JPS63264656A

JPS63264656A - 熱成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63264656A
Application number: JP7090187A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢▲ぎ▼; Nobuo Tanaka; 信雄田中
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH0647644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ産業上の利用分野本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラック、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（以下Ｅ　Ｖ　Ｏ）１と記す）樹脂組成物および該
組成物層とポリプロピレン（以下ＰＰと記す）層からな
る加熱延伸、とくに加熱高速延伸多層構造体に関する。

ＥＶＯＨは今日、食品等の包装用フィルム・特に酸素に
対するバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他
の製品などに対する使用を目的とする分野において有効
性が認められているｏしかし、ＥＶＯＨ単体フィルムは
タフネスに欠け、ま几水、水蒸気に対する有効なバリア
ー性を示さない欠点があった。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレンと。

アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体などで代
表される各種熱シーラント層とを積層してなる多層構造
体の形で用いられることが多い。

ところでＥＶＯＨ層とポリプロピレン層を有する多Ｎ構
造体（フィルム、シート、パリソンなど）を容器などに
二次加工する場合１％にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形
を行なう場合、ＥＶＯＨ層に小ざなボイド、クラック、
局所的偏肉などが多発し、その結果、成形容器の酸素バ
リアー性が大巾に悪化する。また、外見上も不良となり
１食品等の容器として使用に耐えない状況であった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピ
ンホール、クラックなどを防止する目的でＥＶｏＨに各
［可塑剤ｏ添加（％ＩＪ昭５３−８８０６７、特開５Ｅ
１５９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブレンド（
特開昭５２−１４１７８５．特開昭５８−１５４７５５
゜特開昭５８−３６４１２）等が検討されでにいるが。

いずれの場合も、十分満足すべきものでない。

さらに特開昭５２−１０１１８２号公報にはエチレン含
有ｉ５０モル俤以下で、けん化度９６モルチ以上のＥＶ
ＯＨ９５〜９９．５重量部にエチレン含量５０〜９０モ
ルチで、けん化度５０〜９５モル饅のＥ　Ｖ　ＯＨ０，
５〜５重量部を配合した混合物層の少なくとも片面にポ
リオレフィンを積層させて。

バリヤー性、接着性に優れた多層積層容器を得ることに
ついて記載されているが、ここに記載されているよりな
ＥＶＯＨの混合物層をＰＰ層と積層し、加熱延伸しても
微小などンホール、クラック。

偏肉などを防ぐことはむずかしい。このことは後述する
比較例からも明らかである。

それ故、ＥＶＯＨ層とポリプロピレン層の積層物を加熱
延伸、とくに加熱高速延伸したときにＥＶＯＨ層に微少
ピンホール、クラック、偏肉などが生じない成形加工特
性が良好なＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。

Ｃ発明が解決しようとする問題点ＥＶＯＨは前記し念様に優れた緒特性を持っている反面
、ポリプロピレンとの積層体を容器などに二次加工する
場合、ＥＶＯＨ層にクラック、ピンホール、局所的偏肉
などが発生し、ガスバリアー性が大巾に悪化する。

また外見上も不良であり２食品包装用容器としての使用
に耐えない。

そこで本発明者らは、ＥＶＯＨの優れたガスバリアー性
をそこなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工
する場合に生じるＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、
局所的偏肉などの発生を防果１本発明を完成するに至っ
た。

Ｄ　問題点を解決する念めの手段本発明はエチレン含有量４５〜６０モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度９６モルチ以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（Ａ）とエチレン含有１ｔ２５〜４０
モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９６モルチ以上のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）工りなり、
さらに差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸熱ピー
クを有する樹脂組成物および該樹脂層の少なくとも片面
にポリプロピレン層ヲ有し、かつポリプロピレン層に対
する（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成物層の引張り張力比が５
以下である多層構造体である。

Ｅ　発明のより詳細な説明ＥＶＯＨ層の片面でたけ両面に接着性樹脂を介してポリ
プロピレン（ＰＰ）層を有する各種シートを作成し、再
加熱、延伸操作によって、カップ。

ボトルに二次加工成形するに際し、容器の外見及びガス
バリアー性の測定よりＥＶＯＨ層の成形加工性及びガス
バリアー性の優劣を判断する事が出来る。そこで本発明
者らは１種々の可塑剤、ポリマー等をＥＶＯＨにブレン
ドし、ＥＶＯＨの成形加工性及びガスバリアー性の測定
を行なった。その結果、ＥＶＯＨにポリアミド等を５．
、−３０重量部ブレンドしたＥＶＯＨ組成物は、グリコ
ール系淳しンあるいけアミド系可塑剤、またポリニー≠−系。

エチレン−酢酸ビニル系及びこれらの無水マレイン酸変
性物等をブレンドし７２ＥＶＯＨ組成物よりは、熱成形
時、クラック、ムラの発生が無い良好な成形物が得られ
る様に一見思われた。しかしながら、容器の０２ガスバ
リアー性を測定し九所、原反のガスバリアー性より悪化
している事、さらに悪い事には容器により測定値のバラ
ツキが太きく。

時として、バリアー性が１／１０〜１１５０に悪化する
ものさえ認められる。特に力ｎ熱延伸速度が増した場合
、ＥＶＯＨ組成物層の厚みが増した場合、あるいは延伸
倍率（絞り比）が増した場合この傾向が顕著である。そ
れ故ガスバリアー性容器として信頼性に大きな問題をな
げかけている。

そこで発明者らは、さらに鋭意検討を行なった結果、エ
チレン含有量が４５モルチ以上のＥＶＯＨ（Ａ）と、エ
チレン含有量が４０モル俤以下のＥＶ　ＯＨ（Ｂ）とを
特定量配合し、さらに差動走査熱量計による融解曲線が
複数の吸熱ピークを有する樹脂組成物層の少なくとも片
面にＰＰ層を積層することによって、延伸速度にｔらず
、外見上良好な延伸多層構造体が得られるだけでなく、
ガスバリアー性の悪化及び測定値のバラツキの少ない延
伸多層構造体が得られることを見い出した。

本発明に使用されるＥＶ　ＯＨ（Ａ）は、エチレン含有
−ｆｆｉ４５〜６０モル％、好適には４５〜５５モル％
、酢酸ビニル成分のけん化度は９６モルチ以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含有
量４５モルチ未満では容器成形時、クラック、ピンホー
ルが発生しやすく、またガスバリアー性の測定値もバラ
ツクので好ましくない。一方エチレン含有量が６０モル
％を越えると、ガスバリアー性が低下しガスバリアー性
容器としての性能が不足し、好ましくない、また、酢酸
ビニル成分のけん化度が９６モルチ未満のＥＶＯＨはガ
スバリアー性が十分でないだけでなく。

熱安定性が悪く、製膜時ゲルが発生し、好ましくない。

好ましいけん化度け９８モルチ以上である〇一方、本発
明に使用する。他のＥＶＯＨ（Ｂ）は。

エチレン含有量２５〜４０モル％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度９６モル一以上、好ましくは９８モルチ以上のＥ
ＶＯＨであ、！り、（Ｂ）のエチレン含有量が２５モル
チ未満では成形性が不充分で、また４０モル％をこえる
とガスバリアー性も不充分となる。また（Ｂ）のけん化
度が９６モルチ未満ではガスバリアー性が不充分となる
。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物は、差動
走査熱量計（スキャンニングスピード１０℃／分）Ｋよ
る融解曲線が複数の吸熱ピークを有することが重要であ
る。

次ＫＥＹＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）との混合比率（重
量比）に関してはＡ／Ｂ＝６／９４〜７０／３０である
。混合比率がＡ　７１３　（９／　９４の場合。

容器成形時、クラック、ムラ、ピンホールが発生しやす
く、また、ガスバリアー性のバラツキも大きく、好まし
くない。一方、　Ａ／Ｂ＞７０／３０の場合、容器成形
特局部的偏肉が生じ外見上好ましくない。好適な範囲は
７／９３≦Ａ／Ｂ≦４５１５５である。

本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）および（Ｂ）は次の
（１）〜（ＩＩＩ）を満足することが好ましい。

１≦Ｅ’（Ｂ）／Ｅ’（Ａ）　　　　　　　・・・・・
・・・・（１）Ｅ’（Ａ）≦１０’　ｄｙｎｅ　／ａＡ
　　　　　　−−・（ｎ　）０．０５≦ＭＩ（Ａ）／Ｍ
Ｉ（Ｂ）≦２０　　・・・・・・・・・（ＩＩＩ）動的
粘弾性ＶｉＥＶＯＨのエチレン含量、けん化度などによ
って大きく影響されるものであるが。

Ｅ’（Ａ）　＞　１０’　ｄｙｎｅ　／、−ｄテある場
合、容器成形時、クラック、ピンホールが発生しやすく
、またガスバリアー性の測定値がバラツクなど好ましく
ない。

またＥ’（Ｂ）は１０１３ｄｙｎｅ　／−以下であるこ
とが好ましい。メルトインデックス比がＭＩ　（Ａ）　
／　ＭＩ　（Ｂ）〉２０あるいはＭＩ　（Ａ）　／ＭＩ
　（Ｂ）　＜　０．０５の場合ＫｉｊＥＶＯＨ（Ａ）　
トＥＶＯＨ（Ｂ）　、！：ノ７’　Ｌ／ントにおいて分
散粉子が微少化せず、不均一混合になる為か、容器成形
時、クラック、ピンホールが発生しやすく、ガスバリア
ー性のバラツキも大となる。

ここでＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｂ）は０．１〜２０　Ｆ
／１０分、好ましくは１〜１５９７１０分の範囲から選
ばれる。また成形温度での動的粘弾性Ｅ′がＥ’（Ｂ）
／　Ｅ’（Ａ）　＜　１の場合、容器成形時１局部的偏
肉が生じ、外見上好筐しくない。

前記（１）〜（１）の好適な範囲は次のとおりである。

１≦Ｅ’（Ｂ）　／Ｅ’（Ａ）　　　　　　　　・・・
・・・・・・（１）Ｅ’（Ａ）≦８　ｘ　１０８ｄｙｎ
ｅ／ｃｎ　　　　−−（ｎ）０．０６≦ＭＩ（Ａ）／Ｍ
Ｉ（Ｂ）≦１８　　・・・・・・・・・（ＩＩＩ）ＥＶ
ＯＨ（Ａ）　トＥＶＯＨ（Ｂ）　ト（１）フ１／７　）
’方法に関してｒ！特に限定されるものではないが、　
ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）’ｔドライプレドし、バンバ
リーミキサ−単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレ
ット化乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であつ
九り、またブレンド操作時にゲル、プツの発生混入があ
ると、加熱延伸成形時ＥＶＵＨブレンド層の破れ、ムラ
が発生する可能性が大きい為、押出機による加熱ブレン
ドにおいては混練度ノ高い押出機を使用し、ホッパー口
のＮ２シール。

低温押出しが望ブしい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑剤１着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を０．０１〜１重量％添加する事は好
適である。

本発明のＥＶＯＨ組成物は周知の溶融成形法。

圧縮成形法によシフイルム、シート、チューブ。

ボトルなどの任意の成形品に成形する事が出来るが、前
述したとおり、該組成物をＰＰ層に積層することによシ
、顕著な特長が発揮されるので、以下この点について説
明を加える。

本発明で使用される。ｐｐ、、特に限定されるものでは
なく、ホモ系ポリプロピレン、エチレンなどとのブロッ
ク共重合体ポリプロピレン、ランダム共重合体ポリプロ
ピレン、さらＫは、上記樹脂のブレンド物等があげられ
る。これらのＰＰに他の熱可塑性樹脂（たとえばポリエ
チレンなどの他のポリオレフィン）を配合することもで
きる。

多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯＨ組成物とＰ
Ｐとを接着性樹脂を介して押出ラミ法。

ドライラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フ
ィードブロック又はマルチマニホールド法など）、共押
出パイプ作成法、共インジェクション法、各種溶液コー
ト法などにより積層体を得。

次いでこれを真空圧空深絞り成形機、二軸延伸ブロー機
などによシＰＰの融点以下の範囲で再加熱し、延伸操作
を行なう方法（５ＰＰＦ成形）、ＰＰの融点以上で行な
うメルト成形あるいけ、前記積層体（シート又はフィル
ム）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには
ＥＶＯＨ組成物とＰＰ、！：を共射出二軸延伸する方法
などがあげられる。

多層構造体の厚み構成に関しては、加熱延伸成形温度に
おいてＰＰ層に対するＥＶＯＨ層の引張り張力比が５以
下、好ましくは１以下である多層構造体において、良好
な成形物が得られる。該張力比が５以上の場合、該ＥＶ
ＯＨ組成物においても、クラック、ムラ等が生じやすく
なり好１しくない。ここで多層構造体のＰＰ層の引張り
張力とは、加熱延伸前の多層構造体を引張シ速度５０龍
／分、チャック間隔５０ｍで、加熱延伸成形温度と同じ
温度で、１００％伸度時に測定した値であり、またＥＶ
ＯＨ層の引張シ張力とは（Ａ）とＣＢ）のブレンドから
なるＥＶＯＨ単層を前記と同様の条件下で測定した値で
ある。またこれらの引張り張力は、加熱延伸後の多層構
造体に熱ブレスをかけ、延伸を解除して加熱延伸前の状
態に戻し、その状態のものを、前記と同様の条件下で測
定することも可能である。

また多層構造体の構成としてに、ＥＶＯＨ組成物層／接
着性樹脂層／ＰＰ層、ＰＰ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
組成成功／接着性樹脂層／ＰＰ層が代表的なものとして
あげられる。ここで、接着性樹脂と）；；ｊＥＶＯＨの
融点以下で延伸成形可能な。

しかもＥＶＯＨ組成物層とＰＰ層とを接着しうるもので
あれば、とくに制限はないが、好適にはエチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物（次とえば無水マレイン
酸）を付加、ま九はグラフト化した、ポリオレフィン（
念とえばポリエチレン。

ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル（たとえばメチルエステル
、エチルエステル）共重合体などがあげられる。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
夛加熱延伸する事により得られるカップ。

ボトルなどの容器あるいはシート又はフィルム状物であ
シ、また加熱とは、該多層構造体を加熱延伸に必要な温
度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一
になる様に操作する方法であれば良く、操業性を考慮し
て１種々のヒーターで加熱、均一化する方法が好ましい
。加熱温度としては１１０〜２３０℃、好ましくに１２
θ〜２１０℃の範囲から選ばれる。加熱操作は延伸と同
時に行なってもよいし、また延伸前に行なっても良い。

また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャ
ック、プラグ、真空圧空、ブローなどによシ容器、カッ
プ、シートま九はフィルム状に均一に成形する操作を意
味し、−軸延伸、二軸延伸（同時又は逐次）のいずれも
使用できる。ま九延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適
宜選択できるが、本発明において高速延伸とは、延伸速
度（延伸面積倍率（％）７分）が５Ｘ１０’％／分以上
の高速度で容器又はフィルム状に均一に成形する方法を
意味する。このようにして得られる成形品は必ずしも配
向している必要はない。

一方延伸倍率に関しては１面積比で３倍以上であること
が本発明においては顕著な効果が期待できる。好適な延
伸倍率は３〜６０倍である。延伸倍率の上限は約７０倍
であり、７０倍以上ではＰＰの延伸が困難となり、多層
構成物においても良好なものは得られにくい。

また１本発明において、加熱延伸するにあたり多層構造
体の一構成功であるＥＶＯＨ組成物層の含水率について
は、特に限定するものでにないが。

０．０１〜１０％以内、さらには０．０１〜５％である
事が好適である。容器成形特発生するトリム。

不良容器等のスクラップの回収方法に関しては。

１１？に限定するものではない。該スクラップは粉砕し
、吸湿している場合は乾燥した後、原料ＰＰ樹脂にトラ
イブレンドする方法、粉砕スクラップをペレット化した
後、原料ＰＰ樹脂にトライブレンドする方法、粉砕スク
ラップと原料ＰＰ樹脂とをブレンドペレット化する方法
等がある。原料ＰＰとスクラップとのブレンド比率に関
しても、スクラップ比率が高いほど延伸成形時、偏肉、
ムラ、クラック、白化等の異常が生じやすくなる為、成
形条件により設定されるが１通常２〜４０チ程度の比率
でブレンドされる。この時１分散性、熱安定性を向上さ
せ容器成形時の上記異常をおさえる為、無水マレイン酸
変性ポリオレフィン類、金属セッケン、ハイドロタルサ
イト系化合物等を複数ブレンドする事が好ましい場合が
ある。

このようにして得られた本発明の加熱延伸、とくに高速
加熱延伸多層構造体は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール
、クラック、偏肉がみられないので、ガスバリアー性が
きわめて良く、バラツキもはとんどない非常に良好な食
器包装用容器あるいけ保香性を要求される容器などに有
効である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが。

本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない
。

Ｆ　実施例実施例１エチレン含有量５０モル％、けん化度９９．４モルチメ
ルトインデックス（Ｍｌ）（１９０°Ｃ）１６ｒ／１０
分のＥｖＯＨ（Ａ）のバイプロン（東洋ボールドウィン
製測定振動数１１０Ｈｚ）による動的粘弾性（Ｅ’１５
０℃）　１０８ｄｙｎｅ　／、−ｄ以下テ、ｆ）ツ７ｔ
。−万、エチレン含有ｆ１３２モル％、けん化度９９．
６モル％、メルトインデックス（ＭＩ　１９０℃）１．
５ｆ／　１０　分（７）ＥＶＯＨ（Ｂ）　（２）ａ的外
弾性（Ｅ′１４０℃）Ｉｄ　３　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ
　／ｄ　テあった。ＥｖＯＨ（Ａ）とＥＶＯ）１（Ｂ）
　とｔ−Ａ／Ｂ＝２０／８０重量比で配合し、二軸スク
リュ−タイプベント式４０φ押出機にてＮ２下、２００
℃で押出しペレット化を行なった。得られたペレットを
８０℃　８時間乾燥した０このペレットを用いてフィー
ドブロック型３種５層共押出装置にかけシートを作成し
た。シートの構成は両最外層ポリプロピレン（三菱ノー
プレンＭＡ−６）が８００μまたは接着性樹脂層（三菱
油化モデツクＰ−３００Ｆ’無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン）が各５０μ、さらに最内層（中央）は上記Ｅ
ＶＯＨ層５０μである。なおこのペレットＩＤ５Ｃ（ス
キャンニングスピード１０℃／分）で測定したところ、
吸熱ピークが２箇所（１５０”Ｃ，１８３℃）に認めら
れた。得られたシートを１５０℃で引張り張力（引張９
速［５０ｍ／分、チャック間隔５０　ｍ　）　Ｔｈ測定
した所、１００％伸度時のポリプロピレン層の張力ｔｒ
ｉ　１．　Ｏｋｉｉ／　１５　ｍ巾であった。またＥＶ
Ｏ）ｉ単層（５０μ）の同条件下での張力は、０．２ｋ
ｆ／１５ｍ巾であった。すなわち、ＥＶＵＨ層／ポリプ
ロピレン層の引張シ張力比ハ０．２であった。該シート
を真仝圧空成形機にかけ（延伸速度９Ｘ１０’％／分、
絞り比１延伸面積倍率７倍）、１５０℃で熱成形（ＳＰ
ＰＦ成形）を行なった。得られた成形物は、透明性、外
見が良好であり、クラック、偏肉はなかった。この容器
の２０℃・６５％ＲＨでのガスバリアー性を、モコン社
製１０１５０型を用いて、測定した所、酸素透過ｉｔ０
．７　ｃｃ　・２０μ／ｍ’２４ｈｒ−ａｔｍと非常に
良好なガスバリアー性を示すたけでなく。

１０サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大
値−最小値）は０．１　ｃｃ・２０μ／ｒａ’−２４ｈ
ｒ・ａｔｍと非常に小さく、良好なバリアー容器であっ
た０比較例１実ｍ例ＩＫおい−（ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｎ３）
のブレンド比率を４／９４重量比に変更し実施例１と同
様に行なった。

その結果、クラック、偏肉が多く、またガスバリアー性
もｓ　　５１！（！　・２０ｐ／ｒｒ！−２４ｈｒ−ａ
ｔｍと大きく使用に耐えなかった。

比較例２！Ｍ例ＩにおいてＥＶＯＨ（Ａ）　とＥＶＯ）１（Ｂ）
とのブレンド（２０／８０）物の平均エチレン含有１ｔ
（３６モル％）と同一エチレン含有量である。

単−ＥＶＯ）Ｉ（１）８Ｇ単一ピーク、Ｍ１１９０’Ｃ
４、Ｏｆ／１０分）を用いて、実施例１と同様に行なっ
た。その結果クラック偏肉が多く使用に耐えない。

実施例２エチレン含有量４７モル％、けん化Ｍ９９．４モル％、
メルトインデックス（Ｍ１１９０℃）１０ｒ７１ｏ　分
ノＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）　（Ｄｕ的的外弾性Ｅ’１９０’
（：、）は１０ｄｙｎｅ／−以下であった。一方エチレ
ン含有量２７モル％、けん化度９９．６モル％、メルト
インデツクヌ（ＭＩ２１０℃）２．８Ｆ／１０分のＥＶ
ＯＨ（Ｂ）　ｏ動的粘弾性（Ｅ’１８０℃）は１０’　
ｄｙｎｅ／ｃｄ”ｔ’あ一’）ｌ。ＥＶＯＨ（Ａ）　と
ＥＶＯｆ（（Ｂ）　とｉＡ／Ｂ＝１０／８０重量比で配
合し、実施例１と同ｆｓ様ベレット化及びシートの作成をｔなった。なおこのペ
レットをＤＳＣ（ヌキャンニングスピード１０℃／分）
で測定したところ、吸熱ピークが２箇所（１９８℃、１
７５℃）に認められた。得られたシートの１９０℃での
引張り張力を測定した所、１００％伸度時のポリプロピ
レン層の張力に０．２階／１５ｍ肩巾、またＥ　Ｖ　Ｏ
Ｈ単層（５０μ）の同条件での張力Ｕ０．１ｋｆ／１５
ｗｍ巾以下で６つた。すなわち、ＥＶＵＨＭ／ボリン゛
ロヒレン層の引張り張力比は０．５であった。該シート
を真空圧空成形機（延伸速度６Ｘ１０８％分、絞シ比１
．８゜延伸面積倍率１２倍）で１９０℃熱成形を行なっ
た。得られた成形物ぼクラック、ムラ、偏肉けなく、外
見上、良好であった。また、この容器のガスバリアー性
は０．４　ｃｃ２０μ／ｎ？・２４ｈｒ−ａｔｍ（２０
℃　６５％ＲＨ）と良好であり、１０サンプル測定した
時の測定値のバラツキ（Ｒ）　Ｕ　０．１と非常に小さ
く良好なガスバリアー容器であった。

比較例３実施例２においてＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）をエチレン含有１
１４７モル％、けん化度９９．４モル％、メルトイア７
”７　クス（Ｍ１１９０℃）　６０　Ｆ／ｌ　ｏ分ｏＥ
ｖＯＨに変更し、実施例２と同様に行なった。その結果
成形容器に多数の小さな偏肉が認められ、外見上使用に
耐えなかったＣ比較例４実施例１においてＥＶＯＨ（Ｂ）をエチレン含有！１４
２モル％、けん化度９９．６モル％、メルトインｆ　７
　り、ｚ　（１９０℃）　２０　Ｆ／１０　分ｏＥｖ。

Ｈ（Ｂ）にかえて、実施例１と同様に行なった。この時
のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とのブレンドペ
レットのＤＳＣを測定した所、吸熱ピークは見掛上単一
のピークであつ次。その結果、成形容器には微少なムラ
（偏肉）が認められ、また、ガスバリアー性測定値のバ
ラツキ（Ｒ）も１．２ＣＣ・２０μ／　ｄ　−ｄａｙ　
１　ａｔｍと大きく使用に耐えなかった。

実施例３実施例１において熱成形後のトリス及び不良容器を粉砕
し、ポリプロピレン（ＭＡ−６）に１０重量％ブレンド
した１回収品含有ポリプロピレンを用いて、実施例１と
同様に実施した。その結果得られた成形物の外見は良好
であり、ガスバリアー性（０，７ｃｃ・２０．ｕ／ｉ・
２４ｈｒ−ａｔｍ　）及びバラツキ（Ｒ）は０．１　ｃ
ｃ　−２０ｔｔ／ｒｒ？・２９ｈｒ−ａｔｍ　と非常に
小さく、良好なバリアー容器であった。

比較例５実施例１においてＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）をエチレン含有量
５２モル％、けん化度７０モル％、メルトインデックス
（Ｍ１１９０℃）　１５　Ｆ／１０分、　（７）ＥＶＯ
ＨＫｆｆ更り、　かつ、ＥＶＯＨ（Ａ）／ＥＶＯＨ（Ｂ
）の混合比を４／９６に変更し、実施例１と同様に行な
った。得られた成形物は、ＥＶＯＨ層に多数のブツが認
められ、また、プツのまわりのＥＶＯＨ層には微少なさ
け目が認められた。その結果、ガスバリアー性も２３　
ｃｃ・２０μ／ビ・２４ｈｒ・ａｔｍと高く使用に耐え
なかったＯＧ　発明の効果本発明の多層構造体はクラック、厚みムラが少なく、′
またガスバリアー性がきわめて優れており。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン含有量４５〜６０モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物（Ａ）６〜７０重量部とエチレン含有量
２５〜４０モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９６モル
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）
９４〜３０重量部よりなり、さらに差動走査熱量計によ
る融解曲線が複数の吸熱ピークを有する樹脂組成物。
（２）エチレン含有量４５〜６０モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物（Ａ）とエチレン含有量２５〜４０モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度９６モル％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）よりなり、さら
に差動走査熱量計による融解曲線が複数の吸熱ピークを
有する樹脂組成物からなる層の少なくとも片面にポリプ
ロピレン層を有し、かつポリプロピレン層に対する（Ａ
）と（Ｂ）の樹脂組成物層の引張り張力比が５以下であ
る多層構造体。
（３）（Ａ）と（Ｂ）が下記（ I ）〜（III）を満足す
る特許請求の範囲第２項記載の多層構造体。１≦Ｅ′（Ｂ）／Ｅ′（Ａ）・・・・・・・・・（ I
）Ｅ′（Ａ）≦１０＾９ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２・・・・・
・・・・（II）０．０５≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）≦２
０・・・・・・・・・（III）Ｅ′（Ａ）・・・Ａの、
加熱延伸成形温度−１０℃での動的粘弾性ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ＾２Ｅ′（Ｂ）・・・Ｂの、加熱延伸成形温度での動的粘弾
性ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２ＭＩ（Ａ）・・・Ａの、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で
のメルトインデックスｇ／１０分ＭＩ（Ｂ）・・・Ｂの、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で
のメルトインデックスｇ／１０分
（４）次の（ I ′）〜（III′）を満足する特許請求の
範囲第３項記載の多層構造体。１０≦Ｅ′（Ｂ）／Ｅ′（Ａ）・・・・・・・・・（
I ′）Ｅ′（Ａ）≦８×１０＾８ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２・
・・・・・・・・（II′）０．０６≦ＭＩ（Ａ）／ＭＩ
（Ｂ）≦１８・・・・・・・・・（III′）