JPH0315529B2

JPH0315529B2 -

Info

Publication number: JPH0315529B2
Application number: JP58183216A
Authority: JP
Inventors: Koji Niimi; Noboru Kato; Shinichi Imuda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1991-03-01
Also published as: JPS6076325A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐ガス透過性及び外観がパール状を
呈する熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸中
空成形体に関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリ
エステルとオレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物とからなる熱可塑性ポリエステル組成物の二軸
延伸中空成形体に関する。ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下PET
と呼ぶ場合がある）に代表される熱可塑性ポリエ
ステルの二軸延伸成形体は、機械的強度、剛性、
耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性等の優れた性
質を活かしてフイルム、シート及び容器等の包装
材料として広く用いられている。しかしながらPETを主体とした二軸延伸成形
体にも欠点がないわけではなく、中でも耐ガス透
過性の不充分さは、PET本来の材質に基因する
ものであり、成形加工により解決することは困難
であつた。 PETの耐ガス透過性を改良する方法としては、
PETに比べて耐ガス透過性に優れる樹脂、例え
ばポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物、ポリアミド等と積層する方法が考
えられるが、かかる樹脂はいずれにしてもPET
との接着性に劣るので、たとえPETで挾んだ三
層構造としても延伸成形あるいは使用時に一部が
剥離し、耐ガス透過性が低下する虞れがあつた。かかる状況に鑑み、本発明者らは、ポリエステ
ル樹脂の耐ガス透過性を改良する目的で、種々検
討した結果、ポリエステル樹脂に特定量のオレフ
イン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を添加混合し、
二軸延伸したものが、耐ガス透過性に優れ、しか
も使用時に積層物の如く簡単に層間が剥離するこ
ともなく、且つ驚くべきことに、パール状の外観
を呈し、包装体として、性能および外観が特異な
ものであることが分かり、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル(A)20
ないし98重量％とオレフイン含有量が15ないし60
モル％、鹸化度が50％以上であるオレフイン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物(B)２ないし80重量％との
組成物からなり、且つ少なくとも縦方向に1.2倍、
及び横方向に２倍延伸されてなることを特徴とす
る耐ガス透過性に優れ、且つ外観がパール状を呈
する熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸中空
成形体を提供するものである。本発明に用いる熱可塑性ポリエステル(A)は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれた
ジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成さ
れるポリエステルであつて、熱可塑性を示す限
り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き３
価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸
などで変性されてもよい。これら熱可塑性ポリエ
ステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート．テレフタレート共重合
体等が挙げられる。これら熱可塑性ポリエステル(A)の中でも、エチ
レングリコールとテレフタル酸を主体とした熱可
塑性ポリエステルが延伸性が良好であるので好ま
しく、特にテレフタル酸80ないし100モル％及び
イソフタル酸０ないし20モル％とからなるポリエ
チレンイソフタレート・テレフタレート共重合体
が、成形し易く、剛性、機械的強度、経済性に優
れるため、好ましい。本発明に用いるオレフイン・酢酸ビニル共重合
体鹸化物（以下EVOHと呼ぶことがある）(B)は、
オレフイン含有量が15ないし60モル％、好ましく
は25ないし50モル％のオレフイン・酢酸ビニル共
重合体をその鹸化度が50％以上、好ましくは90％
以上になるように鹸化したものである。オレフイ
ン含有量が15モル％未満のものは熱分解し易く、
溶融成形が困難で、又延伸性にも劣り、かつ吸水
し膨潤し易く耐水性が劣る。一方、オレフイン含有量が60モル％を超えると
耐ガス透過性に劣る。又、鹸化度が50％未満のも
のも耐ガス透過性に劣る。共重合されるオレフイ
ンとしては具体的には、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラ
デセン、１−オクタデセンが例示でき、中でも機
械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体
が好ましい。本発明に用いる前記オレフイン・酢酸ビニル共
重合体鹸化物(B)は通常、メルトフローレート
（MFR：ASTM Ｄ 1238，Ｅ）が0.1ないし400
ｇ／10minのものであり、好ましくは１ないし70
ｇ／10minのものである。本発明の二軸延伸中空成形体は、前記熱可塑性
ポリエステル(A)20ないし98重量％、好ましくは40
ないし90重量％、更に好ましくは50ないし75重量
％と前記オレフイン含有量が15ないし60モル％、
鹸化度が50％以上であるEVOH(B)２ないし80重
量％、好ましくは10ないし60重量％、更に好まし
くは25ないし50重量％との組成物からなり、且つ
少なくとも縦方向に1.2倍、好ましくは1.5倍以
上、及び横方向に２倍、好ましくは2.5倍以上延
伸されてなる成形体である。 EVOH(B)の量が80重量％を超えるものは、延
伸性に劣り、良好な外観および機械的強度の二軸
延伸中空成形体となず、一方、EVOH(B)の量が
２重量％未満のものは、耐ガス透過性に優れ、か
つ良好な外観を有する二軸延伸中空成形体とはな
らない。本発明の二軸延伸中空成形体の製造方法として
は、前記熱可塑性ポリエステル(A)とEVOH(B)と
を前記範囲で、ヘンシエルミキサー、Ｖブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等
で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるい
は粉砕して得た組成物を圧縮成形、押出成形、射
出成形等によりパイプあるいはパリソン等の延伸
中空成形前駆体を成形した後、二軸延伸すること
により二軸延伸中空成形体にする方法が挙げられ
る。前記製造方法において、延伸成形前駆体を成形
する際にスクリユー押出機を備えた成形機を用い
る場合は、必ずしも溶融混練の必要はなく、ヘン
シエルミキサー等で混後、直接成形してもよい。又、溶融成形する際の成形温度は、通常210な
いし310℃、好ましくは240ないし280℃であり、
延伸温度は、通常75ないし120℃、好ましくは80
ないし100℃の範囲である。本発明に用いる組成物には、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、スリツプ剤、滑剤、抗ブロ
ツキング剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有
機充填剤等の各種添加剤を本発明の目的を損わな
い範囲で添加しておいてもよい。又、本発明に用いる組成物に、更に、カルボニ
ル基、イソシアネート基、エポキシ基、水酸基、
カルボキシル基、スチレン基等を一種又は二種以
上含む変性ポリオレフインおよびゴムを一種又は
二種以上添加、好ましくは１ないし20重量％添加
することにより、衝撃強度、耐水性が改良され
る。しかしながら添加量が20重量％を超えると二
軸延伸中空成形体の耐ガス透過性が損なわれるの
で好ましくない。前記変性ポリオレフインおよびゴムとしては、
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、ブタジエン等の単独重合体、もしくは
共重合体にカルボニル基等の官能基を有する化合
物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、エチルアクリレ
ート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートをグラフト変性あ
るいは、α−オレフインとそれら化合物とを共重
合したものが挙げられる。これら変性ポリオレフ
インは結晶性、非晶性のいずれでもよいが、熱可
塑性ポリエステル(A)とEVOH(B)の組成物の延伸
性を妨げるものであつてはならない。これら変性
ポリオレフインおよびゴムとしては具体的には、
無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン、グ
リシジルメタリリレートをグラフトしたエチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレンとエチルアク
リレートの共重合体、イソシアナート基を有する
変性ポリブタジエン、水酸基含有変性ポリブタジ
エン等が挙げられる。本発明の熱可塑性ポリエステル組成物からなる
二軸延伸中空成形体は従来の熱可塑性ポリエステ
ル単体からなる二軸延伸中空成形体に比べて、格
段に耐ガス透過性に優れ、また熱可塑性ポリエス
テルに、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ
ールあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物を被覆、積層した二軸延伸積層成形体の如く、
層間が剥離したり、被覆材にピンホールが生じた
りして耐ガス透過性が低下することもなく、また
更には、本発明の二軸延伸中空成形体は外観がパ
ール状を呈し、美麗であるという特徴を有してい
る。本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は必要で
あれば更に熱可塑性ポリエステル(A)と容易に積層
して使用することができる。すなわち本発明の熱
可塑性ポリエステル組成物／(A)の２層積層体、お
よび(A)／本発明の熱可塑性ポリエステル組成物／
(A)の３層積層体などを共押出法で作製後、二軸延
伸して使用しても良い。本発明の二軸延伸中空成形体はかかる特徴を活
かして、ミネラルウオータ、ジユース、炭酸飲
料、ビール、漬物、肉、ハム、ソーセージなど、
長期保存を必要とするものの容器、包装袋として
好適である。次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明する。実施例１酸成分がテレフタル酸90mol％、イソフタル酸
10mol％であり、グリコール成分がエチレングリ
コールからなるポリエチレンテレフタレート（ｏ
−クロルフエノールにより25℃で測定した固有粘
度が0.80、以下PETと略す）70重量％と、エチレ
ン含有率が30mol％、ケン化度が97％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ASTM Ｄ
1238，ＥによるMFR：５ｇ／10min、以下
EVOHと略す）30重量％とをヘンシエルミキサ
ーで混合後40mmφ押出機（シリンダー設定温度
250℃）で溶融混練造粒して組成物−Ａを得た。
次いで該組成物−Ａを用いて射出成形を行い、長
さ120mm、外径24mm、肉厚2.5mmからなる形状のプ
リフオームを得た。このプリフオームを90℃に予
熱し二軸延伸中空成形機で縦2.5倍、横４倍に延
伸して内容積約１の二軸延伸中空成形体を得
た。得られた容器の性能を以下の方法で評価し
た。容器の形状：成形性を調べるべく、容器の形状
に異常はないか調べた。容器の色相：目視により色の種類および色むら
を調べた。耐ガス透過性：ガス透過の尺度として透過の強
い炭酸ガスを用いてその透過係数を
MOCON社製PERMATRAN Ｃ−装置
を用いて測定した。結果を第１表に示す。実施例２実施例１の方法で、実施例１で用いたPET20
重量％と実施例１で用いたEVOH80重量％を用
いて組成物−Ｂを作り二軸延伸中空成形体を得
た。以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に
示す。実施例３実施例１の方法で、実施例１で用いたPET50
重量％と実施例１で用いたEVOH50重量％を用
いて組成物−Ｃを作り二軸延伸中空成形体を得
た。以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に
示す。実施例４実施例１の方法で、酸成分がテレフタル酸100
モル％とからなり、グリコール成分がエチレング
リコールからなるポリエチレンテレフタレート
（ｏ−クロルフエノールにより25℃で測定した固
有粘度が0.90）90重量％と実施例１で用いた
EVOH10重量％を用いて組成物−Ｄを作り二軸
延伸中空成形体を得た。以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に
示す。実施例５実施例１の方法で、実施例１に使用した
PET97重量％と実施例１で用いたEVOH3重量％
を用いて組成物−Ｅを作り二軸延伸中空成形体を
得た。以下実施例１と同様に評価をし、結果を第１表
に示す。実施例６実施例１の方法で、実施例１で用いたPET50
重量％、実施例１で用いたEVOH47重量％およ
び無水マレイン酸を0.5重量％グラフトしたエチ
レン−１−ブテン共重合体（ASTM Ｄ 1238，
ＥによるMFR5ｇ／10min）３重量％を用いて組
成物−Ｆを作り二軸延伸中空成形体を得た。以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に
示す。比較例１実施例１の方法で実施例１で用いたPETを使
用して、PETだけからなる二軸延伸中空成形体
を得た。以下実施例１と同様に評価をし、結果を第１表
に示す。比較例２実施例１の方法で実施例１で用いたPET10重
量％と実施例１のEVOH90重量％からなる組成
物−Ｇを作り、二軸延伸中空成形を行つたが、延
伸成形時にプリフオームが破れ良好な中空体は得
られなかつた。結果を第１表に示す。比較例３実施例１の方法で実施例１で用いたPET99重
量％と実施例１で用いたEVOH1重量％を用いて
組成物−Ｈを作り二軸延伸中空成形体を得た。以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に
示す。

【表】

【表】されなかつた。
〈対照例〉実施例４で用いたポリエチレンテレフタレート
90重量％と実施例１で用いたEVOH10重量％か
らなる組成物−Ｄを用いてプレス条件245℃−５
分の条件で厚み300μの未延伸プレスシートを作
成し評価した。その結果色相は白色で、パール状
ではなく、かつ炭酸ガスの透過性は6.8ml・mm／
m²・24hr・atmと全く改良されていなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１熱可塑性ポリエステル(A)20ないし98重量％
と、オレフイン含有量が15ないし60モル％、鹸化
度が50％以上であるオレフイン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物(B)２ないし80重量％との組成物からな
り、且つ少なくとも縦方向に1.2倍、及び横方向
に２倍延伸されてなる、パール状の外観を有する
熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸中空成形
体。