水性のポリオレフィンからなる
外層を積層したものが、食品や医薬品等の包装材料とし
て用いられている。

近年、このような用途においては、所望に応じて深絞り
のような成形加工が行われたり、あるいは殺菌を目的と
して包装物に熱水処理やレトルト処理を与えて市場に出
ることが多いが、下記に述べるような問題点があり、満
足すべき包装材料が得られていないのが現状であった。

すなわち、このような多層構造体において、ＥＶＯＨは
低湿度下では良好なガスバリヤ−性を示すが、レトルト
食品包装材料のような殺菌を目的とした高温、高湿度下
で使用する際には、水分が外層を経てまたは積層端部か
らＥＶＯＨ層に侵入し、このためＥＶＯＨ層のガスバリ
ヤ−性が急激に低下するという欠点が指摘されている。

このようなレトルト殺菌時における水分の影響を小さく
して、ガスバリヤ−性が低下するという欠点を改良する
ために、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が
特開昭５７−１７０７４８号および特公昭６２−６５０
８号などに記載されている。しかしながら、レトルトに
よりこの保護層に侵入した水分はガスバリヤ−層に接す
るため、−度吸着した水分がガスバリヤ−層に移行し、
ガスバリヤ−層の機能が低下する不安があった。また、
多層構造体の端面は表出していることが一般的であり、
レトルト殺菌に供すと、乾燥剤を配合した保護層が端面
から溶出し、商品価値が低下するという不都合もあった
。

ところで一般にＥＶＯＨとポリアミドとの配合物は公知
であり、多くの文献がある。特公昭４４−２４２７７号
にはＥＶＯＨにナイロン６やナイロン６６を配合したフ
ィルムが記載されている。特開昭５３−４９０５０号で
はポリアミド５〜４０重量％含有するＥＶＯＨの組成物
を開示している。例としてヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸／イソフタル酸の割合がモル比で０／１００
〜５０／　５０とからなるポリアミドが挙げられており
、ガスバリヤ−性（酸素透過性）が湿度の変化に影響さ
れないといった記載がある。特開昭６４−７０５４４号
ではポリアミド５〜３０重量％含有するＥＶＯＨとの配
合物を開示している。挙げられたポリアミドは非品性ポ
リアミドであり、絞り熱成形性が向上するといった記載
がある。しかし、本発明に示すようにレトルト殺菌可能
であるという技術的思想は開示されていない。

Ｃ９が　決しようとする課題 本発明は上記問題点のない、加工性に優れガスバリヤ−
性が高く、かつレトルト殺菌可能な、樹脂組成物および
この組成物層を少なくとも１層含む積層体を提供するも
のである。

Ｄ、　　を　　するための 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨと所定
のポリアミドとの混合物が、加工性に優れガスバリヤ−
性が高く、かつレトルト殺菌可能であり、他の熱可塑性
樹脂との積層も容易であり、食品包装用等の材料として
顕著に優れていることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、エチレン含量２０〜６０モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合けん化物（Ａ）４０〜９５重量％と芳
香族ジカルボン酸およびキシリレンジアミンを必須成分
とし、かつ炭素数３〜１Ｇの脂肪族ジカルボン酸および
／または炭素数３〜１０の脂肪族ジアミン成分を含有す
る芳香族ポリアミド（Ｂ）６０〜５重量％からなる樹脂
組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明中に使用され
るＥＶＯＨは、エチレン含量は２０〜６０モル％である
ことが重要であり、好ましくは２５〜５５モル％である
。エチレン含量が２０モル％より小さいと、耐水性、耐
湿性が低下するととらに、高湿度下のガスバリヤ−性が
損なわれ、耐ストレスクラツキング性が低下し、また良
好な溶融加工特性の保持も困難になる。一方、６０モル
％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるものの、
本来の優れたガスバリヤ−性が悪くなる。いずれにして
も包装用等の材料としては不適切になる。酢酸ビニル成
分のけん化度は９５モル％以上であることが必要であり
、好ましくは９８モル％である。けん化度が９５モル％
未満では熱安定性が悪くなり、溶融加工時にゲルが発生
しやすい欠点が生じ、またガスバリヤ−性、耐油性も低
下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持し得なくなり、本発明
の効果を享受し難くなる。

本発明において、ＥＶＯＨとして、エチレン含量２０〜
６０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル％以上
で、かつビニルシラン含量０．０００１〜０．５モル％
のケイ素含有ＥＶＯＨが、本発明の目的に対してより満
足に使用できる。ケイ素を含有するオレフィン性不飽和
モノマーとしては、特開昭６１−２９００４６号等に開
示されているような、従来公知のモノマーが使用できる
。たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキシシラ
ン等が挙げられる。該ケイ素含有量はそれぞれの目的に
応じて選定されるが、０．０００１〜０．５モル％、特
に０．００１〜０．１モル％の範囲が好適である。

また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、
荷重２１６０ｇの条件で測定した測定した値；以下Ｍｌ
と記す）は、特に制限はないが、０．１〜５０ｇ／　ｉ
ｏ分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明
の目的が阻害されない限り、小量の共重合モノマーで変
性されていてもよく、変性用モノマーとしては、プロピ
レン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−！−ペ
ンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニル
エステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ノルマルブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類あ
るいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールあるいは
その４級化物を例示することができる。

次に、本発明中に使用される芳香族ジカルボン酸および
キシリレンジアミンを必須成分とし、かつ炭素数３〜１
０の脂肪族ジカルボン酸成分および／または炭素数３〜
１０の脂肪族ジアミン成分を含有する芳香族ポリアミド
（Ｂ）について説明する。

該芳香族ポリアミド（Ｂ）は、上記した必須成分である
芳香族ジカルボン酸およびキシリレンジアミンからなる
ポリアミド、およびこれらの必須成分と炭素数３〜１０
の脂肪族ジカルボン酸成分および／または炭素数３〜Ｉ
Ｏの脂肪族ジアミン成分よりなるポリアミドである。

ここで芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸
とテレフタル酸の混合酸が好適に用いられる。イソフタ
ル酸とテレフタル酸の混合酸を使用する場合には、イソ
フタル酸６０〜１００モル％、テレフタル酸０〜４０モ
ル％の配合割合が好ましい。

また、キシリレンジアミンはメタキシリレンジアミンお
よび／またはパラキシリレンジアミンである。

炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
４〜８の脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられ、具体的
にはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸
等が挙げられ、使用に際して２成分以上同時に用いても
構わない。炭素数３〜１０の脂肪族ジアミンとしては、
炭素数４〜８の脂肪族ジアミンが好適に用いられる。具
体的にはテトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミ
ン、ドデシレンジアミン等が挙げられ、使用に際して２
成分以上同時に用いても構わない。これらの脂肪族ジカ
ルボン酸または脂肪族ジアミン成分は本発明の課題を達
成するために、必要なもので、この成分が欠けるとレト
ルト殺菌後のガスバリヤ−性が充分良好なものとはなら
ない。また脂肪族ジカルボンと脂肪族ジアミンは併用す
るのがより効果的である。

芳香族ジカルボン酸成分の配合量は、ジカルボン酸成分
の合計量（芳香族ジカルボン酸＋脂肪族ジカルボン酸の
合計量）に対し２０〜８０モル％である。またキシリレ
ンジアミン成分の配合量は２、ジアミン成分の合計量（
キシリレンジアミン＋脂肪族ジアミンの合計量）に対し
、２０〜８０モル％である。

また、ポリアミドのガスバリヤ−性が大きく低下しない
限り、小量の他のジカルボン酸および／゛またはジアミ
ンで変性されても構わない。

本発明中の芳香族ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミドの製
造技術として従来公知（例えば特開昭６１−１９５１５
５号）の、溶液重合、溶融重合、界面重合等により合成
される。この際、亜リン酸ソーダ等のような熱安定剤や
酢酸、アニリン等の重合度調節剤を添加しても差し支え
ない。

芳香族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度（９８％硫酸中、１
０ｇ／　Ｑの濃度、３０℃で測定）は、ＥＶＯＨ（＾）
との混合に際し、または、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）との組成
物から得られる成形体において、不都合が生じなければ
特ニ制限はないが、１．０〜４．０である場合が多い。

本発明の組成物は、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）と芳香族ポリア
ミド（Ｂ）との混合物であるが、その配合割合は、重量
比でＡ／Ｂ＝９５１５〜４０／　６（ｌであり、好まし
くは９Ｇ／　１０〜６０／　４０である。芳香族ポリア
ミド（Ｂ）が５％未満では、レトルト殺菌後のガスバリ
ヤ−性の低下が大きく、６０％を越えると、本来のガス
バリヤ−性機能が十分でなくなる。

混合は従来公知のバンバリーミキサ−１単軸あるいは二
輪スクリュウ押出機、ブラベンダープラストミル等を使
用できる。また、各樹脂を直接各種成形機に供給して成
形機で混練しながら成形加工しても構わない。これらを
混練する際に可塑剤、滑材、酸化防止剤、着色剤などを
、本発明の作用効果が損なわれない範囲で添加しても差
し支えない。

本発明の樹脂組成物は、成形体、とくに積層体の中間層
に用いることが好ましい。この際、本発明の樹脂組成物
と積層する樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフ
ィン、オレフィンを主体とする共重合体、ポリスチレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、６
ナイロン、６６ナイロンなどのポリアミド等、ポリ塩化
ビニリデン等、またはこれらの混合物が挙げられる。こ
れらのうち特に好適に用いられるのは、ポリエチレン、
ポリプロピレンの単独またはこれらの混合物である。　
また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物との層間接着
力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設けることが好
ましい。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーシ
ョンを起こさせないものであればよく、特に限定はされ
ないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィ
ン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする
共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反応
）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性
オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無水マレ
イン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリプロビルン、無水マレイン酸グラフト変性
エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン
酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ば
れた１種または２種の混合物が好適なものとして挙げら
れる。またこれらの接着性樹脂にはＥＶＯＨを本発明の
効果が損なわれない範囲で混合することも可能である。

本発明の樹脂組成物は積層体として、フィルム、シート
、チューブ、カップ等に成形することができる。

本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層とする積層体を
得る方法は、特に限定はされないが、共押出法、押出ラ
ミネーション法、ドライラミネーション法等が挙げられ
、とりわけ共押出法によると、本発明の樹脂組成物の特
徴が発揮できるため好適である。このようにして得られ
た積層体は、食品包装用、特にレトルト食品の包装に好
適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。

なお、実施例中の測定項目は下記の方法で行った。

（１）メルトインデックス　ＭＩ ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８６５Ｔに準じて、１９０℃、２
１６０ｇ荷重条件下で測定した。

（２）酸素透過量　ＯＴＲ スチーム式レトルト装置により１２０℃、３０分間のレ
トルト処理を行った後、引き続いて直ちにＯＴＨの測定
を行った。測定はＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏ１社製の
０Ｘ−ＴＲＡＮ　　１０１５０Ａを使用し、２０℃、６
０１００％ＲＨ（シートの片面−片面）の条件下で行っ
た。

（３）熟成形性 浅野研究所製の真空圧空成形機（絞り比！／１、丸底カ
ップ、ヒーター温度４００℃）により、外観の目視評価
を行った。

旦−」Ｌ血１一 実施例１ エチレン含１２）１モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
が９９．５モル％、Ｍｌがり、２ｇ／１０分のＥＶＯＨ
８０部、および芳香族ポリアミドの成分としてジアミン
成分にメタキシリレンジアミン（モル比０．２５）とへ
キサメチレンジアミン（モル比０．２５）をジカルボン
酸成分にアジピン酸（モル比０．２５）　、テレフタル
酸（モル比０．０７５）およびイソフタル酸（モル比０
．１７５）による重縮合物２０部を用い、これら２種の
樹脂を同時に４０φの押出機により、温度２３０℃でブ
レンドペレット化した。ついで該ブレンドペレットを中
間層とする３種５層の積層シートを、分岐したメルトチ
ャンネルを有した内外層用押出機、中間層用押出機およ
び接着層用押出機の分岐したメルトチャンネルを有した
押出機の組合せと、Ｔダイを用いて得た。成形に使用し
た樹脂は中間層が前記ブレンドベレット、内外層はポリ
プロピレン（三菱油化、ノーブレンＰ　Ｙ　２２Ｇ）、
接着層は無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（
三井石油化学、アトマーＱ　Ｐ　５００）である。

成形温度は中間層用押出機１８０〜２３０℃、内外層用
押出機２００〜２４０℃、接着層用押出機２００〜２４
０℃、Ｔダイ２４０℃である。積層シートの厚さ構成は
内層／接着層／中間層／接着層／内層として、６０／２
０／　６０／　２０／　８０　（μ）（シートＡ）およ
び４００１５０／　１００／　５０／　４００　（μ）
（シートＢ）であった。

積層シートＡを、スチーム式レトルト装置により１２０
℃、３０分間のレトルト処理を行った後、引き続いて直
ちにこのシートのＯＴＨの測定を行った。結果を表１に
示す。また、積層シートＢの熱成形性の結果を併せて表
１に示す。

実施例２〜３ ＥＶＯＨおよび芳香族ポリアミドの２種の樹脂のブレン
ド割合を、表１に示す割合で変えた以外は実施例！と同
様にして、３種５層の積層シートを作成した。こうして
得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１に
示す。

実施例４ 芳香族ポリアミドのジアミン成分およびジカルボン酸成
分を表１に示す割合で変えた以外は実施例２と同様にし
て、３種５層の積層シートを作成した。こうして得られ
たシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１に示す。

実施例５ エチレン含量２８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％、ビニルトリメトキシシラン０．０２７
モ／ｌ、％、Ｍｌが１．ｌ１ｇ／１０分のＥＶＯＨを使
用した以外は、実施例２と同様にして３種５層の積層シ
ートを作成した。こうして得られたシートのＯＴＲおよ
び熱成形性の結果を表１に示す。

比較例！ 実施例１において、中間層にエチレン含量２８モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、Ｍｌが１
．２ｇ／ｌｏ分のＥＶＯＨ単独を使用した以外は、実施
例１と同様にして３種５層の積層シートを作成した。こ
うして得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を
表１に示す。

比較例２ 実施例１において、中間層にエチレン含１３２モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度が９９．４モル％、ＭＩが１
．６ｇ／１０分のＥＶＯＨ単独を使用した以外は、実施
例１と同様にして３種５層の積層シートを作成した。こ
うして得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を
表１に示す。

比較例３ エチレン含量２８モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９０．０モル％、ＭＩが５．５ｇ／１０分（７）ＥＶＯ
）（を使用した以外は、実施例２と同様にして３種５層
の積層シートを作成した。こうして得られたシートのＯ
ＴＲおよび熱成形性の結果を表１に示す。

比較例４ ＥＶＯＨおよび芳香族ポリアミドの２Ｎの樹脂のブレン
ド割合を、表１に示す割合で変えた以外は実施例１と同
様にして、３種５層の積層シートを作成した。こうして
得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１に
示す。

比較例５ エチレン含量６５モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．３モル％、Ｍｌが２５ｇ／　ｔｏ分のＥＶＯ）（
を使用した以外は、実施例２と同様にして３種５層の積
層ノートを作成した。こうして得られたシートのＯＴＲ
および熱成形性の結果を表１に示す。

比較例６ エチレン含量１７モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
９９．５モル％のＥＶＯＨを使用した以外は、実施例２
と同様にして３種５層の積層シートを作成した。こうし
て得られたシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１
に示す。

比較例７ 芳香族ポリアミドのジアミン成分およびジカルボン酸成
分を表１に示す割合で変えた以外は実施例２と同様にし
て、３種５層の積層シートを作成した。こうして得られ
たシートのＯＴＲおよび熱成形性の結果を表１に示す。

ニーＩＬＡＪじＬ 本発明の樹脂組成物からなる成形体、とくに積層体は、
加工性に優れ、かつレトルト殺菌後のガスバリヤ−性が
高く、食品包装するのに好適である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分
   のけん化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体けん化物（Ａ）４０〜９５重量％と芳香族ジカルボ
   ン酸およびキシリレンジアミンを必須成分とし、かつ炭
   素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸成分および／または
   炭素数３〜１０の脂肪族ジアミン成分を含有する芳香族
   ポリアミド（Ｂ）６０〜５重量％からなる樹脂組成物。
2. （２）Ａが、エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニ
   ル成分のけん化度９５モル％以上、ビニルシラン含量０
   ．０００１〜０．５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体けん化物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （３）芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸である請求項
   １記載の樹脂組成物。
4. （４）芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル
   酸の混合酸である請求項１記載の樹脂組成物。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の樹脂組
   成物層を少なくとも１層含む積層体。