JPH02261847A

JPH02261847A - 組成物および多層構造体

Info

Publication number: JPH02261847A
Application number: JP8210989A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-24
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2744283B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産　の１本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピンホー
ル、クラック、局所的偏肉などがなく、しかもガスバリ
アー性に優れた、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと記す）組成物、およびそれを用いた多
層構造体、とくに加熱延伸、さらには加熱高速延伸多層
構造体に関する。

Ｂ、従来の技術ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィルム、特に酸素
、臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品
、保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的
とする分野において、有効性が認められている。そして
、ＥＶＯＨはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の
熱可塑性樹脂層と、アイオノマー　エヂレンー酢酸ビニ
ル共重合体などで代表される各種接着性樹脂層とを積層
してなる多層構造体の形で用いられる。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フィルム、
シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する場合
、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行う場合、ＥＶ
ＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉などが多
発し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪
化する。また、外見上も不良となり、食品等の容器とし
て使用に耐えない状況にあった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的で、ＥＶＯＨ層
に各種可塑剤の添加（特開昭５３８８０６７、特開昭５
９−２０３４５）　、ポリアミド系樹脂のブレンド（特
開昭５２−１４１７８５、特開昭５８−３６４１２）等
が検討されてはいるが、いずれの場合も、下記の点で十
分満足すべきものではない事が判明した。

すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延伸特
性を充分改善する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００重量
部に対して、１０〜２０重量部添加する必要があり、ガ
スバリアー性の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強
度の低下などの多くの問題があり使用に耐えない。

一方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、ＥＶＯＨ
との化学反応性か大きい為か、成形物に多数のゲル状物
の存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、
ゲル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系にお
いては、ＥｖｏＨとポリアミドとの相溶性が十分でない
為か、見掛は上、良好な容器が得られるが、特に、加熱
高速延伸酸・形時微少なピンホールが存在するためか、
ガスバリアー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリ
アー性容器としての信頼性がなく、使用に耐えない。

また、特開昭８１−４７５２に述べられている様に、異
種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液状態で混合し
けん化したＥＶＯＨ組成物は一見、外観上長・好な容器
が得られる様に見受けられる。けれども、比較的低い温
度（１１０〜１４０℃）で加熱高速延伸成形した時、微
少なピンホールが存在するためか、ガスバリアー性の測
定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容器としての
信頼性がない。

さらに悪い事には、ガスバリアー性の高い組成物を得る
ためには、エチレン含有率の高いエチレン−酢酸ビニル
共重合体の含有率を上記特許の範囲外である３０重量％
以下に押える必要があり、この場合、ガスバリアー性の
測定値のバラツキがさらに大きくなり、ガスバリアー性
容器として使用に耐えない。

一方、特開昭６０−１７３０３８に述べられている様に
、異種のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、
かつ差動走査熱量計による吸熱ピークが独立せず所定の
面積比率を有する組成物を用いた場合も、外観上良好な
容器が得られる様に見受けられる。けれども、比較的低
い温度（１１０〜１４０℃）で加熱高速延伸成形した時
、微少なピンホールが存在するためか、ガスバリアー性
の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容器とし
ての信頼性がない。とくに、実施例に示される様に、二
種類のＥＶＯＨを溶融混合した組成物を用いた場合、ガ
スバリアー性の測定値のバラツキがさらに大きくガスバ
リアー性容器としての信頼性がない。

それゆえ、高ガスバリアー性、及びガスバリアー性容器
としての信頼性（バラツキ）が良好である、すなわち加
熱高速延伸成形時、ＥＶＯＨＦＩに微少なピンホール、
クラック、偏肉などが生じない、ＥＶＯＨの開発が重要
な課題の一つである。

Ｃ８が　゛　しよ“と　る本発明は、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性をそこなう
ことなく、かつＥＶＯＨ多層構造体を容器などに二次加
工する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール
、局所的偏肉などの発生を防止し、高ガスバリアー性、
及び信頼性の高いガスバリアー性を有するＥＶＯＨ組成
物、およびそれを用いた多層構造体を提供するものであ
る。

Ｄ、　題を　′　るための前記課題は、エチレン含有量の異なる二種類以上のＥＶ
ＯＨからなり、エチレンの平均含有量２０〜６０モル％
、かつＤＳＣ測定において、２つ以上の吸熱ピークを持
ち、さらに下記式（１）−（ＩＶ）を満足するＥＶＯＨ
組成物を使用することにより、さらにはエチレン含有量
の異なる二種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
含有する組成物をけん化したＥＶＯＨ組成物を用いるこ
とによって達成される。

０．２９≧Ｗｌ／　（Ｗ１＋　１’２）≧０．０１　　
　　　（１）（ａｐｌ　−ＭＰ１）　／　（ｉｐ２−　
ＭＰ２）≧３　　　（■）０．２５≧Ｓｌ／　（Ｓ１＋
　Ｓｌ）≧０．０３　　　　　（ＩＩＩ　’）１≧ＭＰ
＋（２）／ＭＰ＋（０）≧０．１　　　　　　　　　　
　（■）但し、買１、Ｗ２とは、最大のエチレン含有量
のエチレン−酢酸ビニル共重合体の重量（Ｈ）、および
最小のエチレン含有量のエチレン−酢酸ビニルアルコー
ル共重合体の重１ｉ（Ｈ）である。

ＭＰＩ、ＭＰ２とは、ＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定（ス
キャニング昇温速度１０℃／ｍｉｎ、）した場合の、独
立した最大の吸熱ピーク温度（ＭＰ２）、および独立し
た最小の吸熱ピーク温度（ＭＰ１）である。

ｍｐ１、ｍｐ２とは、ＥＶＯＨ組成物を、再けん化して
得られた樹脂をＤＳＣ測定した場合の、最大の吸熱ピー
ク温度（ｍｐ２）、および最小の吸熱ピーク温度（ｍｐ
ｌ）である。なおここで再けん化度とは、酢酸ビニル成
分のほぼ１００％かけん化された状態をいう。

Ｓ１、Ｓｌとは、ＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定した場合
の、ピーク温度ＭＰＩに相当する面積（Ｓ１）、および
ＭＰ２に相当するピーク面積（Ｓｌ）である。

ＭＰＩ（０）、ＭＰ　＋　（２）とは、ＥＶＯＨ組成物
を、窒素の存在下、２２０℃で加熱した時の、０時間目
の溶融粘性（ＭＰＩ（（１））　、および２時間目の溶
融！古注｛ＭＦＩ’（２））である。ここで、溶融粘性
とは、２３０”Ｃ−１０，９Ｋｇ荷重下で測定した値で
ある。

なお、加熱などにより、吸熱ピークの位置が大きく移動
したり、あるいは消失するようなピークは、上記ＭＰＩ
％ＭＰ２、ａｐ１、ｌｌ１ｐ２には相当しない。

本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨに
ブレンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各
種多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によって、カ
ップ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の
測定を行った。その結果、前述した様に、エチレン含有
量の異なる二種類以上のＥＶＯＨを溶融ブレンドした組
成物を用いた多層シートを加熱高速延伸した場合、ＥＶ
ＯＨ層のクラック、ピンホール、局所的偏肉などの発生
の無い良好な成形物が得られる事がわかった。しかしな
がら、ＥＶＯＨ組成物中にエチレン含有量が高いほうの
Ｅ　Ｖ　ＯＨの含有量が多いほど、またエチレン含有量
が高いほど、良好な成形物を得られるが、成形時ゲルが
発生したり、容器のガスバリアー性は悪化し、使用上必
ずしも十分ではなかった。また、エチレン含有量の異な
る二種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を混合し
、けん化したＥＶＯＨ組成物を用いた多層シートを加熱
高速延伸した場合、ＥＶＯＨ層に微少なりラック、ピン
ホールが発生する為か、ガスバリアー性の測定値にバラ
ツキが認められる場合があった。

特に、加熱高速延伸温度が低い場合、ガスバリアー性の
信頼性に問題があった。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（１
）−（ＴＶ）を満足するＥＶＯＨ組成物を用いた場合、
成形性が良好なだけでなく、ガスバリアー性の悪化もほ
とんどなく、さらに、ガスバリアー測定値のバラツキが
少なく信頼性の高い高ガスバリアー性容器が得られる事
を見出した。さらに鋭意検討した結果、驚くべき事に、
エチレン含有量の異なる二種類以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体混合組成物をけん化したＥＶＯＨ組成物は
、さらに上記性能の改善が認められる事を見出し本発明
を完成するにいたった。

本発明において、ＥＶＯＨ組成物とは、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物であり、エチレンの平均含有１
２０〜６０モル％、好適には２５〜５５モル％、酢酸ビ
ニル成分の平均ケン化度が８５％以上、好適には９０％
以上のものが使用できる。エチレン含有ｆｉ２０モル％
未満では溶融成形性が悪く、一方６０モル％以上では、
ガスバリアー性が不足する。

また、けん化度が８５％未満では、ガスバリアー性およ
び熱安定性が悪くなる。

本発明において、最も重要な要件は該ＥＶＯＨ組成物を
ＤＳＣ測定（スキャニング昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｌ
、た場合、独立した２つ以上の吸熱ピークを持ち、かつ
上記式（１）−（ＩＶ）を満足することである。

（１）式において、Ｈ／　（Ｗｌ＋Ｖ２）が０．０１未
満の場合、熱成形性の改善効果が僅かであり、クラック
、ムラが生じ易い。一方、０．２９を越える場合、ガス
バリアー性の悪化、およびガスバリアー性の信頼性が低
く使用に耐えない。

（Ｉ１）式において、（ｍｐｌ−ＭＰ１）　／　（ｍｐ
２−ＭＰ２）が３未満の場合、および（ＩＩ１）式にお
いて、Ｓｌ／（Ｓｌ＋　３２）が０．０３未満の場合、
上記と同様、熱成形性の改善効果が僅かであり、クラッ
ク、ムラが生じ易く、そのためか、ガスバリアー性、特
にガスバリアー性の信頼性が低く使用に耐えない。

方、Ｓｌ／　（Ｓｌ＋　３２）が０．２５をこえる場合
、熱成形性の改善効果が大きいが、−ガスバリアー性が
低く使用に耐えない。さらに、（ＩＶ）式において、〜
ＩＦ＋（２）／　ｈｌＦ＋（０）が０．１未満の場合、
あるいは１をこえる場合ゲル発生のためか、ガスバリア
ー性が悪く、またガスバリアー性の信頼性も低く使用に
耐えない。より好適には、下記式を満足することである
。

０．２８≧１１／　（Ｗ１＋１２）　　≧０．０５　　
　　　　　　　（、ｒ　’）１０≧　（ｍｐｌ　−ＭＰ
１）　／　（ｍｐ２−　ＭＰ２）　　≧３．５　　　（
［’）０２≧ＳＬ／　（Ｓ１＋Ｓ２）　　≧０．０５　
　　　　　　　　　（ＩＩＩ’）０．９≧ＭＰ＋（２）
／ＭＰ＋（０）≧・０．２　　　　　　　（ＩＶ’）上
記Ｃ１）〜（■）式を満足するＢＶＯＨ組成物を得るに
は、たとえば次のような方法が採用される。

すなわち、Ｍ　Ｐ　１とｍｐｌとを特性として有するＥ
ＶＯＨ（１）とＭＰ２とｍｐ２とを特性として有するＥ
　’Ｖ　ＯＩ−（（２）とを別々に作製し、溶融状聾あ
るいは溶液状態でブレンドする方法がまずあげられる。

しかしながら、この方法で得られたＢＶＯＨ組成物は、
熱成形性およびガスバリアー性の改善効果があるが、必
ずしも十分ではない場合がある。そこで、本発明者らは
、さらに鋭意検討した結果、驚くべき事に、エチレン含
有量の事なる２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体組成物を該条件（式（１）〜（ＴＶ））ｉ足する様に
けん化して得られたＥＶＯＨ組成物は、熱成形性、高ガ
スバリアー性および信頼性の高いガスバリアー性容器が
得られる事を見出した。このことは、以下に示す実施例
からも明らかである。

ところで、エチレン含有ｌの異なる２種類以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体組成物を得る方法としては、エ
チレン含有量の異なる２種類以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を溶液あるいは溶融下にブレンドして得る方
法、あるいは直列または並列に配置した二槽式の重合槽
をもちい、それぞれの重合槽で異なった重合条件、たと
えば重合温度、重合圧力、重合触媒、重合時間などを、
それぞれ異なった条件に設定するこ七により、たとえば
エチレン含有量のより高いエチレン−酢酸ビニル共重合
体を得る場合には、重合圧力をより高＜シ、またエチレ
ン含有量より低いエチレン−酢酸ビニル共重合体を得る
場合には、重合圧力をより低く設定する事により、該エ
チレンー酢酸ビニル共重合体組成物を得る方法などがあ
る。またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン含
有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を溶
液あるいは溶融下にブレンドする方法などがある。なか
でも、前者の重合条件の変更による方法が最も好適であ
る。ここで、エチレン含有量の差とは、最大のエチレン
含有量から最小のエチレン含有量を差引いた値である。

次に、該エチレンー酢酸ビニル共重合体組成物をけん化
する方法としては、該エチレンー酢酸ビニル共重合体組
成物を水、アルコール、他の有機溶剤に溶解あるいは分
散させ、酸あるいはアルカリ系の触媒でけん化する方法
などが上げられる。

けん化に際しては前記した式（１）〜（■）を満足する
条件、特に式（ｎ）および（ＩＶ）を満足する様に設定
することが最も重要である。その為に（才、まず第一に
エチレン含有量の差が可能な限り大きいエチレン−酢酸
ビニル共重合体組成物を用いる事である。そして、第二
に重要なことは、けん化条件の設定である。通常、ガス
バリアー性を向上させる為には、例えば出来るだけ触媒
濃度を上げる事により、高けん化ＥＶ○Ｈを得る方法が
採用されるが、このような条件では、当然式（Ｉｔ）を
満足するＥＶＯＨはえられない。一方、触媒濃度を下げ
ることにより、けん化度を下げると、式（ｎ）を満足す
るＥＶＯＨが得られる場合もあるが、式（ＩＶ）が満足
しなかったり、ガスバリアー性が悪化したりする。すな
わち、けん化条件の設定は重要な要件であり、溶剤組成
、溶ＫｊＬ濃度、けん化温度、けん化圧力、触媒濃度、
触媒の種類、反応副生物の除去速度などが重要な因子で
ある。特に溶剤組成、触媒濃度、反応副生物の除去速度
が重要である。

従って、本発明では、たとえば、溶剤組成としては、含
水メタノール−酢酸メチル混合溶剤を、けん化温度とし
ては９０〜１２０℃を採用し、さらに反応副生物の除去
のために、メタノール−酢酸メチル混合蒸気をＥＶＯＨ
組成物あたり２〜１０重量倍吹込むなどの特定の条件を
設定することによって、（１）〜（１’Ｖ）式、とくニ
（Ｉｆ）式を満足するＥＶＯＨ組成物を得ることができ
る。

また、該ＥＶＯＨ組成物は本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブヂレン
、不飽和カルボン酸又はそのエステル（（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）
など）、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリド
ン（Ｎビニルピロリドンなど）を使用することも出来る
し、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレンー酢酸ビニル共重合体など）をブレンドす
ることも自由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの
好適なメルトインデックス（Ｍ１）（１９０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍ１ｎ、、最適に
は０．５〜２０ｇ／　ｌｏｍｉｎ、である。

本発明のＥＶＯＨ組成物は、多層構造体、とくに加熱延
伸多層構造体に好適に使用される。本発明のＥＶＯＨ組
成物からなる層の少なくとも片面に積層される熱可塑性
樹脂としては、下記の温度で延伸成形可能な樹脂であれ
ば良く、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂などが好適である。

Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、ＸはＥＶＯＨの融点を、またＹは加熱延伸温度℃
を示す。

Ｙが（Ｘ−１０）℃より高い場合は、加熱延伸成形時Ｅ
ＶＯＨが軟化、融解する為添加剤を加え無くても成形が
可能である。一方、Ｙが（Ｘ　−１１０）’Ｃより低い
場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以
下となる為、成形物の形状、寸法安定性が悪く使用に耐
えない。

本発明においてＥＶＯＨ組成物と該熱可塑性樹脂とを多
層化するために、使用される接着性樹脂としては、ＥＶ
ＯＨ組成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するも
のであれば、特に限定されるものではないが、不飽和カ
ルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレ
フィン系重合体または共重合体［ポリエチレン（低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）　、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）　）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、または
エチルエステル）共重合体コにグラフトしたものが、好
適にもちいられる。

本発明のＥＶＯＨ組成物は、周知の溶融成形法、圧縮成
形法によりフィルム、シート、ボトル、などの任意の成
形品に成型する事が出来るが、前述したとおり、該成形
物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴
が発揮されるので、以下この点について説明を加える。

まず、多層構造体を得る方法としては、該ＥＶ０Ｈ組成
物と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出
ラミネート法、ドライラミネート法、゛共押出ラミネー
ト法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射
出成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで
該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形な
どにより、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し延伸操
作を行う方法、あるいは、該積層体（フィルム又はシー
ト）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには
ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブロ
ーする方法などがあげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定さ
れるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した
場合、全厚みに対するＥ　Ｖ　ＯＨ層の厚み比率は２〜
２０％程度が好適である。また、多層構造体の構成とし
ては、Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性
樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成
物／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとし
てあげられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は
、該樹脂が異なっていてもよいし、また同じものでもよ
い。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り、加熱延伸する事により得られるカップ、ボトルなど
の容器あるいはシート、フィルム状物であり、また加熱
とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時間
放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様な操作
を意味し、操業性を考慮して、種々のヒーターで加熱、
均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時におこなってもよいし、また延
伸前に行っても良い。また、延伸操作とは、熱的に均一
に加熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、
圧空力などにより容器、カップ、ボトル、フィルム状に
均一に成形する操作を意味し、−軸延伸、二軸延伸（同
時または逐次）のいずれでも採用できる。また、延伸倍
率、延伸速度主目的に応じて適宜選択できるが、本発明
において高速延伸とは、延伸速度が５Ｘ　１０’％／ｍ
ｉｎ、以上の高速で均一に延伸する方法を意味し、必ず
しも成形品が配向している必要はない。

また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率については、
特に限定するものではないが０．００１〜１０重量％以
内である事が好適である。一般的には、溶融押出成形時
にはＥＶＯＨの倉荷率は０，０（１１〜１重量％と低い
方がよく、一方、熱成形時にはＥＶＯＨ層が発泡しない
範囲内で０．１〜１０重１％と高目がのぞましい。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体は
、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラック、偏肉がみ
られないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツ
キのほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるい
は保香性を要求される容器などに有効に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これに
よりなんら限定されるものではない。

Ｕ九実施例１エチレン含有量３１モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（以降ＥＶＡｃと記す）１６重量部、及びエチレン
含有量４８モル％のＥＶＡｃ　　４重量部を、メタノー
ル７６重量部と酢酸メチル４重量部を混合した溶剤に溶
解し、７５℃沸騰下、ＮａＯＨ−メタノール溶液（酢酸
ビニル成分に対するモル比で０．２０）を滴下しつつ、
副生物をメタノール−酢酸メチル混合（９６１５重量比
）蒸気で追出した（ＥＶＯ）（／混合蒸気＝ｌ／４重量
比）。得られたＥＶＯＨのエチレンの平均含有量は３４
モル％、けん化度は９９．０％、メルトインデックス（
ＭＰ９０℃、２１６０ｇ荷重）　２．８ｇ／　１ｏｎｉ
ｎ、であり、ＤＳＣ測定の結果、ＭＰＩ　（最小吸熱ピ
ーク温度）は１４５℃、ＭＰ２　（最大吸熱ピーク温度
）は１８０℃であり、ＭＰ２−　ＭＰＩは３５℃であっ
た。またＳＬ　（［１でのピーク面積＝熱りは３ｍＪ／
　ｇ、　３２　（ＭＰ２でのピーク面積＝熱量）は１２
ｍＪ７ｇであり、Ｓｌ／　（Ｓ１＋３２）　＝０．２０
であった。さらに、該ＥＶＯＨをメタノール６０重量部
、水４０重量部を混合した溶剤に溶解し７５℃沸騰下、
ＮａＯＨ−メタノール溶液を加え６時間再けん化を行っ
た（けん化９９９％）。該再けん化ＥＶＯＨのＤＳＣ測
定の結果、ｍｐｌ　（最小吸熱ピーク温度）は１５８℃
、ｌｌ１ｐ２（最大吸熱ピーク温度）は１８３℃であり
、（ｍｐｌ　−ＭＰ１）　／　（ｍｐ２−　ＭＰ２）　
＝　４．３であった。該ＥＶＯＨ組成物（再けん化部）
を用いて３種５層共押出装置にかけ、多層シートを作成
した。シートの構成は両最外層ポリスチレン樹脂層（出
光石油化学出光スチロールＥ　Ｔ　−６１）が８００μ
また接着性樹脂層（東洋ソーグメルセンＭ　−５４２０
）が各５０μ、さらに最内層（中央）には上記Ｅ　Ｖ　
ＯＨ組成物層５０μである。得られたシートを真空圧空
熟成形機にかけ（延伸速度９ＸＬＯ’％／ｍｉｎ、）、
１４０℃で成形をおこなった。

得られた成形物はクラック、ムラ、偏肉もなく、外観も
良好であった。この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し
、ガスバリアー性を測定した所（モコン社製１０／　５
０型）　、０．４ｃｃ、２０μ／ｍ’、２４ｈｒ、ａｔ
ｍと非常に良好なガスバリアー性を示すだけでなく、２
０サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ−最大値
最小値）が０．１と非常に小さく、信頼性の高い高ガス
バリアー性容器であった。

実施例２−５、比較例１−３表１に示す以外は、実施例１と同様の条件でおこなうた
。その結果を表１に示す。　　　以下余白ニー」し１至
ｎｉ本発明によれば、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピ
ンホール、クラック、ムラ、局所的偏肉などがなく、し
かもガスバリアー性およびその信頼性に優れた、ＥＶＯ
Ｈ組成物、および加熱延伸子ａ構遺体を得る事ができる
。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン含有量の異なる二種類以上のエチレン−
ビニルアルコール共重合体からなり、エチレンの平均含
有量が２０〜６０モル％でかつＤＳＣ測定において、２
つ以上の吸熱ピークを有し、さらに下記式（ I ）〜（
IV）を満足するエチレン−ビニルアルコール共重合体（
ＥＶＯＨ）組成物。０．２９≧Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≧０．０１（ I ）（
ｍｐ１−ＭＰ１）／（ｍｐ２−ＭＰ２）≧３（II）０．
２５≧Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）≧０．０３（III）１≧Ｍ
ＦＩ（２）／ＭＦＩ（０）≧０．１（IV）但し、Ｗ１、
Ｗ２とは、最大のエチレン含有量のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の重量（Ｗ１）、および最小のエチレ
ン含有量のエチレン−ビニルアルコール共重合体の重量
（Ｗ２）である。ＭＰ１、ＭＰ２とは、ＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定（ス
キャニング昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）した場合の、独
立した最大の吸熱ピーク温度（ＭＰ２）、および独立し
た最小の吸熱ピーク温度（ＭＰ１）である。ｍｐ１、ｍｐ２とは、ＥＶＯＨ組成物を、再けん化して
得られた樹脂をＤＳＣ測定した場合の、最大の吸熱ピー
ク温度（ｍｐ２）、および最小の吸熱ピーク温度（ｍｐ
１）である。Ｓ１、Ｓ２とは、ＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定した場合
の、ピーク温度ＭＰ１に相当する面積（Ｓ１）、および
ＭＰ２に相当するピーク面積（Ｓ２）である。ＭＦＩ（０）、ＭＦＩ（２）とは、ＥＶＯＨ組成物を、
窒素の存在下、２２０℃で加熱した時の、０時間目の溶
融粘性｛ＭＦＩ（０）｝、および２時間目の溶融粘性｛
ＭＦＩ（２）｝である。ここで溶融粘性とは２３０℃−
１０．９Ｋｇ荷重下で測定した値である。
（２）ＥＶＯＨ組成物が、エチレン含有量の異なる、二
種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する組
成物をけん化して得た組成物である、請求項１記載のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体組成物。
（３）請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体組成物からなる層の少なくとも片面に熱可
塑性樹脂層を有する多層構造体。
（４）熱可塑性樹脂が、下式で示される加熱延伸温度の
範囲内で延伸可能なものである請求項３記載の多層構造
体。Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、Ｘは、ＥＶＯＨの融点を、またＹは加熱延伸温度
℃を示す。
（５）多層構造体が、共押出多層シートからの延伸熱成
形物である請求項３または４記載の多層構造体。
（６）多層構造体が、共射出成形パリソンからの延伸成
形物である請求項３または４記載の多層構造体。