KR100633272B1 - 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 이를 포함하는 다층 구조체 및 다층 용기 - Google Patents

에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 이를 포함하는 다층 구조체 및 다층 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 70 내지 99.9중량%와 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 이외에 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)의 에틸렌 함량 ETa(몰%)와 비누화도 SDa(%)가 각각 수학식 1과 수학식 2를 만족하고, 산소 흡수율이 0.01ml/m2·일 이상인 수지 조성물을 제공한다.
수학식 1
25 ≤ ETa ≤ 55
수학식 2
90 ≤ SDa < 99
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물, 에틸렌 함량, 비누화도, 산소 흡수율, 다층 용기.

Description

에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 이를 포함하는 다층 구조체 및 다층 용기{A resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer, and multilayered structure and container comprising the same}
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에서 수득한 단층 필름의 산소 흡수율을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2에서 수득한 다층 필름의 산소 투과율을 시간에 대하여 플롯한 그래프이다.
본 발명은 산소, 탄산가스 등에 대한 양호한 가스 차단성, 방습성, 향기 유지성 및 향기 차단성을 가지며 또한 산소 소거(掃去) 기능을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물을 사용하는 외관, 특히 투명성이 양호한 동시에 내충격박리성이 대폭적으로 개선된 다층 용기에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, "EVOH"라고 약칭함)는 용융 성형할 수 있으며 산소 또는 탄산가스 차단성이 우수하다. 따라서, EVOH로 이루어진 층과 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지(예: 열가소성 폴리에스테르; 이하, 열가소성 폴리에스테르를 "PES"라고 약칭함) 층을 포함하는 다층 구조체가 가스 차단성을 필요로 하는 각종 성형체에 이용되고 있다. 예를 들면, 이러한 다층 구조체는 다층 용기로서 특히 병의 형태로 여러 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 식품, 음료, 의약품, 화장품, 화장실 용품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
상기한 다층 용기는 산소, 탄산가스 등의 차단성이 우수하지만 통조림 등에 사용되는 금속 소재나 병조림 등에 사용되는 유리와 같이 산소 등의 가스 투과성은 제로에 무한히 가깝다는 것은 아니며 무시할 수 없는 양의 가스를 투과한다. 특히, 식품 등의 용기에서는 장기간 보존하는 경우에 내용물의 산화에 따른 품질의 저하가 걱정되므로 산소 차단성의 개량이 강력하게 요망되고 있다.
한편, 내용물을 충전할 때에 내용물과 함께 산소가 용기 속으로 혼입되는 경우가 있다. 내용물이 산화되기 쉬운 것인 경우, 이러한 미량의 산소에 의해서도 내용물의 품질이 저하될 우려가 있으며, 이것을 방지하기 위해 용기의 재료에 산소 소거기능을 부여하는 것이 제안되고 있다. 이 경우, 용기 외부에서 내부로 침입하고자 하는 산소도 소거되므로 포장 재료의 가스 차단성도 향상된다는 이점이 있다.
예를 들면, 용기의 재료를 구성하는 EVOH에 산소 소거기능을 부여하는 방법으로서는 ① EVOH에 전이금속 등의 산화 촉매를 가함으로써 EVOH를 산화되기 쉬운 상태로 하여 산소 소거기능을 부여하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-211444호], ② 폴리올레핀과 산화 촉매로 이루어진 수지 조성물, 즉 산화되기 쉬운 상태의 폴리올레핀을 EVOH 속에 분산시켜 EVOH에 산소 소거기능을 부여하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-156095호], ③ EVOH, 폴리올레핀 및 산화 촉매를 배합하고 EVOH 및 폴리올레핀을 산화되기 쉬운 상태로 하여 산소 소거기능을 부여하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-170980호] 등이 공지되어 있다. 그러나, 상기한 ①의 방법은 산소 차단성의 향상효과가 충분하지 않으며, 또한 ② 및 ③의 방법은 EVOH의 투명성이 현저하게 손상된다는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기한 다층 용기에서는, 특히 층간에 접착성 수지 층을 설치하지 않은 경우, 열가소성 수지 층(예: PES 층)과 EVOH 층 사이에 박리가 생기기 쉬우며 외관상의 큰 문제로 되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 PES 층 및 특정한 구성을 갖는 EVOH 조성물 층으로 이루어진 다층 용기가 제안되고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-348196호]. 그러나, 이러한 다층 용기의 산소 차단성은 여전히 종래의 EVOH의 수준을 넘지 못하며 새로운 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 제1의 수지 조성물은 EVOH(A) 70 내지 99.9중량% 및 당해 EVOH(A) 이외에 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서, EVOH(A)의 에틸렌 함량 ETa(몰%) 및 비누화도 SDa(%)가 각각 수학식 1 및 2를 만족하고, 산소 흡수율이 0.01ml/m2·일 이상이다.
25 ≤ ETa ≤ 55
90 ≤ SDa < 99
본 발명의 제2의 수지 조성물은 EVOH(A) 70 내지 99.9중량%와 당해 EVOH(A) 이외에 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서, EVOH(A)가 2종류 이상의 EVOH(a1) 및 EVOH(a2)를 함유하고, EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 각각의 에틸렌 함량 ETa1(몰%)과 ETa2(몰%) 및, 각각의 비누화도 SDa1(%)과 SDa2(%)가 수학식 3 내지 6을 만족하며, EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 중량비(a1/a2)가 5/95 내지 95/5이고, 수지 조성물의 산소 흡수율이 0.01ml/m2·일 이상이다.
25 ≤ ETa1 ≤ 55
90 ≤ SDa1 < 99
25 ≤ ETa2 ≤ 55
99 ≤ SDa2
바람직한 실시 양태에서는 제1 및 제2의 수지 조성물에서 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합을 함유한다.
바람직한 실시 양태에서는 제1 및 제2의 수지 조성물은 전이금속염(C)을 추가로 함유한다.
본 발명의 제3의 수지 조성물은 EVOH(A), 당해 EVOH(A) 이외에 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서, EVOH(A)의 에틸렌 함량 ETa(몰%) 및 비누화도 SDa(%)가 수학식 1 및 2를 만족하고, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 갖는다.
수학식 1
25 ≤ ETa ≤ 55
수학식 2
90 ≤ SDa < 99
본 발명의 제4의 수지 조성물은 EV0H(A), 당해 EVOH(A) 이외에 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서, EVOH(A)가 2종류 이상의 EVOH(a1) 및 EVOH(a2)를 함유하며, EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 각각의 에틸렌 함량 ETa1(몰%)과 ETa2(몰%) 및, 각각의 비누화도 SDa1(%)과 SDa2(%)가 수학식 3 내지 6을 만족하고, EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 중량비(a1/a2)가 5/95 내지 95/5이며, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 갖는다.
수학식 3
25 ≤ ETa1 ≤ 55
수학식 4
90 ≤ SDa1 < 99
수학식 5
25 ≤ ETa2 ≤ 55
수학식 6
99 ≤ SDa2
바람직한 실시 양태에서는 제1 및 제2의 수지 조성물이 전이금속염(C)을 함유하는 경우에 당해 전이금속염(C)의 조성물 중의 함량 및 제3 및 제4의 수지 조성물에 함유되는 전이금속염(C)의 조성물 중의 함량은, 상기 EVOH(A) 및 열가소성 수지(B)의 합계 중량을 기준으로 하여, 금속 원소로 환산하여 1 내지 5,00Oppm이다.
바람직한 실시 양태에서는 전이금속염(C)은 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속을 함유한다.
바람직한 실시 양태에서는 제1 및 제2의 수지 조성물에서 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 경우 및 제3 및 제4의 수지 조성물에서 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유한다.
바람직한 실시 양태에서는 열가소성 수지(B)는 화학식 1의 단위를 갖는다.
Figure 112001022158430-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
바람직한 실시 양태에서는 열가소성 수지(B)의 분자량은 1,000 내지 500,000이다.
바람직한 실시 양태에서는 열가소성 수지(B)는 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 화합물 단위를 갖는다.
바람직한 실시 양태에서는 디엔 화합물 단위는 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 중의 하나 이상이다.
바람직한 실시 양태에서는 방향족 비닐 화합물 단위는 스티렌 단위이다.
바람직한 실시 양태에서는 열가소성 수지(B)는 블록 공중합체이다.
바람직한 실시 양태에서는 EVOH(A)와 열가소성 수지(B)와의 굴절률 차이는 0.01 이하이다.
바람직한 실시 양태에서는 열가소성 수지(B)로 이루어진 입자는 EVOH(A)의 매트릭스 속에 분산되어 있다.
본 발명의 다층 구조체는 제1 내지 제4 중의 어느 하나의 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함한다.
본 발명의 다층 용기는 제1 내지 제4 중의 어느 하나의 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 각각 1층 이상 포함한다.
바람직한 실시 양태에서는 본 발명의 다층 용기는 상기한 수지 조성물로 이루어진 층의 양면에 열가소성 폴리에스테르 층이 직접 접촉하도록 배치된 구성을 갖는다.
바람직한 실시 양태에서는 다층 용기는 공사출 취입 성형(coinjection blow molding)에 의해 수득된다.
따라서, 본 발명은 다음 목적을 달성할 수 있다. 양호한 가스 차단성, 방습성, 향기 유지성 및 향기 차단성을 가지며 또한 산소 소거기능을 갖는 수지 조성물을 제공하고, 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하고 내충격박리성이 높으며 산소에 대하여 감수성이 높고 열화되기 쉬운 제품, 특히 식품, 음료, 의약품, 화장품 등의 보존에 유용한 다층 용기를 제공한다.
본 명세서에서 산소를 "소거한다"란 주어진 환경으로부터 산소를 흡수·소비하거나 이의 양을 감소시키는 것을 말한다.
[에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)]
본 발명에 사용되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)[EVOH(A)]는 하기에 기재된 바와 같이 특정한 에틸렌 함량 및 비누화도를 갖는다. 이러한 EV0H(A)는, 예를 들면, 에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합체 또는 추가로 다른 단량체(하기에 기재)를 함유하는 공중합체를 알칼리 촉매 등을 사용하여 검화함으로써 수득된다. 비닐 에스테르로서는 아세트산비닐을 대표적인 화합물로서 들 수 있지만, 기타 지방산비닐 에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다.
본 발명의 제1의 수지 조성물 및 제3의 수지 조성물에 함유된 EVOH(A)의 에틸렌 함량 ETa(몰%) 및 비누화도 SDa(%)는 수학식 1 및 2를 만족한다.
수학식 1
25 ≤ ETa ≤ 55
수학식 2
90 ≤ SDa < 99
ETa가 25몰% 미만인 경우, EVOH(A)의 고습도 하에서의 가스 차단성이 저하되고 용융 성형성도 악화된다. 반대로, ETa가 55몰%를 초과하는 경우, EVOH(A)의 가스 차단성이 불충분해진다. ETa는 바람직하게는 30몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 35몰% 이상이다. 또한, ETa는 바람직하게는 50몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 45몰% 이하이다. 즉, ETa의 범위로서는 바람직하게는 30 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 35 내지 45몰%이다.
본 발명의 제1의 수지 조성물 및 제3의 수지 조성물에 함유되는 EVOH(A)는 비누화도 SDa가 99% 미만이다. 이러한 EVOH(A)를 사용하는 본 발명의 수지 조성물은 접착성 수지를 사용하지 않는 경우에도 다른 수지와의 접착성이 양호하다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 조성물로 이루어진 층과 다른 수지, 예를 들면, PES로 이루어진 층이 서로 직접 접촉하도록 다층 용기를 제조하는 경우에도 당해 용기는 내충격박리성이 충분하다.
SDa가 90% 미만인 경우, EVOH(A)의 특히 고습도 하에서의 가스 차단성이 불충분해진다. 또한, 열안정성이 악화되며, 겔·응집체가 발생되어 수득되는 성형물에 쉽게 함유된다. SDa는 바람직하게는 95% 이상이며, 보다 바람직하게는 96% 이상이다. 한편, SDa가 99%를 초과하는 경우, 수득되는 수지 조성물 층과 PES 층의 내충격박리성이 불충분해진다. SDa는 바람직하게는 98.5% 이하이며, 보다 바람직하게는 98% 이하이다. 즉, SDa의 범위로서는 바람직하게는 95 내지 98.5%이며, 보다 바람직하게는 96 내지 98%이다.
본 발명의 제2의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물에 함유되는 EVOH(A)는 둘 이상의 EVOH[EVOH(a1) 및 EVOH(a2)]로 이루어지며, EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 각각의 에틸렌 함량 ETa1(몰%)과 ETa2(몰%) 및 각각의 비누화도 SDa1(%)과 SDa2(%)는 수학식 3 내지 6을 만족한다.
수학식 3
25 ≤ ETa1 ≤ 55
수학식 4
90 ≤ SDa1 < 99
수학식 5
25 ≤ ETa2 ≤ 55
수학식 6
99 ≤ SDa2
ETa1 또는 ETa2가 25몰% 미만인 경우, EVOH(A)의 고습도 하에서의 가스 차단성이 저하되며 용융 성형성도 악화된다. 반대로, ETa1 또는 ETa2가 55몰%를 초과하는 경우, EVOH(A)의 가스 차단성이 불충분해진다. ETa1 및 ETa2는 바람직하게는 30몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 35몰% 이상이다. 또한, ETa1 및 ETa2는 바람직하게는 50몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 45몰% 이하이다. 즉, ETa1 및 ETa2의 범위로서는 바람직하게는 30 내지 50몰%이며, 보다 바람직하게는 35 내지 45몰%이다.
EVOH(a1)의 비누화도 SDa1은 99% 미만이며, EVOH(a2)의 비누화도 SDa2는 99% 이상이다. 이러한 EVOH(a1)와 EVOH(a2)를 포함하는 EVOH(A)를 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 이의 열안정성 및 다른 수지(예: PES)와의 다층 용기로 하는 경우의 가스 차단성 및 내충격박리성이 우수하다. 예를 들면, 비누화도 99% 이상의 EVOH를 단독으로 사용하는 경우와 비교하면, 수지 조성물 층과 PES 층의 내충격박리성이 현저하게 향상된다. 한편, 비누화도 99%를 만족시키지 않는 EVOH를 단독으로 사용하는 경우와 비교하면, 가스 차단성 및 열안정성이 향상된다.
SDa1이 90% 미만인 경우, EVOH(A)의 특히 고습도 하에서의 가스 차단성이 불충분해진다. 또한, 열안정성이 악화되며, 겔·응집체가 발생되어 수득되는 성형물에 쉽게 함유된다. SDa1은 바람직하게는 95% 이상이고, 보다 바람직하게는 96% 이상이다. 한편, SDa1이 99%를 초과하는 경우, 수득되는 수지 조성물 층과 PES 층의 내충격박리성이 불충분해진다. SDa1은 바람직하게는 98.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 98% 이하이다. 즉, SDa1의 범위로서는 바람직하게는 95 내지 98.5%이고, 보다 바람직하게는 96 내지 98%이다.
또한, SDa2가 99% 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 가스 차단성 및 열안정성이 저하된다. SDa2는 바람직하게는 99.3% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이다.
본 발명의 제2의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물에 함유되는 EVOH(a1) 및 EVOH(a2)의 중량비(a1/a2)는 5/95 내지 95/5이다. a1/a2가 5/95 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물 층과 다른 수지 층(예: PES 층)의 내충격박리성이 불충분해진다. a1/a2는 가스 차단성 및 수지 조성물의 산소 소거기능, 용융성형성 및 당해 조성물로 이루어진 층과 다른 수지 층(예: PES 층)으로 구성되는 다층 용기로 하는 경우에 당해 수지 층과의 내충격박리성의 균형 측면에서 바람직하게는 10/90 내지 90/10이고, 보다 바람직하게는 15/85 내지 60/40이며, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 50/50이다.
본 발명의 제2의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물에서, EVOH(a1) 및 EVOH(a2)에 추가하여, 다시 제3의 EVOH[EVOH(a3)]를 함유하는 경우에는 당해 EVOH(a3)의 에틸렌 함량 ETa3(몰%) 및 비누화도 SDa3는 수학식 3a 및 4a를 만족하거나 수학식 5a 및 6a를 만족할 필요가 있다. 또한, 제4의 EVOH[EVOH(a4)]를 함유하는 경우에도 동일하다.
25 ≤ ETan ≤ 55
90 ≤ SDan < 99
25 ≤ ETan ≤ 55
99 ≤ SDan
위의 수학식 3a 내지 6a에서,
n은 「제n번째의 EVOH」를 나타내는 첨자이며, 3 이상의 정수이다.
이러한 경우, EVOH(a1)와 수학식 3a 및 4a를 만족하는 EVOH(an)와의 합계(S1)와 EVOH(a2)와 수학식 5a 및 6a를 만족하는 EVOH(an)와의 합계(S2)의 중량비(S1/S2)는 5/95 내지 95/5이다.
2종류 이상의 EVOH를 함유하는 경우에는 에틸렌 함량이 가장 격리된 EVOH끼리의 에틸렌 함량 차이가 25몰% 이하이고 또한 비누화도의 차이가 8% 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건으로부터 벗어나는 경우에는 수지 조성물 층의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 에틸렌 함량의 차이는 보다 바람직하게는 20몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다. 또한, 비누화도의 차이는 보다 바람직하게는 7% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
EVOH의 에틸렌 함량 및 비누화도는 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
이러한 EVOH에는 상기한 바와 같이 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 에틸렌 및 비닐알콜 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 소량 함유할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등.
이중에서도 EVOH에 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.00O2 내지 O.2몰%를 함유하는 경우에는 당해 EV0H를 함유하는 본 발명의 조성물을, 기재로 하기에 적당한 수지(예: PES)와 함께 공압출 성형 또는 공사출 성형하여 다층 구조체를 수득할 때에 당해 기재 수지와의 용융 점성의 적합성이 개선되며 균질한 성형물을 제조할 수 있다. 비닐실란계 화합물로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.
또한, EVOH에 붕소 화합물이 첨가되는 경우에도 EVOH의 용융 점성이 개선되며 균질한 공압출 또는 공사출 성형물이 수득되는 점에서 효과적이다. 본 명세서에서 붕소 화합물로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토 붕산(이하, "붕산"이라고 약칭함), 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있고, 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사, 수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토 붕산, 수소화붕소나트륨이 바람직하다.
붕소 화합물이 첨가되는 경우에 이의 함량은 바람직하게는 붕소원소 환산으로 20 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000ppm이다. 이러한 범위에 있는 것으로 가열 용융시의 토르크 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 붕소 화합물의 첨가효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 2,000ppm을 초과하면, 겔화되기 쉬우며 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
EVOH에 알칼리 금속염을 바람직하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 5 내지 5,000ppm 첨가하는 것도 층간 접착성이나 상용성 개선을 위해 효과적이다. 알칼리 금속염의 첨가량은 보다 바람직하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 20 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속염으로서는 1가 금속의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민4아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 바람직하다.
EVOH에 대해 인산 화합물을 바람직하게는 인산기 환산으로 20 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 300ppm, 최적으로는 50 내지 200ppm의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다. 상기한 범위로 인산 화합물을 배합함으로써 EVOH의 열안정성을 개선할 수 있다. 특히, 장시간에 걸친 용융성형을 할 때에 겔상 응집체의 발생이나 착색을 억제할 수 있다.
EVOH에 첨가하는 인 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형태라도 양호하다. 인산염의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않지만, 양이온 종류가 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 이중에서도 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형태로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
EVOH의 적절한 용융유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 기초한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 30g/1O분이다.
본 발명에서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 기타 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등)를 EVOH에 배합할 수 있다.
[열가소성 수지(B)]
본 발명의 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지(B)는 EVOH(A)에 단독 또는 전이금속염(C)과 함께 배합함으로써 수득되는 수지 조성물의 산소 소거기능이 증가하는 것이면 양호하며, 그 종류는 EVOH(A) 이외이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 열가소성 수지(B)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 이러한 탄소-탄소 이중결합 부분은 산소와 효율적으로 반응하므로, 이러한 열가소성 수지(B)는 산소 소거기능을 갖는다. 또한, 본 발명의 제3의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지(B)는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에서 탄소-탄소 이중결합에는 공액 이중결합이 포함되지만, 방향 환에 함유되는 다중결합은 포함되지 않는다.
이러한 탄소-탄소 이중결합은 바람직하게는 열가소성 수지(B)에 O.0001eq/g 이상, 보다 바람직하게는 0.0005eq/g(당량/g) 이상, 더욱 바람직하게는 0.001eq/g 이상 함유된다. 탄소-탄소 이중결합의 함량이 0.0001eq/g 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 산소 소거기능이 불충분해지는 경우가 있다.
탄소-탄소 이중결합은 열가소성 수지(B)의 주쇄에 함유될 수 있고 측쇄에 함유될 수 있지만, 측쇄에 함유되는 이중결합의 비율이 높은 편(즉, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기가 측쇄에 많은 편)이 산소와의 반응 효율의 관점에서 바람직하다. 측쇄에 함유되는 탄소-탄소 이중결합으로서 화학식 1의 구조 단위에 포함되는 이중결합이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112001022158430-pat00002
위의 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
상기 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10이고, 알킬아릴기 및 아릴알킬기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 11이며, 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아릴기의 예로서는 페닐기, 알킬아릴기의 예로서는 톨릴기, 아릴알킬기의 예로서는 벤질기, 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자의 예로서는 염소원자를 각각 들 수 있다.
화학식 1의 구조 단위 중에서도 디엔 화합물 유래의 구조 단위가 바람직하다. 당해 구조를 갖는 열가소성 수지의 제조가 용이하기 때문이다. 이러한 디엔 화합물로서는 이소프렌, 부타디엔, 2-에틸부타디엔, 2-부틸부타디엔 등을 들 수 있다. 이들의 하나만을 사용할 수 있으며, 둘 이상을 병용할 수 있다. 디엔 화합물의 예와, 당해 디엔 화합물로부터 유도되는 화학식 1에서의 기의 종류와의 관계를 표 1에 기재한다.
R1 R2 R3 R4
이소프렌 CH3 H H CH3 H H H H
부타디엔 H H H H
2-에틸부타디엔 C2H5 H H C2H5 H H H H
2-부틸부타디엔 C4H9 H H C4H9 H H H H
이들 중에서도 산소와의 반응 효율의 관점에서, R2가 탄소수 1 내지 5인 알킬기인 것이 바람직하며, R2가 메틸기인 것(즉, 이소프렌 유래의 구조단위)이 보다 바람직하다. 이소프렌은 입수가 용이하며, 다른 단량체와의 공중합도 가능하기 때문에, 열가소성 수지(B)의 제조원가의 관점에서 바람직하다. 또한, 입수가 용이하며 다른 단량체와의 공중합이 가능하다는 관점에서는 부타디엔도 바람직하다.
화학식 1의 구조 단위가 디엔 화합물 유래인 경우, 디엔 화합물 유래의 전체 구조단위에 대한 화학식 1의 구조 단위의 비율은 1O% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하며, 30% 이상이 보다 더 바람직하다. 상기한 비율을 10% 이상으로 하기 위해서는, 불활성인 유기 용매 중에서 루이스 염기를 공촉매로 사용하여 디엔 화합물을 음이온 중합하는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 채용된다.
화학식 1의 구조 단위를 갖는 열가소성 수지(B)를 수득하기 위해서는, 디엔 화합물을 함유하는 단량체를 중합시킬 때에, 공촉매로서 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기로서는, 예를 들면, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민(TMEDA), 트리에틸렌 디아민 등의 3급 아민류, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린 등의 에테르 함유 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는 통상적으로 하기 개시제 100중량부당 0.1 내지 400중량부로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지(B)는 방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B)가 당해 공중합체인 경우, 디엔 화합물에 유래하는 탄소-탄소 이중결합 부분이 산소와 반응하기 쉬워지며, 수득되는 조성물의 산소 차단성 및 산소 소거기능이 향상된다. 또한, 방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물의 공중합 비율을 조절함으로써 열가소성 수지(B)의 경도, 성형성 및 가공성을 제어할 수 있다. 추가하여, 열가소성 수지(B)의 굴절률을 목적하는 값으로 할 수 있다. 따라서, EVOH(A)의 굴절률과 열가소성 수지(B)의 굴절률의 차이를 작게 할 수 있으며, 그 결과, 투명성이 우수한 제품이 수득된다.
상기한 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원가 및 중합의 용이성의 관점에서 스티렌이 가장 바람직하다. 한편, 디엔 화합물로서는 상기한 화합물을 예로서 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물의 공중합체 형태로서는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 이들의 복합물 등의 어느 형태라도 양호하다. 제조의 용이성, 수득되는 열가소성 수지(B)의 기계적 특성, 취급의 용이성 및 산소 소거기능의 관점에서 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기한 블록 공중합체에서 방향족 비닐 화합물 블록의 분자량은 바람직하게는 300 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 방향족 비닐 화합물 블록의 분자량이 300 미만인 경우에는 열가소성 수지(B)의 용융 점도가 낮아지고, 수득되는 수지 조성물의 성형성, 가공성 및 취급성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 성형물로 하는 경우의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 추가하여, 열가소성 수지(B)의 EV0H(A)에 대한 분산성이 저하되고, 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거기능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 방향족 비닐 화합물 블록의 분자량이 100,0O0을 초과하는 경우에는 열가소성 수지(B)의 용융 점도가 높아져서 열가소성이 손상되기 때문에, 수득되는 수지 조성물의 성형성 및 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기와 동일하게 열가소성 수지(B)의 EVOH(A)에 대한 분산성이 저하되고, 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거기능이 저하되는 경우가 있다.
블록 공중합체의 블록 형태로서는, 예를 들면, X(YX)n, (XY)n 등을 들 수 있다. 여기서, X는 방향족 비닐 화합물 블록이고, Y는 디엔 화합물 블록이며, n은 1이상의 정수이다. 이들 중에서도 2원 블록 공중합체 및 3원 블록 공중합체가 바람직하고, 기계적 특성의 관점에서 3원 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 이중에서도 방향족 비닐 화합물 블록이 폴리스티렌 블록이고 디엔 화합물 블록이 폴리이소프렌 블록인 것이 원가 및 중합의 용이성의 관점에서 바람직하다.
블록 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 중합법이 적절하다. 구체적으로는, 알킬 리튬 화합물을 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물과 디엔 화합물을 공중합하고 커플링제에 의해 커플링하는 방법, 디리튬계 화합물을 개시제로 하여 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 순차적으로 중합하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다. 알킬리튬 화합물로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬 리튬 화합물, 예를 들면, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 벤질 리튬, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬 등이 바람직하다.
커플링제로서는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄 등이 사용된다. 디리튬 화합물로서는, 예를 들면, 나프탈렌디리튬, 올리고스티릴디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다. 사용량은 중합에 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대해 개시제 0.01 내지 0.2중량부, 커플링제 0.04 내지 0.8중량부가 적당하다.
열가소성 수지(B)를 제조하기 위한 용매로서는 상기한 개시제, 커플링제 및 루이스 염기에 대하여 불활성인 유기 용매가 사용된다. 이들 중에서도 탄소수가 6 내지 12인 포화 탄화수소, 환상 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소가 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등을 들 수 있다. 열가소성 수지(B)를 제조하기 위한 중합반응은 통상적으로 -20 내지 80℃의 온도 범위에서 1 내지 50시간 동안 실시한다.
예를 들면, 중합 반응액을 메탄올 등의 빈(貧)용매 속에 적가하고, 침전물을 석출시킨 다음, 당해 침전물을 가열 또는 감압 건조하거나, 중합 반응액을 끓는 물 속에 적가하여 용매를 공비·제거한 다음, 가열 또는 감압 건조시킴으로써 열가소성 수지(B)가 수득된다. 또한, 중합후에 존재하는 이중결합은 본 발명의 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서 이의 일부가 수소에 의해 환원되어도 상관없다.
이와 같이 수득된 열가소성 수지(B)의, 디엔 화합물 블록에서 tanδ의 주분산 피크 온도는 수득되는 수지 조성물의 산소 소거기능의 관점에서 -40 내지 60℃인 것이 바람직하고, -20 내지 40℃가 보다 바람직하며, -10 내지 30℃가 보다 더 바람직하다. tanδ의 주분산 피크 온도가 -40℃ 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 산소 소거기능이 저하되는 경우가 있다. 한편, tanδ의 주분산 피크 온도가 60℃를 초과하는 경우, 수득되는 수지 조성물의 특히 저온에서의 산소 소거기능이 저하되는 경우가 있다.
열가소성 수지(B)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 250,000이며, 더욱 바람직하게는 40,000 내지 20O,000의 범위이다. 열가소성 수지(B)의 분자량이 1,000 미만인 경우에는 EVOH(A)에 대한 분산성이 저하되고, 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거기능이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 500,000을 초과하는 경우, 동일한 문제에 추가하여 수지 조성물의 가공성도 나빠지는 경우가 있다.
열가소성 수지(B)는 단일 수지이거나 복수 수지로 이루어진 혼합물일 수 있다. 어느 경우에도 투명성이 양호한 성형물을 수득하고 싶은 경우에는 두께 20μm의 필름에서 이의 내부 헤이즈 값이 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지(B)의 굴절률은 EVOH(A)와의 굴절률 차이가 0.01 이하인 것이 바람직하다. EVOH(A)와 열가소성 수지(B)의 굴절률 차이가 0.01을 초과하는 경우, 수득되는 다층 구조체의 투명성이 악화되는 경우가 있다. 굴절률 차이는 O.007 이하가 보다 바람직하고, 0.005 이하가 더욱 바람직하다. 단, EVOH(A)가 2종류 이상의 EVOH로 이루어진 경우에는 각 EVOH의 굴절률과 중량 비율로부터 산출되는 굴절률의 평균치를 EVOH(A)의 굴절률로 한다.
열가소성 수지(B)는 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제로서는, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-3급-부틸페놀), 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,6-디-(3급-부틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌비스-(6-3급-부틸-p-크레졸), 아 인산트리페닐, 아인산트리스-(노닐페닐), 티오디프로피온산디라우릴 등.
산화방지제의 첨가량은 수지 조성물 속의 각 성분의 종류, 함량, 수지 조성물의 사용목적, 보존조건 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상적으로, 열가소성 수지(B)에 함유되는 산화방지제의 양은, 열가소성 수지(B)와 산화방지제의 합계 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 산화방지제의 양이 너무 많으면, 열가소성 수지(B)와 산소의 반응이 방해되기 때문에, 본 발명의 수지 조성물의 산소 차단성 및 산소 소거기능이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 산화방지제의 양이 너무 적으면, 열가소성 수지(B)를 보존할 때 또는 용융 혼련할 때에 산소와의 반응이 진행되고, 본 발명의 수지 조성물의 실사용 전에 산소 소거기능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
예를 들면, 열가소성 수지(B)를 비교적 저온 또는 불활성 가스 분위기하에 보존하는 경우 또는 질소 밀봉한 상태에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조하는 경우 등에는 산화방지제의 양은 적어도 양호하다. 또한, 산화를 촉진하기 위해 용융 혼합할 때에 산화 촉매를 첨가하는 경우, 열가소성 수지(B)가 어느 정도 양의 산화방지제를 함유해도 양호한 산소 소거기능을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
산화방지제는 열가소성 수지(B)에 미리 첨가할 수 있지만, 하기의 다른 첨가제와 동일하게 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 혼합할 때에 가할 수도 있다.
[전이금속염]
본 발명의 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물은 전이금속염(C)을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제3의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물은 전이금속염(C)을 함유하는 것이 필요하다. 전이금속염(C)은 열가소성 수지(B)의 산화반응을 촉진함으로써 수지 조성물의 산소 소거기능을 향상시키는 효과가 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 포장 재료 내부에 존재하는 산소 및 포장 재료 속을 투과하고자 하는 산소와 열가소성 수지(B)의 반응을 촉진하고, 포장 재료의 산소 차단성 및 산소 소거기능이 향상된다.
전이금속염(C)은 바람직하게는 금속 원소로 환산하여 1 내지 5,000ppm의 비율로 함유된다. 요컨대, 전이금속염(C)은, EVOH(A) 및 열가소성 수지(B)의 합계량 1,000,000중량부에 대하여, 금속 원소로 환산하여 1 내지 5,000중량부의 양으로 함유된다. 보다 바람직하게는, 전이금속염(C)은 5 내지 1,000ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500ppm의 양으로 함유된다. 전이금속염(C)의 함량이 1ppm을 만족시키지 않는 경우에는 이의 첨가 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 전이금속염(C)의 함량이 5,000ppm을 초과하면, 수지 조성물의 열안정성이 저하되고 분해 가스의 발생이나 겔·응집체의 발생이 현저해지는 경우가 있다.
전이금속염(C)에 사용되는 전이금속으로서는, 예를 들면, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 루테늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트가 바람직하고, 망간 및 코발트가 보다 바람직하며, 코발트가 보다 더 바람직하다.
전이금속염(C)에 함유되는 금속의 짝이온으로서는 유기산 또는 염화물 유래의 음이온을 들 수 있다. 유기산로서는 아세트산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 디메틸디티오카바민산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨루산, 올레산, 수지산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 염으로서는 2-에틸헥산산코발트, 네오데칸산코발트 및 스테아르산코발트를 들 수 있다. 또한, 금속염은 중합체성 짝이온을 갖는 소위 이오노머일 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물에서는 EVOH(A)가 70 내지 99.9중량%, EVOH(A) 이외에 열가소성 수지(B)가 0.1 내지 30중량% 함유된다. EVOH(A)의 함유 비율이 70중량% 미만인 경우, 수지 조성물을 사용하는 다층 용기 등의 성형물에서 투명성이 떨어지고, 산소 가스, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성이 저하된다. 한편, 함유 비율이 99.9중량%를 초과하는 경우, 열가소성 수지(B)의 함유 비율이 적어지기 때문에, 산소 차단성 및 산소 소거기능이 저하된다. 함유 비율은 바람직하게는 EVOH(A) 80 내지 99중량% 및 열가소성 수지(B) 1 내지 20중량%이고, 보다 바람직하게는 EVOH(A) 85 내지 98.5중량% 및 열가소성 수지(B) 1.5 내지 15중량%이다. 또한, 본 발명의 제3의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물에서도 EVOH(A)와 열가소성 수지(B)의 함유 비율은 상기한 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 수지 조성물 및 제2의 수지 조성물의 산소 흡수율은 0.01ml/m2·일 이상인 것이 필요하고, 0.05ml/m2·일 이상이 바람직하며, 0.lml/m2·일 이상이 보다 바람직하다. 산소 흡수율이 0.01ml/m2·일 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물로 이루어진 성형물의 산소 차단성 및 산소 소거효과가 불충분해질 염려가 있다. 또한, 본 발명의 제3의 수지 조성물 및 제4의 수지 조성물도 산소 흡수율은 상기한 수치 이상인 것이 바람직하다. 산소 흡수율은 수지 조성물의 필름을 일정 용량의 공기 속에 방치하는 경우에 단위 표면적당 단위시간에 당해 필름이 흡수한 산소의 용적이다. 구체적인 측정방법에 관해서는 하기 실시예에 기재한다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 EVOH(A) 및 열가소성 수지(B) 이외에 열가소성 수지(D)를 함유할 수 있다. 열가소성 수지(D)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중 합체(에틸렌 또는 프로필렌과 하기의 단량체 중의 하나 이상과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산비닐 에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐 피롤리돈류 등), 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등. 열가소성 수지(D)는 제조하는 성형물의 구조 및 용도에 따라 선택된다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지(D)를 선택할 때에는 당해 열가소성 수지(D)와 EVOH(A) 및 열가소성 수지(B)와의 혼화성을 고려하는 것이 바람직하다. 이들 수지의 혼화성에 따라, 수득되는 제품의 가스 차단성, 청정성, 산소 소거성, 기계적 특성, 제품 자체의 텍스처 등이 영향을 받는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 작용효과가 저해되지 않은 범위내에서 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 산화방지제, 가소제, 열안정제(용융안정제), 광개시제, 탈취제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 활제, 착색제, 필러, 충전제, 안료, 염료, 가공 조제, 난연제, 방담제, 기타 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 첨가제 중에서 열안정제(용융안정제)로서는 하이드로탈사이트 화합물, 고급 지방족 카복실산의 금속염의 1종 또는 2종 이상이 적절하게 사용된다. 이들 화합물은 수지 조성물을 제조할 때에 겔이나 피쉬 아이의 발생을 방지할 수 있고, 장시간의 운전 안정성을 보다 개선할 수 있다. 이들 화합물은 수지 조성물 전체의 O.01 내지 1중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
고급 지방족 카복실산의 금속염이란 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산의 금속염이다. 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산으로서는 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등을 들 수 있다. 염을 구성하는 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이중에서 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속이 바람직하다. 이러한 고급 지방족 카복실산의 금속염 중에서도 스테아르산칼슘 및 스테아르산마그네슘이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 적절한 용융유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 30g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 용융유량이 상기한 범위로부터 벗어나는 경우, 용융성형시의 가공성이 나빠지는 경우가 많다.
본 발명의 수지 조성물에서는 열가소성 수지(B)로 이루어진 입자가 EVOH(A) 및 필요에 따라 전이금속염(C), 열가소성 수지(D), 각종 첨가제 등을 함유하는 매트릭스 속에 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물로 이루어진 성형물은 투명성, 가스 차단성 및 산소 소거기능이 양호하다. 이때, 열가소성 수지(B)로 이루어진 입자의 평균 입자직경은 10μm 이하인 것이 적절하다. 평균 입자직경이 10μm를 초과하는 경우에는 열가소성 수지(B)와 EVOH(A) 등으로 이루어진 매트릭스와의 계면 면적이 작아지고, 산소 가스 차단성 및 산소 소거기능이 저하되는 경우가 있다. 열가소성 수지(B)의 입자의 평균 입자직경은 5μm 이하가 보다 바람직하고, 2μm 이하가 더욱 바람직하다.
[수지 조성물의 가공]
본 발명의 수지 조성물의 각 성분은 혼합되어 목적하는 제품으로 성형된다. 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합할 때의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, EVOH(A), 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 혼합하는 경우, 이들을 동시에 혼합할 수 있으며, 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)을 혼합한 다음, EVOH(A)와 혼합할 수 있다. 또한, EVOH(A) 및 전이금속염(C)을 혼합한 다음, 열가소성 수지(B)와 혼합할 수 있으며, EVOH(A) 및 열가소성 수지(B)를 혼합한 다음, 전이금속염(C)과 혼합할 수 있다. 또한, EVOH(A) 및 열가소성 수지(B)를 혼합하여 수득한 혼합물과 EV0H(A) 및 전이금속염(C)을 혼합하여 수득한 혼합물을 혼합할 수 있다. 또한, EVOH(A)로서 2종류 이상의 EVOH를 사용하는 경우, 각 EVOH를 미리 혼합할 수 있으며, 각 EVOH를 열가소성 수지(B) 및 전이금속염(C)과 동시에 혼합할 수 있다.
혼합의 구체적인 방법으로서는 공정의 간편성 및 원가의 관점에서 용융혼련법이 바람직하다. 이때, 높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치를 사용하여 각 성분을 미세하면서 균일하게 분산시키는 것이 산소 흡수성능 및 투명성을 양호하게 하는 동시에 겔, 버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치로서는 연속식 인텐시브 믹서, 혼련형 2축 압출기(동일한 방향 또는 상이한 방향), 믹싱 로울, 혼련기 등의 연속형 혼련기; 고속 믹서, 밴버리 믹서, 인텐시브 믹서, 가압 혼련기 등의 배치형 혼련기; (주)KCK제의 KCK 혼련 압출기 등의 돌절구와 같은 마쇄기구를 갖는 회전 원판을 사용하는 장치; 1축 압출기에 혼련부[덜(dull) 목지(目地), CTM 등]를 설치한 것; 리본 배합기, 블라벤더 믹서 등의 간이형 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 연속형 혼련기가 바람직하다. 시판되고 있는 연속식 인텐시브 믹서로서는 Farrel사제 FCM, (주)니혼세이코쇼제 CIM, (주)고오베세이코쇼제 KCM, LCM, ACM 등을 들 수 있다. 이들 혼련기 하부에 1축 압출기를 설치하여 혼련과 압출 펠릿화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련 디스크 또는 혼련용 로우터를 갖는 2축 혼련 압출기로서는, 예를 들면, (주)니혼세이코쇼 TEX, 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer)사제 ZSK, 도시바기카이(주)제 TEM, 이케카이뎃코(주)제 PCM 등을 들 수 있다.
이들 연속형 혼련기에서는 로우터, 디스크의 형상이 중요한 역할을 한다. 특히 믹싱 챔버와 로우터 칩 또는 디스크 칩의 간극(칩 클리어런스)는 중요하며, 너무 좁거나 너무 넓어도 분산성이 양호한 혼합물은 수득되지 않는다. 칩 클리어런스로서는 1 내지 5mm가 최적이다.
혼련기의 로우터의 회전수는 통상적으로 100 내지 1,200rpm이고, 바람직하게는 150 내지 1,000rpm이며, 보다 바람직하게는 200 내지 800rpm이다. 또한, 혼련기 챔버 내부직경(D)은 통상적으로 30mm 이상이고, 바람직하게는 50 내지 400mm이다. 또한, 혼련기의 챔버 길이(L)와 내부직경(D)의 비 L/D는 4 내지 30이 적절하다. 혼련기는 1개라도 양호하고, 또한 2개 이상을 연결하여 사용할 수 있다.
혼련 온도는 통상적으로 50 내지 300℃의 범위이다. 열가소성 수지(B)의 산화방지를 위해서는 호퍼(hopper)구를 질소 밀봉하여 저온에서 압출하는 것이 바람직하다. 혼련 시간은 긴 편이 좋은 결과를 수득할 수 있지만, 열가소성 수지(B)의 산화방지 및 생산 효율의 관점에서 통상적으로 10 내지 600초이고, 바람직하게는 15 내지 200초이며, 보다 바람직하게는 15 내지 150초이다.
본 발명의 수지 조성물은 각종 성형방법을 적절하게 채용함으로써 각종 성형물, 예를 들면, 필름, 시트, 용기, 기타 포장 재료 등으로 성형할 수 있다. 이때, 본 발명의 수지 조성물을 일단 펠릿으로 한 다음 성형에 제공할 수 있으며, 수지 조성물의 각 성분을 건조 배합하여 직접 성형에 제공할 수 있다.
성형방법 및 성형물로서는, 예를 들면, 용융 압출성형에 의해 필름, 시트, 파이프 등으로 사출성형에 의해 용기 형상으로, 또한 중공(中空) 성형에 의해 병 모양 등의 중공 용기로 성형할 수 있다. 중공성형으로서는, 압출성형에 의해 파리손을 성형하고 이것을 취입하여 성형을 실시하는 압출 중공성형과, 사출성형에 의해 프리폼(preform)을 성형하고 이것을 취입하여 성형을 실시하는 사출 중공성형이 바람직하다.
[다층 구조체 및 다층 용기]
본 발명에서는 상기 성형에 의해 수득되는 성형물은 단층일 수 있지만, 기계적 특성, 수증기 차단성, 더 양호한 산소 차단성 등의 특성을 부여한다는 관점에서 다른 층과 적층하여 다층 구조체로서 사용하는 것이 바람직하다.
다층 구조체의 층 구성으로서는, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지로 이루어진 층을 x 층, 본 발명의 수지 조성물 층을 y 층, 접착성 수지 층을 z 층으로 하면, x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 복수의 x 층을 설치하는 경우에는 이의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 성형할 때에 발생하는 트림(trim) 등의 스크랩으로 이루어진 회수 수지를 사용하는 층을 별도로 설치할 수 있으며, 회수 수지를 다른 수지로 이루어진 층에 배합할 수 있다. 다층 구조체의 각 층의 두께 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성 및 원가 등의 관점에서 전층 두께에 대한 y 층의 두께 비는 2 내지 20%가 적절하다.
상기한 x 층에 사용되는 수지로서는 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는 다음 수지를 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다: 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 하기 단량체 중의 하나 이상과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산비닐 에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등), 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카프로아미드, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지 층은 무(無)연신된 것일 수 있으며, 1축 또는 2축으로 연신되거나 압연되어 있는 것도 상관없다.
이들 열가소성 수지중에서 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 열 밀봉성 등의 점에서 바람직하고, 또한 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
한편, z 층에 사용되는 접착성 수지로서는 각 층 사이를 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1액형 또는 2액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지 등이 적절하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀 수지는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수 말레산 등)을 공중합 성분으로서 함유하는 올레핀계 중합체 또는 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 그래프트시켜 수득되는 그래프트 공중합체이다.
이들 중에서도 카복실산 변성 폴리올레핀 수지가 보다 바람직하다. 특히, x 층이 폴리올레핀 수지인 경우, y 층과의 접착성이 양호해진다. 이러한 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 예로서는 폴리에틸렌[저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)], 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르(메틸에스테르 또는 에틸에스테르) 공중합체 등을 카복실산 변성한 것을 들 수 있다.
다층 구조체를 수득하는 방법으로서는 압출 적층법, 건조 적층법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등이 예시되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 공압출 성형법으로서는 공압출 적층법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 취입 성형법 등을 들 수 있다.
이와 같이 수득한 다층 구조체의 시트, 필름, 파리손 등을 함유되는 수지의 융점 이하의 온도로 재가열하고, 드로잉 성형 등의 열성형법, 로울 연신법, 판토그래프(pantograph)식 연신법, 인플레이션 연신법, 취입 성형법 등에 의해 1축 또는 2축 연신하여 연신된 성형물을 수득할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 투명성이 양호하기 때문에, 적층되는 다른 수지로 이루어진 층도 투명성이 양호한 것이 내용물을 시각 확인하기 쉬운 포장 용기를 수득할 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명의 수지 조성물 층을 갖는 다층 구조체의 헤이즈 값은 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하며, 3% 이하가 더욱 바람직하다.
상기한 다층 구조체를 사용하는 성형물은 각종 용도에 사용된다. 특히, 본 발명의 다층 구조체의 효과는 다층 용기로 할 때에 크게 발휘된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 층의 양측 또는 고습도 측에 수증기 차단성이 높은 층을 배치한 다층 구조체는 산소 소거기능의 지속 시간이 특별히 연장되며, 결과적으로 매우 고도한 가스 차단성이 보다 긴 시간 동안 계속된다는 관점에서 적절하다. 한편, 수지 조성물 층을 최내층에 갖는 다층 용기는 용기 속의 산소 소거기능이 빠르게 발휘된다는 관점에서 적절하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 투명성이 양호하기 때문에, 내용물을 눈으로 확인하기 쉬운 포장 용기로서의 용도에 최적이다. 이러한 포장 용기 속에서도 투명성에 대한 요구 성능이 엄격하고 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것의 유용성이 큰 양태로서 하기의 2가지 양태를 들 수 있다. 즉, 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하고 전층 두께가 300μm 이하인 다층 필름으로 이루어진 용기이며, 다른 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르(PES) 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기이다. 하기에 이들의 실시 양태에 관해 순차적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하고 전층 두께가 300μm 이하인 다층 필름으로 이루어진 용기는 전체층 두께가 비교적 얇은 다층 구조체로 이루어진 가요성 용기이며, 통상적으로 파우치 등의 형태로 가공되어 있다. 이러한 용기는 가스 차단성이 우수하고 또한 지속적인 산소 소거기능을 갖는 동시에 제조가 간편하기 때문에, 산소에 대하여 감수성이 높고 열화되기 쉬운 제품의 포장에 매우 유용하다.
일반적으로 양호한 투명성이 요구되는 용기로서는 다층 구조체를 구성하는 각 수지 층의 두께가 얇고 전체로서 두께가 얇은 용기가 제조된다. 예를 들면, 폴리올레핀 등의 결정성 수지를 사용하는 경우, 두께가 큰 경우에는 결정에 의한 산란에 유래하여 투명성이 악화되는 경우가 많은 반면, 두께가 얇은 용기이면 양호한 투명성이 수득된다. 또한 일반적으로, 무연신이고 결정화되어 있는 수지는 투명성이 불량해도, 연신 배향되어 결정화한 수지는 투명성이 양호해진다. 이러한 1축 또는 2축으로 연신된 필름은 통상적으로 두께가 얇고, 이러한 점으로부터 두께가 얇은 다층 구조체가 양호한 투명성을 부여하는 경우가 많다.
본 발명의 수지 조성물은 투명성이 양호하고, 따라서 투명성이 요구되는 경우가 많은, 두께가 얇은 다층 필름으로 이루어진 용기에 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 얇은 필름에서는 경시적으로 투명성이 악화되어도 그 정도는 작다. 이러한 다층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명성 및 가요성을 유지한다는 관점에서 바람직하게는 300μm 이하이고, 보다 바람직하게는 250μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 200μm 이하이다. 한편, 용기로서의 기계적 특성을 고려하면, 전층 두께는 바람직하게는 10μm 이상이고, 보다 바람직하게는 20μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 30μm 이상이다.
상기한 다층 용기를 다층 필름으로부터 제조하는 경우, 당해 다층 필름의 제조방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물 층과 다른 열가소성 수지 층을 건조 적층법, 공압출 적층법 등의 방법으로 적층함으로써 다층 필름을 수득할 수 있다.
건조 적층하는 경우에는 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 압연 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리카프로아미드 필름이 기계적 강도의 관점에서 바람직하고, 방습성도 고려하면, 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 무연신 필름 또는 1축 연신 필름을 사용하는 경우, 적층한 후에 다층 필름을 재가열하고, 드로잉 성형 등의 열성형법, 로울 연신법, 판토그래프식 연신법, 인플레이션 연신법 등에 의해 1축 또는 2축 연신함으로써 연신된 다층 필름을 수득할 수 있다.
수득되는 다층 용기를 밀봉하기 위해, 다층 필름의 제조단계에서 적어도 한쪽의 최외층 표면에 열 밀봉가능한 수지로 이루어진 층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
이와 같이 수득된 다층 필름은, 예를 들면, 자루 모양으로 가공되고, 내용물을 충전하기 위한 포장 용기로 할 수 있다. 가요성으로 간편하고, 또한 투명성 및 산소 소거성이 우수하기 때문에, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 특히 식품 등의 포장에 매우 유용하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기는 투명성이 양호하고 또한 가스 차단성, 산소 소거기능이 우수하다. 따라서, 자루 모양 용기, 컵 모양 용기, 중공 성형용기 등의 여러가지 형태로 사용된다. 이들 중에서도 중공 성형용기, 특히 병이 중요하다.
PES로 이루어진 병은 현재 음료 용기로서 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에는 내용물의 열화를 방지하는 것이 필요한 동시에 내용물인 음료를 소비자가 충분하게 시각 확인할 수 있는 것을 요구하고 있다. 또한, 예를 들면, 맥주와 같은 산소에 의한 풍미의 열화를 매우 받기 쉬운 내용물을 충전하는 경우에는 매우 고도한 가스 차단성과 산소 소거성능을 갖는 것이 요망된다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기는 투명성을 유지하면서 내용물 품질의 유지 성능이 매우 우수하기 때문에, 이러한 용도에 최적이다. 다층 용기의 층 구성으로서는 수지 조성물 층과 PES 층 사이에 접착성 수지 층을 배치할 수 있지만, PES 층이 수지 조성물 층의 양면에 직접 접촉하도록 배치되어 있는 다층 용기는 투명성이 매우 우수할 뿐만 아니라 수지 조성물 층과 PES 층 사이의 내충격박리성이 우수하다는 본 발명의 효과를 충분히 나타낼 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층으로 이루어진 본 발명의 다층 용기에 사용되는 PES로서는 방향족 디카복실산 또는 이들의 알킬에스테르와 디올을 주성분으로 하는 축합 중합체가 사용된다. 특히 본 발명의 목적을 달성하는 데에는 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 주로 하는 PES가 바람직하다. 구체적으로는, 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 합계 비율(몰%)이 PES를 구성하는 전체 구조단위의 합계 몰수에 대하여 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하다. 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 합계 비율이 70몰% 미만이면, 수득되는 PES가 비결정성으로 되고, 기계적 강도가 부족할 뿐만 아니라, 연신하여 용기로 한 후에 내용물을 가열 충전(핫 필)하면, 열수축이 크며 사용에 견딜 수 없는 염려가 있다. 또한, 수지내에 함유된 올리고머를 감소하기 위해 고상중합을 실시하면, 수지의 연화에 따른 교착(膠着)이 생기기 쉽고, 생산이 곤란해질 염려가 있다.
상기한 PES는 필요에 따라 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외의 2관능성 화합물 단위를 상기한 문제가 발생되지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이의 비율(몰%)로서는, PES를 구성하는 전체 구조단위의 합계 몰수에 대하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하며, 10몰% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 2관능성 화합물 단위로서는 디카복실산 단위, 디올 단위, 하이드록시카복실산 단위 등을 들 수 있으며, 지방족, 지환식, 방향족 중의 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는, 네오펜틸 글리콜 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 사이클로헥산디카복실산 단위, 이소프탈산 단위, 나프탈렌디카복실산 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프탈산 단위는, 수득된 PES를 사용하는 경우, 양호한 성형물을 수득할 수 있는 제조조건이 광범위하고, 성형성이 우수하기 때문에 불량품률이 낮다는 이점을 갖는다. 결정화 속도의 억제에 의해 성형품의 백화를 방지할 수 있는 점에서도 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 단위는 수득되는 성형물의 낙하시의 강도가 한층 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 나프탈렌 디카복실산 단위는 수득되는 PES의 유리전이온도가 상승하고, 내열성이 향상될 뿐만 아니라, 자외선을 흡수하는 능력이 부여되기 때문에 바람직하며, 내용물이 자외선에 의한 열화를 발생하기 쉬운 경우에 특히 유용하다. 예를 들면, 맥주와 같이 내용물이 산화에 의해서도 또는 자외선에 의해서도 열화되기 쉬운 경우에 특히 유용하다.
PES의 제조에서 중축합 촉매를 사용하는 경우에는 PES의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물; 이산화게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 화합물; 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄 등의 티타늄 화합물; 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세테이트 등의 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중축합 촉매의 사용량은, 디카복실산 성분의 중량에 기초하여 0.002 내지 0.8중량%의 범위가 바람직하다.
이들 중에서도 촉매 원가의 측면에서는 안티몬 화합물이 바람직하고, 삼산화안티몬이 특히 바람직하다. 한편, 수득되는 PES의 색조가 양호해진다는 측면에서는 게르마늄 화합물이 바람직하고, 이산화게르마늄이 특히 바람직하다. 또한, 성형성의 관점에서는 게르마늄 화합물이 안티몬 화합물보다 바람직하다. 안티몬 화합물을 촉매로 하는 중합반응에 의해 수득되는 PES는 게르마늄 화합물을 촉매로 하여 중합한 PES보다도 결정화 속도가 빠르고, 사출성형시 또는 취입 성형시에 가열에 의한 결정화가 진행되기 쉬우며, 결과적으로 수득된 병에 백화가 생겨 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 연신배향성이 저하되어 부형(賦形)성이 악화되는 경우도 있다. 이와 같이, 양호한 성형물을 수득할 수 있는 제조조건의 범위가 좁아지고, 불량품율이 상승하기 쉬워지는 경향이 있다.
특히, 본 발명에 사용되는 PES로서, 부생하는 디에틸렌 글리콜 이외의 공중합 성분을 함유하지 않는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우에는 당해 PES를 제조할 때에 결정화 속도를 억제하기 위해 게르마늄 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 본 발명의 다층 용기의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공사출 취입 성형을 사용하는 것이 생산성 등의 관점에서 적절하다. 공사출 취입 성형에서는 공사출 성형에 의해 수득되는 용기 전구체(파리손)를 연신 취입 성형함으로써 용기가 제조된다.
공사출 성형에서는 통상적으로 다층 구조체의 각층을 구성하기에 적당한 수지를 2대 또는 그 이상의 사출 실린더에서 동심원상의 노즐내로 유도하고, 동시에 또는 타이밍을 늦추어 교대로 단일 금형내로 사출하며, 1회의 형 압착조작을 실시함으로써 성형이 실시된다. 예를 들면, (1) 먼저 내외층용의 PES 층을 사출한 다음, 중간 층으로 되는 수지 조성물을 사출하여 PES/수지 조성물/PES의 3층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법, (2) 먼저 내외층용의 PES 층을 사출한 다음, 수지 조성물을 사출하여, 이와 동시에 또는 이후에 PES 층을 다시 사출하고, PES/수지 조성물/PES/수지 조성물/PES의 5층 구성의 성형용기를 수득하는 방법 등에 의해 파리손(parison)이 제조되지만, 이들 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
사출성형의 조건으로서는 PES는 250 내지 330℃의 온도범위로 사출하는 것이 바람직하고, 270 내지 320℃가 보다 바람직하며, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. PES의 사출온도가 250℃ 미만인 경우, PES가 충분히 용융되지 않고, 성형물에 미용융물(피쉬 아이)이 혼입되어 외관 불량을 발생시키며, 동시에 성형물의 기계적 강도의 저하 원인으로 될 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하고, 성형기의 고장을 일으킬 염려가 있다. 한편, PES의 사출온도가 330℃를 초과하는 경우, PES의 분해가 현저해지고, 분자량 저하에 따른 성형물의 기계적 강도의 저하를 일으킬 염려가 있다. 또한, 분해시에 생기는 아세트알데히드 등의 가스에 의해 성형물에 충전되는 물질의 성질을 손상시킬 뿐만 아니라, 분해시에 생기는 올리고머에 의해 금형의 오염이 심해지며, 성형물의 외관을 손상시킬 염려가 있다.
수지 조성물은 170 내지 250℃의 온도범위에서 사출하는 것이 바람직하고, 180 내지 240℃가 보다 바람직하며, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 사출온도가 170℃ 미만인 경우, 수지 조성물이 충분히 용융되지 않고, 성형물에 미용융물(피쉬 아이)가 혼입되어 외관불량을 발생시킬 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하고, 성형기의 고장을 일으킬 염려가 있다. 한편, 수지 조성물의 사출온도가 250℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(B)의 산화가 진행되고, 수지 조성물의 가스 차단성 및 산소 소거기능이 저하될 염려가 있다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관불량이 발생하거나, 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일해지거나 저해되어 수지 조성물 층의 결락 부분을 발생시키는 경우도 있다. 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출성형이 불가능해진다. 용융할 때에 산화의 진행을 억제하기 위해서는 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것이 바람직하다.
또한 수지 조성물은 미리 EVOH(A)와 열가소성 수지(B) 및 필요에 따라 전이금속염(C)을 용융 배합한 펠릿의 형으로 성형기에 공급할 수 있고, 건조 배합한 각 성분을 성형기에 공급할 수 있다.
PES 및 수지 조성물이 유입되는 핫 러너(hot runner) 부분의 온도는 220 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 240 내지 280℃가 보다 바람직하며, 250 내지 270℃가 더욱 바람직하다. 핫 러너 부분의 온도가 220℃ 미만인 경우, PES가 결정화되어 핫 러너 부분에서 고화되기 때문에 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 핫 러너 부분의 온도가 30O℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(B)의 산화가 진행되고, 수지 조성물의 가스 차단성 및 산소 소거기능이 저하될 염려가 있다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 발생하거나, 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일해지거나 저해되어 수지 조성물 층의 결락 부분을 발생시키는 경우도 있다. 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출성형이 불가능해진다.
금형 온도로서는 0 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 5 내지 50℃가 보다 바람직하며, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 이에 따라, 파리손의 PES 및 수지 조성물의 결정화가 억제되고, 균일한 연신성이 확보되어 수득되는 다층 용기의 내층간 박리성 및 투명성이 향상되며, 형상이 안정된 성형물을 수득할 수 있다. 금형 온도가 0℃ 미만인 경우, 금형의 결로에 의해 파리손의 외관이 손상되고, 양호한 성형물이 수득되지 않을 염려가 있다. 또한, 금형온도가 70℃를 초과하는 경우, 파리손의 PES 및 수지 조성물의 결정화가 억제되지 않고, 연신성이 불균일해지며, 수득되는 성형물의 내(耐)층간박리성 및 투명성이 저하되는 바, 의도한 형으로 부형된 성형물을 수득하는 것이 곤란해진다.
이와 같이 수득된 파리손에서는 총 두께가 2 내지 5mm, 수지 조성물 층의 두께가 합계로 10 내지 500μm인 것이 바람직하다.
상기한 파리손은 고온의 상태에서 직접 또는 블록 히터, 적외선 히터 등의 발열체를 사용하여 재가열한 다음, 연신 취입 공정으로 이송된다. 가열된 파리손을 연신 취입 공정에서 세로 방향으로 1 내지 5배 연신한 다음, 압축 공기 등으로 1 내지 4배 연신 취입 성형함으로써 본 발명의 다층 사출 취입 성형용기를 제조할 수 있다. 파리손의 온도는 85 내지 l40℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 보다 바람직하며, 95 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 파리손의 온도가 140℃를 초과하면, PES가 결정화되기 쉬워지고 수득되는 용기가 백화되어 외관이 손상되거나 용기의 층간 박리가 증가하는 경우가 있다. 한편, 파리손의 온도가 85℃ 미만이면, PES에 크레이즈가 발생하고 펄(pearl) 색조로 되어 투명성이 손상되는 경우가 있다.
이와 같이 수득되는 다층 용기의 몸통 부분의 총 두께는 일반적으로는 100 내지 2,000μm, 바람직하게는 150 내지 1,000μm이며, 용도에 따라 구별하여 사용한다. 이때의 수지 조성물 층의 합계 두께는 2 내지 200μm의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 100μm가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층으로 이루어진 다층 용기가 수득된다. 이러한 용기는 투명성이 양호하고, 또한 가스 차단성 및 산소 소거기능이 매우 우수하다. 따라서, 산소의 존재에 의해 열화되기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 용기로서 유용하다. 특히 맥주 등의 음료 용기로서 매우 유용하다.
실시예
하기에 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 조금도 한정되지 않는다.
본 실시예에서 분석은 다음과 같이 실시한다.
(1) EVOH의 에틸렌 함량 및 비누화도:
중수소화 디메틸설폭시드를 용매로 하는 1H-NMR(핵자기 공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다.
(2) EVOH의 인산기 함량:
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01N 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, 인산기 함량을 인산 이온(PO4 3-) 함량으로서 수득한다. 크로마토그래피의 칼럼으로서는 (주)요코카와덴키제의 CIS-A23을 사용하고, 용리액으로서는 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액을 사용한다. 또한, 정량할 때에는 인산 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다.
(3) EVOH의 나트륨염, 칼륨염 및 마그네슘염 함량:
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01N 염산 수용액 50ml에 투입하고 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, 나트륨염, 칼륨염 및 마그네슘염 함량을 각각의 양이온 함량으로서 금속 환산 양으로 수득한다. 크로마토그래피의 칼럼으로서 (주)요코카와덴키제의 ICS-C25를 사용하고, 용리액으로서 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액을 사용한다. 또한, 정량할 때에는 각각의 금속 염화물의 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다.
(4) 공중합체의 스티렌 함량, 이소프렌 블록에서 화학식 1의 구조 단위의 비율 및 탄소-탄소 이중결합 함량:
이들은 모두 중클로로포름을 용매로 하는 1H-NMR(핵자기 공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다. 여기서, 스티렌 함량이란 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한 스티렌의 비율(몰%)이다. 이소프렌 블록에서의 화학식 1의 구조 단위의 비율이란 이소프렌 유래의 전체 구조 단위(1,4-이소프렌 단위, 3,4-이소프렌 단위 및 1,2-이소프렌 단위)에 대한 화학식 1의 구조 단위(3,4-이소프렌 단위 및 1,2-이소프렌 단위)의 비율(%)이다. 또한, 이들 결과로부터 탄소-탄소 이중결합 함량을 수지 1g 속에 함유되는 이중결합의 몰수(eq/g)로서 산출한다.
(5) 용융유량:
시료로 하는 수지 또는 수지 조성물의 칩을 멜트인덱서 L244(다카라고교가부시키가이샤제)의 내부직경 9.55mm 및 길이 162mm의 실린더에 충전하고, 210℃로 용융한 다음, 용융된 수지에 대하여 중량 2160g 및 직경 9.48mm의 플런저를 사용하여 균등하게 하중을 건다. 실린더의 중앙에 설치한 직경 2.1mm의 오리피스에서 단위 시간당 압출되는 수지량(g/10분)을 측정하고, 이것을 용융유량으로 한다.
(6) 굴절률:
시료로 하는 수지의 칩을 압출온도 210℃에서 필름 압출성형에 제공하여 두께 20μm의 무연신 필름을 수득한다. 이러한 필름의 굴절률을 아베 굴절률계(가부시키가이샤 아타고사제 4T형, 가부시키가이샤 도시바사제 SL-Na-1 램프)를 사용하여 측정한다.
(7) 헤이즈 값[담가(曇價)]:
시료로 하는 수지 또는 수지 조성물의 칩을 압출온도 210℃에서 필름 압출성형에 제공하여 두께 20μm의 무연신 필름을 수득한다. 이러한 필름의 헤이즈 값을 ASTM D1003-61에 준하여 포익 적분구식 광선 투과율·전광선 반사율계(무라카미시키사이기쥬쓰겐큐쇼제 「HR-100형」)을 사용하여 측정한다. 또한, 다층 필름도 동일하게 측정한다. 또한, 다층 병에서는 병 몸통부 중앙을 원주 위에 4분할한 4개소에 대해서 각 장소에서의 내부 헤이즈 값을 측정하고, 이의 평균치를 병의 헤이즈 값(담가)으로 한다.
(8) PET의 각 구조 단위의 함유율:
중수소화 트리플루오로아세트산을 용매로 하는 1H-NMR(핵자기 공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다.
(9) PET의 극한점도:
다층 용기 몸통부의 PET 층으로부터 샘플의 필름 층을 절단하고, 페놀과 테트라클로로에탄의 등중량 혼합 용매에 용해시킨다. 수득된 용액의 점도를 30℃에서 우벨로데형 점도계(하야시세이사쿠쇼제 「HRK-3형」)을 사용하여 측정한다.
(10) PET의 융점 및 유리전이온도:
다층 용기 몸통부의 PET 층으로부터 샘플의 필름 층을 절단하고, JIS K7121에 준하여 세이코덴시고교(주)제 시차주사열량계(DSC) RDC 220/SSC 5200H형을 사용하여 측정한다. 280℃로 시료를 5분 동안 유지한 후, 속도 100℃/분으로 30℃까지 강온하여 5분 동안 유지한 다음, 속도 10℃/분으로 승온하여 측정한다. 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용한다. 수득된 챠트로부터 상기 JIS에 따라 융해 피크온도(Tpm) 및 중간점 유리전이온도(Tmg)를 구하고, 이것을 각각 융점 및 유리전이온도로 한다.
실시예에서 사용한 EVOH의 물성을 표 2에 기재한다.
EVOH 에틸렌 함량 비누화도 MFR 인산기 함량 나트륨염 함량 칼륨염 함량 마그네슘염 함량 굴절률 헤이즈
몰% % g/10분*1 ppm ppm*2 ppm*2 ppm*2 %
A-11 A-12 A-13 44 44 32 97.5 96.5 97.5 12.6 12.2 7.7 80 85 75 75 70 50 35 33 50 25 25 5 1.528 1.528 1.532 0.7 0.5 0.9
A-21 A-22 44 32 99.8 99.8 13.7 8.0 100 90 80 50 50 60 50 20 1.528 1.533 1.0 1.1
*1: 210℃, 2160g 하중
*2: 모두 금속환산치
열가소성 수지(B)로서 하기 제조예에 의해 제조한 열가소성 수지(B-1)를 사용한다.
(제조예)
건조한 질소로 정화된 교반식 오토클레이브 중에 사이클로헥산 600용적부, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.16용적부 및 개시제로서 n-부틸리튬 0.094용적부를 투입한다. 온도를 50℃로 승온하고, 스티렌 단량체 4.25용적부를 공급하여 1.5시간 동안 중합시킨다. 다음에 온도를 30℃로 낯추고, 이소프렌 120용적부를 공급하여 2.5시간 동안 중합시킨다. 추가로 다시 온도를 50℃로 승온하고, 스티렌 단량체 4.25용적부를 공급하여 1.5시간 동안 중합시킨다.
수득된 반응 혼합물에 산화방지제로서 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 각각 스티렌 및 이소프렌의 합계량 100중량부에 대하여 0.15중량부씩 가한다. 반응 혼합물을 메탄올에 주입하여 생성물을 침전시키고, 이것을 분리·건조하여 산화방지제가 첨가된 열가소성 수지(B-1)를 수득한다.
수득된 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체의 수평균 분자량은 85,000이고, 공중합체 속의 스티렌 블록의 분자량은 각각 8,500이며, 스티렌 함량은 14몰%이고, 이소프렌 블록에서 화학식 1의 구조 단위의 비율은 55%이다. 또한, 공중합체의 탄소-탄소 이중결합 함량은 0.014eq/g이고, 용융유량(210℃, 2160g 하중)은 7.7g/10분이다. 열가소성 수지(B-1) 중에는 2-3급-부틸-6-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 0.12중량% 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 0.12중량%가 함유되어 있다. 이러한 열가소성 수지의 굴절률은 1.531이고, 헤이즈 값(담가)은 1.0%이다.
열가소성 폴리에스테르로서는 이산화게르마늄을 촉매로 하는 중합에 의해 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용한다. 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트[PET(P-1)라고 한다]에서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰% 및 1.1몰%이다. 또한, 극한점도는 0.83dl/g이고, 융점 및 유리전이온도는 각각 252℃ 및 80℃이다.
실시예 1
표 2에 기재된 EVOH(A-11) 96.5중량부, 열가소성 수지(B-1) 3.5중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 건조 배합하고, 30mmψ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼제 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하여 21O℃에서 스크류 회전수 300rpm 및 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출하여 펠릿화하고, 30℃로 16시간 동안 감압 건조를 실시하여 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이러한 수지 조성물의 용융유량(210℃, 2160g 하중)은 11.8g/10분이다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 열가소성 수지(B-1)의 약 1μm 전후의 입자가 EVOH로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
수득된 수지 조성물 펠릿을 사용하여 압출온도 210℃에서 압출성형을 실시하고, 두께 20μm의 필름을 수득한다. 이러한 필름의 헤이즈 값은 1.O%이다. 이러한 필름 0.9m2(O.2m×4.5m; 표면적 1.8m2)을 필름 막 제조 5시간 후에 로울상으로 권취하여 20℃ 및 65% RH의 공기를 채운 내부용량 375ml의 삼각 플라스크에 투입한다. 삼각 플라스크 속의 공기는 용적비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있다. 삼각 플라스크의 입구를, 에폭시 수지를 사용하여, 알루미늄 층을 포함하는 다층 시트로 밀봉한 다음, 20℃에서 방치한다. 밀봉 2일후, 4일후 및 8일후의 내부의 공기를 실린지로 샘플링하고, 이러한 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 측정할 때에 다층 시트에 형성된 미세공은 에폭시 수지를 사용하여 그 때마다 밀봉한다. 측정에 의해 수득된 산소와 질소의 용적비로부터 산소의 감소량(산소 흡수율)을 계산한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 2일후와 8일후의 측정결과로부터 산출한 필름의 산소 흡수율은 1.620ml/m2·일이다.
이어서, 수득된 필름의 양면에 두께 20μm의 연신 폴리프로필렌 필름(도셀로가부시키가이샤제 OP-#20 U-1)을 우레탄계 접착제(도요모톤제, 상품명: AD 335A)와 경화제(도요모톤제, 상품명: Cat-10)의 톨루엔/메틸에틸케톤 혼합 용액(중량비 1:1)을 사용하여 적층하고, 다층 필름을 수득한다. 이러한 다층 필름의 헤이즈 값은 2.2%이다. 이러한 다층 필름을 20℃-85% RH로 온습도 조절하고, 막 제조후 24시간 경과한 시점을 0으로 하고 산소 투과율 측정장치(모던콘트롤사제, OX-TRAN-2/20A)를 사용하여 산소 투과율을 500시간 동안 측정한 바, 도 2에 도시된 결과를 수득한다.
이어서, 상기한 수지 조성물 펠릿과 제조예에서 수득한 PET(P-1)을 원료로 하고, 닛세이 ASB제 공사출 연신 취입 성형기(ASB-50HT형 500ml, 2개를 취함)를 사용하여 PET/수지 조성물/PET의 2종류 3층의 파리손을 수득한다. 이때, PET측 사출기 온도는 280℃이고, 수지 조성물측 사출기 온도는 205℃이며, PET와 수지 조성물이 합류하는 핫 러너 블록부의 온도는 255℃이고, 사출 금형 코어 온도는 15℃이며, 사출 금형 캐비티 온도는 15℃이다. 또한, 사이클 타임은 40초이다. 이어서, 파리손의 표면온도를 105℃로 가열하여 연신 취입 성형을 실시하고, 몸통부에서 평균 두께가 내층 PET 1O0μm, 중간 층 수지 조성물 25μm 및 외층 PET 150μm인 2종류 3층의 다층 사출 취입 성형 병을 수득한다. 이러한 병의 헤이즈 값은 2.0%이다.
수득된 병을 병 외부 20℃-65% RH 및 병 내부 20℃-100% RH로 온습도 조정하고, 산소 투과율 측정장치(모던콘트롤사제, OX-TRAN-10/50A)를 사용하여 성형 10일후의 용기 1개당의 산소 투과율을 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이다.
이와는 별도로, 병에 내용물로서 물을 충전하여 상압하에서 밀봉한다. 이러한 병 몸통부를 수평으로 한 상태에서 30cm의 높이로부터 90o 각도의 각 부분을 갖는 길이 20cm 삼각 기둥의 대(臺) 위에 당해 병 몸통부의 중앙이 당해 삼각 기둥의 90o의 각 부분에 접촉하도록 1회만 자유낙하시킨다. 1종류의 병에 대하여 100개의 시험을 실시하고, 층간 박리(이층)를 발생시킨 병의 개수 Nd로부터 수학식 7에 의해 이층 발생율 Rd(%)를 산출한 바, 12%이다.
Rd = (Nd/100)×100
실시예 2
표 2에 도시한 EVOH(A-12) 19.5중량부, EVOH(A-21) 78.O중량부, 열가소성 수지(B-1) 2.5중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 O.0200중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이러한 수지 조성물의 용융유량(210℃, 2160g 하중)은 12.7g/10분이다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 열가소성 수지(B-1)의 약 1μm 전후의 입자가 EVOH로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
이러한 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20μm의 필름을 수득하여 헤이즈 값을 측정한 바, 1.2%이다. 또한, 산소 흡수율을 측정한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수율은 1.176ml/m2·일이다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.5%이다. 또한, 산소 투과율을 경시적으로 측정한 바, 도 2에 도시한 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.3%이다. 이러한 병의 산소 투과율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하시험을 실시한 바, 이층 발생율은 8%이다.
실시예 3
EVOH(A-12) 38.0중량부, EVOH(A-21) 57.0중량부, 열가소성 수지(B-1) 5.0중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이러한 수지 조성물의 용융유량(210℃, 2160g 하중)은 12.0g/10분이다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 열가소성 수지(B-1)의 약 1μm 전후의 입자가 EVOH로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
이러한 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20μm의 필름을 수득하여 헤이즈 값을 측정한 바, 1.1%이다. 또한, 산소 흡수율을 측정한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수율은 1.398ml/m2·일이다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.3%이다. 또한, 산소 투과율을 경시적으로 측정한 바, 도 2에 도시한 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.1%이다. 이러한 병의 산소 투과율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, O.00ml/용기·일·atm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하시험을 실시한 바, 이층 발생율은 17%이다.
실시예 4
EVOH(A-12) 19.2중량부, 표 2에 도시한 EVOH(A-22) 76.8중량부, 열가소성 수지(B-1) 4.0중량부 및 스테아르산 코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이러한 수지 조성물의 용융유량(210℃, 2160g 하중)은 8.7g/10분이다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 열가소성 수지(B-1)의 약 1μm 전후의 입자가 EVOH로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
이러한 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20μm의 필름을 수득하여 헤이즈 값을 측정한 바, 1.4%이다. 또한, 산소 흡수율을 측정한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수율은 0.883ml/m2·일이다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.6%이다. 또한, 산소 투과율을 경시적으로 측정한 바, 도 2에 도시한 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.4%이다. 이러한 병의 산소 투과율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하시험을 실시한 바, 이층 발생율은 19%이다.
실시예 5
표 2에 기재된 EVOH(A-13) 95.0중량부, 열가소성 수지(B-1) 5.0중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이러한 수지 조성물의 용융유량(210℃, 216Og 하중)은 7.2g/10분이다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 열가소성 수지(B-1)의 약 1μm 전후의 입자가 EVOH로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
이러한 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20μm의 필름을 수득하여 헤이즈 값을 측정한 바, 1.1%이다. 또한, 산소 흡수율을 측정한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수율은 0.993ml/m2·일이다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.3%이다. 또한, 산소 투과율을 경시적으로 측정한 바, 도 2에 도시한 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.2%이다. 이러한 병의 산소 투과율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하시험을 실시한 바, 이층 발생율은 14%이다.
비교예 1
EVOH(A-21)을 단독으로 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20μm의 필름을 수득하여 헤이즈 값을 측정한 바, 0.9%이다. 또한, 산소 흡수율을 측정한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수율은 0.000ml/m2·일이다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.1%이다. 또한, 산소 투과율을 경시적으로 측정한 바, 도 2에 도시한 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하여 헤이즈 값을 측정한 바, 2.1%이다. 이러한 병의 산소 투과율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, O.03ml/용기·일·atm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하시험을 실시한 바, 이층 발생율은 64%이다.
비교예 2
EVOH(A-21) 97.5중량부, 열가소성 수지(B-1) 2.5중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 수득한다. 이러한 수지 조성물의 용융유량(210℃, 2160g 하중)은 13.5g/10분이다. 수지 조성물 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 열가소성 수지(B-1)의 약 1μm 전후의 입자가 EVOH로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
이러한 수지 조성물로부터 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20μm의 필름을 수득하여 헤이즈 값을 측정한 바, 1.5%이다. 또한, 산소 흡수율을 측정한 바, 도 1에 도시한 결과를 수득한다. 필름의 산소 흡수율은 l.104ml/m2·일이다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 필름을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.7%이다. 또한, 산소 투과율을 경시적으로 측정한 바, 도 2에 도시한 결과를 수득한다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 병을 제조하고 헤이즈 값을 측정한 바, 2.5%이다. 이러한 병의 산소 투과율을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 0.00ml/용기·일·atm이다. 실시예 1과 동일하게 하여 낙하시험을 실시한 바, 이층 발생율은 89%이다.
상기한 수지 조성물의 구성을 표 3에 기재하고, 각종 평가의 결과를 표 4에 정리하여 기재한다.
수지 조성물 산소 흡수율
EVOH(A) 열가소성 수지(B) 전이금속염(C)
EVOH(a1) 중량부 EVOH(a2) 중량부 중량부 ppm*3 ml/m2·일
실시예 1 A-11 96.5 3.5 200 1.620
실시예 2 A-12 19.5 A-21 78.0 2.5 200 1.176
실시예 3 A-12 38.0 A-21 57.0 5.0 200 1.398
실시예 4 A-12 19.2 A-22 76.8 4.0 200 0.883
실시예 5 A-13 95.0 5.0 200 0.993
비교예 1 A-21 100.0 0.000
비교예 2 A-21 97.5 2.5 200 1.104
*3: 금속환산치
수지 조성물 다층 필름 병
MFR 헤이즈 산소 흡수율 헤이즈 헤이즈 산소 투과율 이층 발생률
g/10분*4 % ml/m2·일 % % ml/용기·일·atm %
실시예 1 11.8 1.0 1.620 2.2 2.0 0.00 12
실시예 2 12.7 1.2 1.176 2.5 2.3 0.00 8
실시예 3 12.0 1.1 1.398 2.3 2.1 0.00 17
실시예 4 8.7 1.4 0.883 2.6 2.4 0.00 19
실시예 5 7.2 1.1 0.993 2.3 2.2 0.00 14
비교예 1 0.9 0.000 2.1 2.1 0.03 64
비교예 2 13.5 1.5 1.104 2.7 2.5 0.00 89
*4: 210℃, 2160g 하중
표 4의 결과로부터, 본 발명의 조성물을 사용하여 수득한 필름은 투명성이 양호하고 산소 소거성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이러한 필름을 사용하여 수득한 다층 용기는 산소를 투과시키기 어려우며 또한 내충격성이 우수하고 층간 박리를 발생시키지 않는다.

Claims (22)

  1. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 70 내지 99.9중량%와 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)의 에틸렌 함량 ETa(몰%) 및 비누화도 SDa(%)가 각각 수학식 1 및 2를 만족하고, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 0.001eq/g 이상의 비율로 함유하고, 수지 조성물의 산소 흡수율이 0.01ml/m2·일 이상인 수지 조성물.
    수학식 1
    25 ≤ ETa ≤ 55
    수학식 2
    90 ≤ SDa < 99
  2. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 70 내지 99.9중량%와 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량%를 함유하는 수지 조성물로서,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)가 2종류 이상의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1) 및 (a2)를 함유하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1) 및 (a2)의 각각의 에틸렌 함량 ETa1(몰%) 및 ETa2(몰%), 및 각각의 비누화도 SDa1(%) 및 SDa2(%)가 각각 수학식 3 내지 6을 만족하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1) 및 (a2)의 중량비(a1/a2)가 5/95 내지 95/5이고, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 0.001eq/g 이상의 비율로 함유하고, 수지 조성물의 산소 흡수율이 0.01ml/m2·일 이상인 수지 조성물.
    수학식 3
    25 ≤ ETa1 ≤55
    수학식 4
    90 ≤ SDa1 < 99
    수학식 5
    25 ≤ ETa2 ≤ 55
    수학식 6
    99 ≤ SDa2
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속염(C)을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  5. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 70 내지 99.9중량%, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량% 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 열가소성 수지(B)의 합계 중량을 기준으로 하여, 금속 원소로 환산하여 1 내지 5,000ppm의 양으로 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)의 에틸렌 함량 ETa(몰%) 및 비누화도 SDa(%)가 각각 수학식 1 및 2를 만족하고, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 수지 조성물.
    수학식 1
    25 ≤ ETa ≤ 55
    수학식 2
    90 ≤ SDa < 99
  6. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 70 내지 99.9중량%, 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B) 0.1 내지 30중량% 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 열가소성 수지(B)의 합계 중량을 기준으로 하여, 금속 원소로 환산하여 1 내지 5,000ppm의 양으로 전이금속염(C)을 함유하는 수지 조성물로서,
    에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)가 2종류 이상의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1) 및 (a2)를 함유하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1) 및 (a2)의 각각의 에틸렌 함량 ETa1(몰%) 및 ETa2(몰%) 및, 각각의 비누화도 SDa1(%) 및 SDa2(%)가 각각 수학식 3 내지 6을 만족하고, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a1) 및 (a2)의 중량비(a1/a2)가 5/95 내지 95/5이고, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 수지 조성물.
    수학식 3
    25 ≤ ETa1 ≤ 55
    수학식 4
    90 ≤ SDa1 < 99
    수학식 5
    25 ≤ ETa2 ≤ 55
    수학식 6
    99 ≤ SDa2
  7. 삭제
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전이금속염(C)이 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속을 함유하는 수지 조성물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 탄소-탄소 이중결합을 O.0001eq/g 이상의 비율로 함유하는 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 화학식 1의 단위를 갖는 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006022945282-pat00003
    위의 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시기이다.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)의 분자량이 1,000 내지 500,000인 수지 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 방향족 비닐 화합물 단위 및 디엔 화합물 단위를 갖는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 디엔 화합물 단위가 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 중의 하나 이상인 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위가 스티렌 단위인 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 블록 공중합체인 수지 조성물.
  16. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 열가소성 수지(B)와의 굴절률 차이가 0.01 이하인 수지 조성물.
  17. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(B) 입자가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)의 매트릭스 속에 분산되어 있는 수지 조성물.
  18. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함하는 다층 구조체.
  19. 제1항, 제2항, 제5항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기.
  20. 제19항에 있어서, 수지 조성물로 이루어진 층의 양면에 열가소성 폴리에스테르 층이 각각 한 층씩 직접 접촉하도록 배치된 구성을 갖는 다층 용기.
  21. 제19항에 있어서, 공사출 취입 성형(coinjection blow molding)에 의해 수득되는 다층 용기.
  22. 제20항에 있어서, 공사출 취입 성형에 의해 수득되는 다층 용기.
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