JPH0674360B2

JPH0674360B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0674360B2
Application number: JP2897787A
Authority: JP
Inventors: 太一袮▲ぎ▼; 信雄田中
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-02-11
Filing date: 1987-02-11
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS63196645A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ産業上の利用分野本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラツク、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（以下EVOHと記す）組成物に関する。

Ｂ従来の技術 EVOHは今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素に対す
るバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他の製
品などに対する使用を目的とする分野において有効性が
認められている。しかし、EVOH単体フイルムはタフネス
に欠け、また水、水蒸気に対する有効なバリアー性を示
さない欠点があつた。

これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン（PP）、ポ
リスチレン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シーラ
ント層とを積層してなる多層構造体の形で用いられるこ
とが多い。

ところで多層構造体（フイルム、シート、バリソンな
ど）を容器などに二次加工する場合、特にEVOHの融点以
下で延伸成形を行なう場合、EVOH層に小さなボイド、ク
ラツク、局所的偏肉などが多発し、その結果成形容器の
酸素バリアー性が大巾に悪化する。また、外見上も不良
となり、食品等の容器として使用に耐えない状況であつ
た。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するEVOH層のピンホ
ール、クラツクなどを防止する目的でEVOHに各種可塑剤
の添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、ポリア
ミド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開昭58−
154755、特開昭58−36412）等が検討されてはいるが、
いずれの場合も、十分満足すべきものでない。

さらに特開昭52−101182号公報にはエチレン含量50モル
％以下で、けん化度96％以上のEVOHにエチレン含量50〜
90モル％でけん化度50〜95％のEVOHを配合した混合物層
の少なくとも片面にポリオレフインを積層させて、バリ
ヤー性、接着性に優れた多層積層容器を得ることについ
て記載されているが、ここに記載されているようなEVOH
の混合物層をポリオレフイン層と積層し、加熱延伸して
も、微小なピンホール、クラツク、偏肉などを防ぐこと
は不可能である。

それ故、EVOH層と他の熱可塑性樹脂層の積層物を加熱延
伸、とくに加熱高速延伸したときにEVOH層に微小ピンホ
ール、クラツク、偏肉などが生じない成形加工特性が良
好なEVOHの開発が重要な課題の一つである。

Ｃ発明が解決しようとする問題点 EVOHは前記した様に優れた諸特性を持つている反面、熱
可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場合、
EVOH層にクラツク、ピンホール、局所的偏肉などが発生
し、ガスバリアー性が大巾に悪化する。

また外見も不良であり、食品包装用容器としての使用に
耐えない。

そこで本発明者らは、EVOHの優れたガスバリアー性をそ
こなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工する
場合に生ずるEVOH層のクラツク、ピンホール、局所的偏
肉などの発生を防止し、高いガスバリアー性を有する多
層容器用EVOH組成物を開発すべく鋭意検討を行なつた結
果、本発明を完成するに至つた。

Ｄ問題点を解決するための手段本発明はエチレン含有量30〜60モル％、酢酸ビニル成分
のけん化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（Ａ）とエチレン含有量25〜55モル％、酢酸
ビニル成分のけん化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（Ｂ）よりなり、かつ（Ａ）のエ
チレン含有量が（Ｂ）のエチレン含有量より５モル％以
上多く、さらに（Ａ）および／または（Ｂ）はケイ素含
有量0.0005〜0.2モル％である樹脂組成物である。

Ｅ発明の詳細な説明本発明はエチレン含有量が異なり、かつ（Ａ）および
（Ｂ）のいずれかまたは両者にケイ素を含有するEVOHの
ブレンド物を使用したところ、おどろくべき事に該組成
物層と他の熱可塑性樹脂層との加熱延伸多層構造体は、
延伸倍率、延伸速度、EVOH層の厚さ、等によらず、外見
上良好な成形物が得られるだけでなく、ガスバリアー性
のバラツキの非常に小さい、信頼性、経済性が大巾に向
上したガスバリアー性多層構造体が得られる事がわかり
本発明にいたつた。この事は以下に示す実施例からも明
らかである。

ところで、２種類の特定のEVOH、ケイ素を含有するEVOH
をブレンドする事により予想外の効果を発揮する原因に
ついてはさだかでないが、ブレンドする事により均一に
微分散した動的粘弾性の低いEVOH（Ａ）が、熱成形時、
クラツクムラが生じる局所的集中応力を緩和しているの
ではないかと思われる。特に分散粒子の型状、界面との
接着力が急激な延伸変型に耐えるかが大きな要因と考え
られ、上記条件で示す様な非常に限定された組成物のブ
レンド系でのみ目的が達成される。それ故、該組成物は
熱可塑性樹脂/EVOH組成物複合系の延伸成形に予想外の
特異な効果をもたらすものである。

本発明においてケイ素を含有するEVOHとしては、エチレ
ン、酢酸ビニルおよび下記一般式（Ｉ）、（II）及び
（III）で表わされる化合物の中から選ばれた１種また
は２種以上の共重合体をけん化して得たものが好適に用
いられる。

〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は低級アル
キル基、アリール基またはアリール基を有する低級アル
キル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基であり、該
アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有していても
よい。R³は水素又はメチル基、R⁴は水素または低級アル
キル基、R⁵はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機残基、
R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリール基、ま
たはアリール基を有する低級アルキル基、R⁷はアルコキ
シル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基ま
たはアシロキシル基は酸素または窒素を有する置換基を
有していてもよい。）、R⁸は水素、ハロゲン、低級アル
キル基、アリール基または、アリール基を有する低級ア
ルキル基、R⁹は低級アルキル基である。〕さらに詳細に述べれば、R¹は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、炭素数６〜18のアリール基、または炭素数６〜18
のアリール基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を
示し、R⁴は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル
基を示し、R⁵は炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖
炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に結合された
２価の有機残基を有し、R⁶は水素、ハロゲン、炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜18のアリール基また
は炭素数６〜18のアリール基を有する炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、R⁷は炭素数１〜40のアルコキシル
またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基またはア
シロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有し
ていてもよい。）を示し、R⁸は水素、ハロゲン、炭素数
１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜18のアリール基ま
たは炭素数６〜18のアリール基を有する炭素数１〜５の
低級アルキル基を示し、R⁹は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を示す。

一般式（Ｉ）で表わされるケイ素含有オレフイン性不飽
和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメト
キシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメ
トキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘ
キサシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシ
ラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシ
ジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキ
シジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキ
シシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニ
ルジメトキシオレイロキシシラン、一般式（ここでｍは前記と同じ。Ｘは１〜20を示す）で表わさ
れるビニルメトキシシランのポリエチレングリコール誘
導体等が挙げられる経済的にみてビニルトリメトキシシ
ランが好ましい。

一般式（II）で表わされるケイ素含有オレフイン性不飽
和単量体としては３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシ
ラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（Ｎ−メチ
ルアミノエトキシ）シラン２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラ
ン１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラ
ン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシランＮ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン CH₂=CRCONHCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ （３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプ
ロピルトリメトキシシラン CH₂=CRCONH(CH₂)₃O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−含窒素又は、含酸素アルキルトリアルコキシシ
ラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン CH₂=CRCONH(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃ ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシ
ラン CH₂=CRCONH(CH₂)₂Si(OCOCH₃)₃ ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシ
ラン CH₂=CRCONH(CH₂)₄Si(OCOCH₃)₃ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニ
ロキシシラン CH₂=CRCONH(CH₂)₃Si(OCOCH₂CH₃)₃ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
アセトキシシランＮ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロピルトリアセトキシシラン CH₂=CRCONHCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−アルキルトリアシロキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシシラン１−（メタ）アクリルアミド−メチルフエニルジアセト
キシシラン３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジルジエト
キシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
タロルジメトキシシラン２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイ
ドロジエンメトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−アルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）−プロピル
トリメトキシシラン２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチル
トリアセトキシシラン（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド）アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙げられる。これらのうち３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
ンおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシランは工業的製造が比較的容易で安価である
こと、又２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミ
ド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点で
好ましく用いられる。ここで一般式（II）で表わされる
ケイ素含有重合性単量体を酢酸ビニル及びエチレンと共
に共重合させ、得られる共重合体をけん化することによ
り得られる変性されたケイ素含有EVOHは下記一般式（I
V）で示される共重合単位を含有する。

（ここでR³、R⁴、R⁵、R⁶、ｍは前記に同じ。R¹⁰は水酸
基、一般式OMで示される水酸基の塩（Ｍはアルカリ金属
又はNH₄を示す）を示す。）一般式（III）で表わされるケイ素含有オレフイン性不
飽和単量体としては、ビニルトリアセトキシシランビニルトリプロピオニロキシシランイソプロベニルトリアセトキシシランビニルイソブチルジアセトキシシランビニルメチルジアセトキシシランビニルジメチルアセトキシシランビニルフエニルジアセトキシシランビニルモノクロルジアセトキシシランビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビニルトリアセトキシ
シランが好ましい。

上記したケイ素含有単量体の含有量はあまり少なすぎる
と、改質の効果が発揮されず、また多すぎれば架橋の程
度が増大しすぎて熱不溶融性が発現する。該含有量はそ
れぞれの目的に応じて選定されるが、0.0005〜0.2モル
％、特に0.001〜0.1モル％の範囲が好適である。ここで
ケイ素含有量とは、ケイ素含有単量体−酢酸ビニル−エ
チレン共重合体中のケイ素含有単量体の量（モル％）を
いう。

共重合体（Ａ）および（Ｂ）の両方にケイ素を含有する
場合は（Ａ）および（Ｂ）の全体に対してのケイ素含有
量、あるいは（Ａ）、（Ｂ）それぞれに対してのケイ素
含有量が0.0005〜0.2モル％を満足していることを意味
している。

EVOH（Ａ）および（Ｂ）には、ケイ素含有単量体以外に
本発明の目的を阻害しない範囲で、プロピレン、ブチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸エステルなどの
共重量体を共重合させることができる。

本発明に使用されるEVOH（Ａ）は、エチレン含有量30〜
60モル％、好適には30〜55モル％、酢酸ビニル成分のけ
ん化度は90モル％以上、好ましくは96モル％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物である。エチレン含
有量30モル％未満では容器成形時、クラツク、ピンホー
ルが発生しやすく、またガスバリアー性の測定値もバラ
ツクので好ましくない。一方、エチレン含有量が60モル
％以上になると、ガスバリアー性が低下し、ガスバリア
ー性容器としての性能が不足し、好ましくない。また、
酢酸ビニル成分のけん化度が90モル％未満のEVOHは、ガ
スバリアー性が十分でないだけでなく、熱安定性が悪
く、製膜時ゲルが発生し、好ましくない。

一方、本発明に使用する他のEVOH（Ｂ）は、エチレン含
有量25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度90モル％
以上、好ましくは96モル％以上のEVOHである。

次に本願発明ではEVOH（Ａ）のエチレン含有量が（Ｂ）
のエチレン含有量より５モル％以上多いことが重要であ
る。５モル％以下では後述する比較例３からも明らかな
ように、延伸ムラ、クラツクが生じるので好ましくな
い。（Ａ）のエチレン含有量は（Ｂ）のエチレン含有量
にくらべ６モル％以上多いことがより好ましい。

次にEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）との混合比率（重量比）に
関しては、5/95≦A/B≦70/30……（IV）を満足すること
である。混合比率がA/B＜5/95の場合、容器成形時、ク
ラツク、延伸ムラ、ピンホールが発生しやすく、また、
ガスバリアー性のバラツキも大きく、好ましくない。一
方A/B＞70/30の場合、容器成形時局部的偏肉が生じ外見
上好ましくない。

EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）との好適な混合比率（重量比）
は7/93≦A/B≦45/55である。

EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド方法に関しては、
特に限定されるものではないが、EVOH（Ａ）及び（Ｂ）
をドライブレンドし、バンバリーミキサー単軸又は二軸
スクリュー押出機などでペレツト化乾燥する方法等があ
る。ブレンドが不均一であつたり、またブレンド操作時
にゲル、ブツの発生混入があると、加熱延伸成形時EVOH
ブレンド層の破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、
押出機による加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出
機械を使用し、ホツパー口のN₂シール、低温押出しが望
ましい。

一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を0.01〜１重量％添加する事は好適で
ある。

本発明のEVOH組成物は周知の溶融成形法、圧縮成形法に
よりフイルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意の
成形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、該組
成物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特
長が発揮されるので、以下この点について説明を加え
る。

まず本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、下記の
温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂が好適である。なかでもポリプロピ
レン系樹脂（ホモポリプロピレン、エチレンなどとのブ
ロツク共重合体ポリプロピレン、ランダム共重合体ポリ
プロピレンなど、ポリスチレン、ポリエステル樹脂が最
適である。

EVOH（Ｂ）の融点をＸ℃とし熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合Ｘ−10≧Ｙ≧Ｘ−110 Ｙが（Ｘ−10）℃より高い場合は成形時EVOHが軟化、融
解する為、通常、EVOHに特別の添加剤を加えなくても成
形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−110）℃以下の場合
は熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Tg）が室温以下とな
る為、成形物の室温下での形状安定性、寸法変化が大き
く、使用に耐えない。

次に多層構造体を得る方法としては、該EVOH組成物と熱
可塑性樹脂とを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フイード
ブロツク又はマルチマニホールド法など）、共押出パイ
プ作成法、共インジエクシヨン法、各種溶液コート法な
どにより積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞り成形
機、二軸延伸ブロー機などにより熱可塑性樹脂の融点以
下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう方法（SPPF成
形）、熱可塑性樹脂の融点以上で行なうメルト成形ある
いは前記積層体（シート又はフイルム）を二軸延伸機に
供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH組成物とPPとを
共射出二軸延伸する方法などがあげられる。

本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物層の少
なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する加熱延伸多層構
造体においては下記（Ｖ）〜（VIII）式を満足すること
が好ましい。

前記（Ｖ）〜（VIII）のさらに好適な範囲は次のとおり
である。

１≦Ｅ′（Ｂ）/E′（Ａ） ………（Ｖ）′ Ｅ′（Ａ）≦８×10⁸dyne/cm² ………（VI）′ 0.06≦MI（Ａ）/MI（Ｂ）≦18 ………（VII）′ Ｓ（EVOH）/S（基材）≦２ ………（VIII）′ メルトインデツクス比がMI（Ａ）/MI（Ｂ）＞20あるい
はMI（Ａ）/MI（Ｂ）＜0.05の場合にはEVOH（Ａ）とEVO
H（Ｂ）とのブレンドにおいて分散粒子が微少化せず、
不均一混合になる為か、容器成形時、クラツク、ピンホ
ールが発生しやすく、ガスバリアー性のバラツキも大と
なる傾向がある。ここでMI（Ａ）およびMI（Ｂ）は0.1
〜20g/10分、好ましくは１〜15g/10分の範囲から選ばれ
る。また成形温度での動的粘弾性Ｅ′がＥ′（Ｂ）/E′
（Ａ）＜１の場合、容器成形時、局部的偏肉が生じやす
くなる。また動的粘弾性はEVOHのエチレン含有量、けん
化度などによつて大きく影響されるものであるが、Ｅ′
（Ａ）＞10⁹dyne/cm²である場合、容器成形時クラツ
ク、ピンホールが生じやすくなる。またＥ′（Ｂ）は10
¹³dyne/cm²以下であることが好ましい。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しては、加熱延伸成
形温度において熱可塑性樹脂層に対するEVOH層の引張り
張力比が５以下である多層構造体において、良好な成形
物が得られる。該引張力比が５以上の場合、該EVOH組成
物においても、クラツク、ムラ、等が生じやすくなり好
ましくない。

ここで多層構造体の熱可塑性樹脂層の引張り張力とは、
加熱延伸前の多層構造体を引張り速度50mm/分チヤツク
間隔50mmで、加熱延伸成形温度と同じ温度で100％伸度
時に測定した値であり、またEVOH層の引張り張力とは
（Ａ）と（Ｂ）のブレンドからなるEVO単層を前記と同
様の条件で測定した値である。またこれらの引張り張力
は、加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをかけ、延伸を
解除して加熱延伸前の状態に戻し、その状態のものを、
前記と同様の条件下で測定することも可能である。

また多層構造体の構成としては、熱可塑性樹脂/EVOH組
成物／熱可塑性樹脂、EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱
可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組
成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なもの
としてあげられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場
合は、該樹脂は異なるものでもよいし、また同じもので
もよい。ここで、接着性樹脂とはEVOHの融点以下で延伸
成形可能な、しかもEVOH組成物層とPP層とを接着しうる
ものであれば、とくに制限はないが、好適にはエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物（たとえば無水マ
レイン酸）を付加、またはグラフト化したポリオレフイ
ン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル（たとえばメチルエステル、エチルエステル）共重合
体などがあげられる。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルなどの
容器あるいはシート又はフイルム状物であり、また加熱
とは、該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であれば良く、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱温度と
しては110〜230℃、好ましくは120〜210℃の範囲から選
ばれる。加熱操作は延伸と同時に行なつてもよいし、ま
た延伸前に行なつても良い。また延伸とは熱的に均一に
加熱された多層構造体をチヤツク、プラブ、真空圧空、
ブローなどにより容器、カツプ、シートまたはフイルム
状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸
（同時又は逐次）のいずれも使用できる。また延伸倍
率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、本発明
において高速延伸とは、延伸速度が５×10⁵％（面積倍
率）／分以上の高速度で容器又はフイルム状に均一に成
形する方法を意味し必ずしも成形品が配向している必要
はない。

一方延伸倍率に関しては、面積比で３倍以上であること
が本発明においては顕著な効果が期待できる。好適な延
伸倍率は３〜60倍である。延伸倍率の上限は約70倍であ
り、70倍以上では、PPの延伸が困難となり、多層構成物
においても良好なものは得られにくい。

また、本発明において、加熱延伸するにあたり多層構造
体の一構成物であるEVOH組成物層の含水率については、
特に限定するものではないが、0.01〜10％以内である事
が好適である。

容器成形時発生するトリム、不良容器等のスクラツプの
回収方法に関しては、特に限定するものではない。該ス
クラツプは粉砕し、吸湿している場合は乾燥した后、原
料熱可塑性樹脂にドライブレンドする方法、粉砕スクラ
ツプをペレツト化した后、原料熱可塑性樹脂にドライブ
レンドする方法、粉砕スクラップと原料熱可塑性樹脂と
を、ブレンドペレツト化する方法等がある。原料熱可塑
性樹脂とスクラツプとのブレンド比率に関しても、スク
ラツプ比率が高いほど延伸成形時偏肉、ムラ、クラツ
ク、白化等の異常が生じやすくなる為、成形条件により
設定されるが、通常２〜40％程度の比率でブレンドされ
る。この時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の
上記異常をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフ
イン類、金属セツケン、ハイドロタルサイト系化合物等
を複数ブレンドする事が好ましい場合がある。

このようにして得られた本発明の加熱延伸、とくに高速
加熱延伸多層構造体は、EVOH組成物層にピンホール、ク
ラツク、偏肉がみられないので、ガスバリアー性がきわ
めて良く、バラツキもほとんどない非常に良好な食器包
装用容器あるいは保香性を要求される容器などに有効で
ある。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによつてなんら限定を受けるものではない。

F.実施例実施例１ビニルトリメトキシシラン0.02モル％、エチレン含有量
42モル％、けん化度96.2％、メルトインデツクス（MI19
0℃）、6.0g/10分、バイブロン（東洋ボールドウイン製
測定振動数110Hz）による動的粘弾性（Ｅ′150℃）７
×10⁸dyne/cm²のEVOH（Ａ）およびエチレン含有量32モ
ル％、けん化度99.0％、メルトインデツクス（MI190
℃）1.5g/10分、動的粘弾性（Ｅ′140℃）３×10⁹dyne/
cm²のEVOH（Ｂ）を作製した。EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）
とをA/B＝20/80重量比で配合し、二軸スクリユータイプ
ベント式40φ押出機にて、N₂下、200℃で押出しペレツ
ト化を行なつた。得られたペレツトを80℃、８時間乾燥
した。このペレツトを用いてフイードブロツク型３種５
層共押出装置にかけシートを作成した。シートの構成は
両最外層ポリプロピレン（三菱ノープレンMA−６）が80
0μまた接着性樹脂層（三菱油化モデツクＰ−300F無水
マレイン酸変性ポリプロピレン）が各50μ、さらに最内
層（中央）は上記EVOH層50μである。

得られたシートのポリプロピレン層を150℃で引張り張
力（引張り速度50mm/分、チヤツク間隔50mm）を測定し
た所、100％伸度時の張力は1.0kg/15mm巾であつた。ま
たEVOH単層（50μ）の同条件下での張力は0.1kg/15mm巾
であつた。すなわちEVOH層／ポリプロピレン層の引張り
張力比は0.1であつた。該シートを真空圧空成形機にか
け（延伸速度３×10⁷％／分、絞り比２、延伸面積倍率1
2倍）150℃で熱成形（SPPF成形）を行なつた。得られた
成形物は、透明性、外見が良好であり、クラツク、偏肉
はなかつた。この容器の20℃・65％RHでのガスバリアー
性を「モコン社製 10/50型」により測定した所、酸素
透過量0.7c.c.・20μ／m²・24hr・atmと、非常に良好な
ガスバリアー性を示すだけでなく、10サンプル測定した
時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）は0.2c.
c.・20μ／m²・24hr・atmと非常に小さく、良好なバリ
アー容器であつた。

この実施例より、延伸速度、延伸倍率が非常に高い領域
においても、良好な成形容器および信頼性の高いガスバ
リアー性容器が得られることがわかる。

比較例１実施例１においてEVOH（Ｂ）を、エチレン含有量38モル
％、けん化度99.6％、メルトインデツクス（MI190℃）
1.7g/10分、動的粘弾性（Ｅ′140℃）2.6×10⁹dyne/cm²
のEVOH（Ｂ）に変え、実施例１と同様に行なつた。その
結果、成形容器は、外見上、微少な偏肉が認められるの
みならず、ガスバリアー性の測定値にバラツキがＲ＝2.
5c.c.・20μ／m²・day・atmと大きく使用に耐えなかつ
た。

実施例２エチレン含有量50モル％、けん化度97.0％、メルトイン
デツクス（MI190℃）6g/10分、動的粘弾性（Ｅ′130
℃）６×10⁸dyne/cm²であるEVOH（Ａ）、および３−ア
クリルアミド・プロピルトリメトキシシラン0.01モル
％、エチレン含有量28モル％、けん化度99.6％、メルト
インデツクス（MI200℃＝0.6g/10分）、動的粘弾性
（Ｅ′120℃）10¹³dyne/cm²であるEVOH（Ｂ）を作製し
た。EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド比（A/B重量
比）2/8で配合し、二軸スクリユータイプ、ベント式40
φ押出機にて、N₂下200℃で押出しペレツト化を行なつ
た。得られたペレツトを80℃、８時間乾燥した。このペ
レツトを用いて、フイードブロツク型３種５層共押出装
置にかけ、シートを作成した。シートの構成は両最外層
ポリスチレン（出光スチロールET−61）が700μまた、
接着性樹脂層（東洋曹達メルセンM5420、無水アレイン
酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）が各50μ、さら
に最内層（中央）は上記EVOH層50μである。得られたシ
ートのポリスチレン層の130℃での100％伸度時の張力は
0.4kg/15mm巾であつた。またEVOH単層（50μ）の張力は
0.2kg/15mm巾であつた。該シートを真空圧空成形機にか
け、延伸速度７×10⁶％／分、絞り比1.5、延伸倍率10
倍、130℃で熱成形（メルト成形）を行なつた。得られ
た成形容器はクラツク、ムラ等が無く外見上良好であつ
た。この容器の20℃65％RHでのガスバリアー性は0.4c.
c.・20μ／m²・24hr・atmと非常に良好なガスバリアー
性を示すだけでなく、20サンプル測定した時の測定値の
バラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）は0.1c.c.・20μ／m²
・24hr・atmと非常に小さく、良好なガスバリアー容器
であつた。

比較例２実施例２においてEVOH（Ａ）は使用せずEVOH（Ｂ）のみ
で、実施例２と同様に行なつた。その結果、成形容器に
局所的偏肉が多数認められ、外見上、使用に耐えなかつ
た。

実施例３実施例１において、熱成形後のトリムおよび不良容器を
粉砕し、ポリプロピレン（MA−６）に10重量％ブレンド
した回収品含有ポリプロピレンを用いて実施例１と同様
に実施した。その結果、得られた成形物の外見は良好で
あり、ガスバリアー性（酸素透過量0.8c.c.・20μ／m²
・24hr・atm）及びバラツキ（Ｒ＝0.1c.c.・20μ／m²・
24hr・atmも非常に小さく良好なガスバリアー容器であ
つた。

実施例４実施例１において使用したEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）のブ
レンド物を日精ASB製共射出共延伸ゴロー成形機（延伸
温度100℃、延伸速度５×10⁶％／分、延伸倍率10倍）を
用いて、ポリエステル（〔η〕＝0.70）/EVOH（Ａ）と
（Ｂ）のブレンド物／ポリエステル（〔η〕＝0.70）２
種３層容器の成形を行なつた。この時の動的粘弾性は
Ｅ′（Ａ）90℃＝9.8×10⁹dyne/cm³、Ｅ′（Ｂ）100℃
＝9.5×10⁸dyne/cm³であつた。また加熱延伸前のパリソ
ンのポリエステル層の100℃での引張り張力は3kg/15mm
巾であり、EVOH層の引張り張力は0.4kg/15mm巾であつ
た。その結果ボルトのタテスジ状厚みムラ、偏肉、クラ
ツク等の無い、かつ、ガスバリアー性（酸素透過量0.05
c.c.・20μ／m²・24hr・atm、Ｒ＝0.1c.c.・20μ／m²・
24hr・atm）良好なガスバリアー性容器が得られた。

比較例３実施例４において、EVOH（Ａ）のみを使用して、実施例
４と同様に行なつた。その結果、ボルトにはタテスジ状
の厚みムラ、偏肉が多数認められ、外見上使用に耐えな
かった。

Ｇ発明の効果本発明の樹脂組成物より得られる多層構造体はクラツ
ク、厚みムラが少なく、またガスバリアー性がきわめて
優れており、さらにガスバリアー性のバラツキも少な
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量30〜60モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度90モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物（Ａ）とエチレン含有量25〜55モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度90モル％以上のエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）よりなり、かつ（Ａ）
のエチレン含有量が（Ｂ）のエチレン含有量より５モル
％以上多く、さらに（Ａ）および／または（Ｂ）はケイ
素含有量0.0005〜0.2モル％である樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）および／または（Ｂ）に含有するケ
イ素単位が下記（Ｉ）、（II）および（III）から選ば
れる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は低級アル
キル基、アリール基、またはアリール基を有する低級ア
ルキル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基であり、
該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有していて
もよい。R³は水素またはメチル基、R⁴は水素または低級
アルキル基、R⁵はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸
素もしくは窒素によつて相互に結合された２価の有機残
基、R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリール基
またはアリール基を有する低級アルキル基、R⁷はアルコ
キシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基
またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換
基を有していてもよい。）、R⁸は水素、ハロゲン、低級
アルキル基、アリール基またはアリール基を有する低級
アルキル基、R⁹は低級アルキル基である。〕
【請求項３】（Ａ）および（Ｂ）の配合割合が下記（I
V）式を満足する特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。 5/95（重量比）≦A/B≦70/30（重量比） ……（IV）