DE60115347T2

DE60115347T2 - Harzzusammensetzung umfassend Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und mehrschichtiger Behälter, der diese umfasst

Info

Publication number: DE60115347T2
Application number: DE60115347T
Authority: DE
Inventors: Shinji Kuraray Co. Ltd. Kurashiki-City Tai; Hiroyuki Kurashiki-City Shimo; Masakazu Kurashiki-City Nakaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: ATE311416T1; CA2356209A1; AU6556101A; KR100633272B1; CN1211428C; CA2356209C; DE60115347D1; EP1184418B1; AU778561B2; KR20020018573A; CN1340560A; US20020055572A1; US7064158B2; EP1184418A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit guten Gasbarriereeigenschaften gegen Sauerstoff, Kohlendioxidgas oder dergleichen, guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, gutem Aromarückhaltevermögen und guten Geschmackbarriereeigenschaften und mit einer Sauerstoffabfangfunktion. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen mehrschichtigen Behälter unter Verwendung einer solchen Harzzusammensetzung, welcher eine gute Erscheinung, insbesondere gute Transparenz, und wesentlich verbesserte Stoßaufspaltungsbeständigkeit aufweist.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (das hier nachstehend als EVOH abgekürzt sein kann) kann schmelzgeformt werden und weist ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften gegen Sauerstoff oder Kohlendioxidgas auf. Aus diesem Grund wird eine mehrschichtige Struktur, welche eine aus EVOH hergestellte Schicht und eine aus einem thermoplastischen Harz mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften oder dergleichen (z.B. thermoplastischer Polyester; hier nachstehend kann thermoplastischer Polyester als PES abgekürzt sein) hergestellte Schicht einschließt, als verschiedene geformte Produkte, welche Gasbarriereeigenschaften erfordern, verwendet. Zum Beispiel wird eine solche mehrschichtige Struktur in verschiedenen Bereichen als ein mehrschichtiger Behälter, insbesondere in der Form einer Flasche, verwendet. Zum Beispiel wird sie häufig in solchen Bereichen wie Nahrungsmitteln, Getränken, Medikamenten, Kosmetika, Toilettenartikeln oder dergleichen verwendet.
Der mehrschichtige Behälter weist gute Gasbarriereeigenschaften gegen Sauerstoff, Kohlendioxidgas und dergleichen auf. Jedoch ist die Durchlässigkeit davon für Gas wie Sauerstoff nicht genau null, ungleich Metallen, welche für Dosen, usw. verwendet werden, und Glas, welches für Flaschen, usw. verwendet wird, sondern er erlaubt noch eine Transmission von Gas in einer Menge, welche nicht vernachlässigt werden kann. Insbesondere für Behälter von Lebensmitteln ist die Verschlechterung von Nahrungsinhalten aufgrund von Oxidation, wenn sie für eine lange Zeit haltbar gemacht wurden, von großer Bedeutung. Deshalb ist eine Verbesserung bei den Sauerstoffbarriereeigenschaften stark wünschenswert.
Auf der anderen Seite, wenn Inhalte in den Behälter gefüllt werden, kann Sauerstoff in dem Behälter zusammen mit den Inhalten gemischt werden. Wenn die Inhalte für Oxidation empfindlich sind, kann nur eine Spurenmenge an Sauerstoff die Qualität der Inhalte verschlechtern. Um dies zu verhindern, wurde die Bereitstellung eines Materials des Behälters mit einer Sauerstoffabfangfunktion vorgeschlagen. In diesem Fall kann Sauerstoff, welcher von außerhalb des Behälters nach innerhalb eintreten könnte, abgefangen werden, so dass die Gasbarriereeigenschaften eines Verpackungsmaterials auch verbessert werden können.
Zum Beispiel sind als das Verfahren zur Bereitstellung der Sauerstoffabfangfunktion in dem EVOH, aus welchem ein Verpackungsmaterial besteht, die folgenden Verfahren bekannt: (1) ein Oxidationskatalysator wie ein Übergangsmetall wird zu dem EVOH gegeben, um das EVOH für Sauerstoff empfindlich zu machen, wobei die Sauerstoffabfangfunktion in dem EVOH bereitgestellt wird (Japanische Patentveröffentlichung (Tokkai) mit der Offenlegungsnummer 4-211444); (2) eine Harzzusammensetzung, welche im Wesentlichen aus Polyolefin und einem Oxidationskatalysator zusammengesetzt ist, das heißt, Polyolefin in einem für Sauerstoff empfindlichen Zustand wird in dem EVOH dispergiert, wobei die Sauerstoffabfangfunktion in dem EVOH bereitgestellt wird (Japanische Patentveröffentlichung (Tokkai) mit der Offenlegungsnummer 5-156095); und (3) EVOH, Polyolefin und ein Oxidationskatalysator werden gemischt, um das EVOH und Polyolefin für Sauerstoff empfindlich zu machen, wobei die Sauerstoffabfangfunktion bereitgestellt wird (Japanische Patentveröffentlichung (Tokkai) mit der Offenlegungsnummer 5-170980). Jedoch stellt Verfahren (1) keine ausreichend verbesserten Sauerstoffbarriereeigenschaften bereit. Die Verfahren (2) und (3) weisen einen Nachteil auf, der darin liegt, dass die Transparenz wesentlich beeinträchtigt ist.
Darüber hinaus ist es wahrscheinlich, dass bei den mehrschichtigen Behältern, insbesondere wenn zwischen den Schichten keine haftende Harzschicht bereitgestellt wird, Aufspaltung zwischen der thermoplastischen Harzschicht (z.B. PES-Schicht) und der EVOH-Schicht stattfindet, was bei der Erscheinung ein großes Problem verursacht. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein mehrschichtiger Behälter mit einer speziellen Struktur vorgeschlagen, welcher aus einer PES-Schicht und einer EVOH-Zusammensetzungs-Schicht hergestellt wird (Japanische Patentveröffentlichung (Tokkai) mit der Offenlegungsnummer 11-348196). Jedoch übersteigen die Sauerstoffbarriereeigenschaften eines solchen mehrschichtigen Behälters noch nicht den Level eines herkömmlichen EVOH und für eine weitere Verbesserung besteht Bedarf.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfasst EVOH (A), ein vom EVOH (A) verschiedenes thermoplastisches Harz (B) und ein Übergangsmetallsalz (C), wobei (A) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) umfasst, in welchem ein Ethylengehalt ETa1 (mol-%) und ein Verseifungsgrad SDa1 (%) des EVOH (A) den folgenden Gleichungen (1) und (2) genügen: 25 ≤ ETa1 ≤ 55 (1) 90 ≤ SDa1 < 99 (2), und das thermoplastische Harz (B) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst.
Eine andere erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfasst EVOH (A), ein vom EVOH (A) verschiedenes thermoplastisches Harz (B) und ein Übergangsmetallsalz (C); wobei das EVOH (A) mindestens zwei Arten von EVOHs (a1) und (a2) umfasst; wobei die Ethylengehalte ETa1 (mol-%) bzw. ETa2 (mol-%) und die Verseifungsgrade SDa1 (%) bzw. SDa2 (%) der EVOHs (a1) bzw. (a2) den folgenden Gleichungen (3) bis (6) genügen: 25 ≤ ETa1 ≤ 55 (3) 90 ≤ SDa1 < 99 (4) 25 ≤ ETa2 ≤ 55 (5) 99 ≤ SDa2 (6);ein Gewichtsverhältnis (a1/a2) der EVOHs (a1) und (a2) 5/95 bis 95/5 beträgt; und das thermoplastische Harz (B) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst.
Das Übergangsmetallsalz (C) kann in den Harzzusammensetzungen in einem Verhältnis von 1 bis 5000 ppm, ausgedrückt als elementares Metall, bezogen auf ein Gesamtgewicht des EVOH (A) und des thermoplastischen Harzes (B), enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Übergangsmetallsalz (C) mindestens ein Übergangsmetall, welches aus Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan und Kobalt ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, welche in dem thermoplastischen Harz (B) enthalten ist, in dem thermoplastischen Harz (B) in einem Verhältnis von 0,0001 Äq./g oder mehr enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das thermoplastische Harz (B) eine Einheit der Formel (I):
wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, welcher substituiert sein kann, -COOR₅, -OCOR₆, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom ist und R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt ein Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (B) 1000 bis 500000.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das thermoplastische Harz (B) eine aromatische Vinylverbindungseinheit und eine Dienverbindungseinheit.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dienverbindungseinheit mindestens eine Einheit, die aus einer Isopreneinheit und einer Butadieneinheit ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Vinylverbindungseinheit eine Styroleinheit.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (B) ein Block-Copolymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt eine Differenz im Brechungsindex zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) 0,01 oder weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Teilchen des thermoplastischen Harzes (B) in einer Matrix des EVOH (A) dispergiert.
Eine erfindungsgemäße mehrschichtige Struktur umfasst mindestens eine Schicht, welche aus einer der Harzzusammensetzungen hergestellt wurde.
Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Behälter umfasst mindestens eine Schicht, welche aus einer der Harzzusammensetzungen hergestellt wurde, und mindestens eine thermoplastische Polyesterschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des mehrschichtigen Behälters sind zwei thermoplastische Polyesterschichten so angeordnet, dass sie in direktem Kontakt mit den beiden Oberflächen der aus der Harzzusammensetzung hergestellten Schicht stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der mehrschichtige Behälter durch Koinjektions-Blasformen erhalten.
Folglich macht die hier beschriebene vorliegende Erfindung die Vorteile von (1) Bereitstellen einer Harzzusammensetzung mit guten Gasbarriereeigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Aromarückhaltevermögen und Geschmackbarriereeigenschaften und mit einer Sauerstoffabfangfunktion; und (2) Bereitstellen eines mehrschichtigen Behälters, einschließlich einer Schicht, welche aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurde, der eine hohe Stoßaufspaltungsbeständigkeit aufweist und zum Lagern von Produkten nützlich ist, welche gegen Sauerstoff hoch empfindlich sind und empfindlich sind für Verschlechterung, insbesondere Nahrungsmittel, Getränke, Medikamente, Kosmetika und dergleichen, möglich.
1 ist ein Graph, in welchem die Sauerstoffabsorptionsmenge von jeder der einzelnen Schichtfolien, die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet ist.
2 ist ein Graph, in welchem die Sauerstofftransmissionsrate von jeder der mehrschichtigen Schichtfolien, die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet ist.
In dieser Beschreibung bedeutet „Abfangen von Sauerstoff", dass aus einer gegebenen Umgebung Sauerstoff absorbiert und verbraucht oder die Menge an Sauerstoff verringert wird.
[Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A)]
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) (EVOH (A)) weist einen speziellen Ethylengehalt und Verseifungsgrad wie vorstehend beschrieben auf. Dieses EVOH (A) kann zum Beispiel durch Verseifen eines Copolymers von Ethylen und Vinylester oder des Copolymers, welches ferner andere Monomere enthält, (nachstehend beschrieben) mit einem Alkalikatalysator oder dergleichen erhalten werden. Eine typische Verbindung als der Vinylester kann Vinylacetat sein, aber andere Fettsäurevinylester (z.B. Vinylpropionat, Vinylpivalat, usw.) können auch verwendet werden.
Der Ethylengehalt ETa1 (mol-%) und der Verseifungsgrad SDa1 (%) des EVOH (A), welches in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist, genügen den folgenden Gleichungen (1) und (2): 25 ≤ ETa1 ≤ 55 (1) 90 ≤ SDa1 < 99 (2)
Wenn der ETa1 niedriger als 25 mol-% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften des EVOH (A) unter hoher Feuchtigkeit verschlechtert und das Schmelzformvermögen wird auch schlechter. Wenn auf der anderen Seite der ETa1 55 mol-% übersteigt, sind die Gasbarriereeigenschaften des EVOH (A) nicht ausreichend. Der ETa1 beträgt bevorzugt 30 mol-% oder mehr, und stärker bevorzugt 35 mol-% oder mehr. Darüber hinaus beträgt der ETa1 bevorzugt 50 mol-% oder weniger, und stärker bevorzugt 45 mol-% oder weniger. Mit anderen Worten, der Bereich des ETa1 beträgt bevorzugt 30 bis 50 mol-%, und stärker bevorzugt 35 bis 45 mol %.
Das EVOH (A), welches in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist, weist einen Verseifungsgrad SDa1 (%) von weniger als 99 % auf. Die Harzzusammensetzung unter Verwendung eines solchen EVOH (A) weist eine gute Haftung mit einem anderen Harz auf, obwohl kein haftendes Harz verwendet wird. Wenn ein mehrschichtiger Behälter, in welchem eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Schicht in direktem Kontakt mit einer aus anderen Harzen, wie PES, hergestellten Schicht steht, hergestellt wird, weist deshalb zum Beispiel der Behälter ausreichende Stoßaufspaltungsbeständigkeit auf.
Wenn der SDa1 weniger als 90 mol-% beträgt, werden die Gasbarriereeigenschaften von EVOH (A), insbesondere unter hoher Feuchtigkeit, nicht ausreichend. Darüber hinaus wird die thermische Stabilität verschlechtert und Gel oder Aggregate können einfach erzeugt werden und in dem erhaltenen Formgegenstand enthalten sein. Der SDa1 beträgt bevorzugt 95 % oder mehr, stärker bevorzugt 96 % oder mehr. Wenn der SDa1 99 % übersteigt, ist auf der anderen Seite die Stoßaufspaltungsbeständigkeit zwischen der erhaltenen Harzzusammensetzungs-Schicht und der PES-Schicht nicht ausreichend. Der SDa1 beträgt bevorzugt 98,5 % oder weniger, stärker bevorzugt 98 % oder weniger. Mit anderen Worten, der Bereich des SDa1 beträgt bevorzugt 95 bis 98,5 %, und stärker bevorzugt 96 bis 98 %.
Das EVOH (A) kann mindestens zwei Arten von EVOHs (EVOH (a1) und EVOH (a2)) enthalten, und die Ethylengehalte ETa1 (mol-%) bzw. ETa2 (mol-%) und die Verseifungsgrade SDa1 (%) bzw. SDa2 (%) der EVOHs (a1) bzw. (a2) genügen den folgenden Gleichungen (3) bis (6): 25 ≤ ETa1 ≤ 55 (3) 90 ≤ SDa1 < 99 (4) 25 ≤ ETa2 ≤ 55 (5) 99 ≤ SDa2 (6)
Wenn der ETa1 oder der ETa2 niedriger als 25 mol-% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften des EVOH (A) unter hoher Feuchtigkeit verschlechtert und das Schmelzformvermögen wird auch schlechter. Wenn auf der anderen Seite der ETa1 oder der ETa2 55 mol % übersteigt, sind die Gasbarriereeigenschaften des EVOH (A) nicht ausreichend. Der ETa1 und der ETa2 betragen bevorzugt 30 mol % oder mehr, und stärker bevorzugt 35 mol-% oder mehr. Darüber hinaus betragen der ETa1 und der ETa2 bevorzugt 50 mol-% oder weniger, und stärker bevorzugt 45 mol-% oder weniger. Mit anderen Worten, der Bereich des ETa1 und des ETa2 beträgt bevorzugt 30 bis 50 mol-%, und stärker bevorzugt 35 bis 45 mol-%.
Der Verseifungsgrad SDa1 von EVOH (a1) ist niedriger als 99 % und der Verseifungsgrad SDa2 von EVOH (a2) beträgt 99 % oder mehr. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, welche ein solches EVOH (A), einschließlich eines solchen EVOH (a1) und EVOH (a2), enthält, weist eine ausgezeichnete thermische Stabilität auf. Wenn darüber hinaus die Harzzusammensetzung zu einem mehrschichtigen Behälter, einschließlich einer Schicht der Zusammensetzung und einer Schicht eines anderen Harzes (z.B. PES-Schicht), geformt wird, sind die Gasbarriereeigenschaften und die Stoßaufspaltungsbeständigkeit des Behälters ausgezeichnet. Zum Beispiel verglichen mit dem Fall unter Verwendung von nur dem EVOH mit einem Verseifungsgrad von 99 % oder höher ist die Beständigkeit gegen Stoßaufspaltung zwischen der Harzzusammensetzungs-Schicht und der PES-Schicht wesentlich verbessert. Verglichen mit dem Fall unter Verwendung von nur dem EVOH mit einem Verseifungsgrad von niedriger als 99 % sind auf der anderen Seite die Gasbarriereeigenschaften und die thermische Stabilität verbessert.
Wenn der SDa1 niedriger als 90 mol-% ist, werden die Gasbarriereeigenschaften von EVOH (A), insbesondere unter hoher Feuchtigkeit, nicht ausreichend. Darüber hinaus wird die thermische Stabilität verschlechtert und Gel oder Aggregate können einfach erzeugt werden und in dem resultierenden Formgegenstand enthalten sein. Der SDa1 beträgt bevorzugt 95 % oder mehr, stärker bevorzugt 96 % oder mehr. Wenn der SDa1 99 % übersteigt, ist auf der anderen Seite die Beständigkeit gegen Stoßaufspaltung zwischen der resultierenden Harzzusammensetzungs-Schicht und der PES-Schicht nicht ausreichend. Der SDa1 beträgt bevorzugt 98,5 % oder weniger, stärker bevorzugt 98 % oder weniger. Mit anderen Worten, der Bereich des SDa1 beträgt bevorzugt 95 bis 98,5 %, und stärker bevorzugt 96 bis 98 %.
Wenn der SDa2 weniger als 99 mol-% beträgt, sind die Gasbarriereeigenschaften und die thermische Stabilität der resultierenden Harzzusammensetzung verschlechtert. Der SDa2 beträgt bevorzugt 99,3 % oder mehr, und stärker bevorzugt 99,5 % oder mehr.
Das Gewichtsverhältnis (a1/a2) von EVOH (a1) zu EVOH (a2) beträgt 5/95 bis 95/5. Wenn a1/a2 niedriger als 5/95 ist, ist die Beständigkeit gegen Stoßaufspaltung zwischen der resultierenden Harzzusammensetzungs-Schicht und anderen Harzschichten (z.B. PES-Schicht) nicht ausreichend. Das Verhältnis a1/a2 liegt bevorzugt im Bereich von 10/90 bis 90/10, und stärker bevorzugt 15/85 bis 60/40, noch stärker bevorzugt 15/85 bis 50/50, mit dem Ausgleich der Gasbarriereeigenschaften; der Sauerstoffabfangfunktion und des Schmelzformvermögens der Harzzusammensetzung; und der Stoßaufspaltungsbeständigkeit einer aus der Harzzusammensetzung hergestellten Schicht in Bezug auf eine andere Harzschicht (z.B. PES-Schicht), wenn die Schicht der Harzzusammensetzung und die Harzschicht einen mehrschichtigen Behälter bilden.
Wenn zusätzlich zu den EVOHs (a1) und (a2) ferner ein drittes EVOH (EVOH (a3)) enthalten ist, ist es für den Ethylengehalt ETa3 (mol-%) und der Verseifungsgrad SDa3 des EVOH (a3) erforderlich, den folgenden Gleichungen (3)' und (4)' oder den Gleichungen (5)' und (6)' zu genügen. Darüber hinaus gilt das gleiche, wenn ein viertes EVOH (EVOH (a4)) enthalten ist. 25 ≤ ETan ≤ 55 (3)' 90 ≤ SDan < 99 (4)' 25 ≤ ETan ≤ 55 (5)' 99 ≤ SDan (6)'wobei n ein Index ist, der das n-te EVOH anzeigt, und eine ganze Zahl von 3 oder höher ist.
In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis (S1/S2) des gesamten (S1) des EVOH (a1) und EVOH (an), welche den vorstehenden Gleichungen (3)' und (4)' genügen, zum gesamten (S2) des EVOH (a2) und EVOH (an), welche den vorstehenden Gleichungen (5)' und (6)' genügen, 5/95 bis 95/5.
Wenn mindestens zwei EVOHs enthalten sind, ist es bevorzugt, dass die Differenz im Ethylengehalt zwischen den EVOHs mit der größten Differenz im Ethylengehalt 25 mol-% oder weniger beträgt, und die Differenz im Verseifungsgrad 8 % oder weniger beträgt. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt werden, kann die Transparenz der Harzzusammensetzungs-Schicht beeinträchtigt sein. Die Differenz im Ethylengehalt beträgt stärker bevorzugt 20 mol-% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 15 mol-% oder weniger. Die Differenz im Verseifungsgrad beträgt stärker bevorzugt 7 % oder weniger, und noch stärker bevorzugt 5 % oder weniger.
Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad des EVOH können durch magnetische Kernresonanz (NMR) gemessen werden.
Dieses EVOH kann eine kleine Menge eines von Ethylen und Vinylalkohol verschiedenen Monomers als eine Copolymerkomponente, innerhalb des Bereichs, welcher nicht die Zwecke der vorliegenden Erfindung beeinflusst, enthalten. Beispiele eines solchen Monomers schließen ein: α-Olefine wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinanhydrid, und ihre Salze, ihre teilweisen oder vollständigen Ester, ihre Nitrile, ihre Amide und ihre Anhydride; Vinylsilanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze; Alkylthiole und Vinylpyrrolidone.
Unter den Vorstehenden wird in dem Fall, wo eine Vinylsilanverbindung in EVOH als eine Copolymerkomponente in einer Menge von 0,0002 bis 0,2 mol-% enthalten ist, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche das EVOH enthält, zu einer mehrschichtigen Struktur zusammen mit einem Harz (z.B. PES) als ein Grundharz durch Koextrusionsformen oder Kospritzgießen geformt wird, die Konsistenz bei der Schmelzviskosität des EVOH mit dem Grundharz verbessert, so dass ein einheitlicher Formgegenstand hergestellt werden kann. Als die Vinylsilanverbindung können bevorzugt Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan verwendet werden.
Darüber hinaus ist das EVOH, welches eine Borverbindung enthält, auch bei der Verbesserung der Schmelzviskosität des EVOH wirksam, so dass einheitliche Formgegenstände durch Koextrusionsformen oder Kospritzgießen erhalten werden können. Beispiele der Borverbindung schließen Borsäuren, Borsäureester, Borate und Borhydride ein. Speziell die Borsäuren schließen Orthoborsäure (welche hier nachstehend als „Borsäure" bezeichnet werden kann), Metaborsäure und Tetraborsäure ein. Die Borsäureester schließen Triethylborat und Trimethylborat ein. Die Borate schließen Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze der Borsäuren, Borax, Natriumborhydrid und dergleichen ein. Unter diesen Verbindungen sind Orthoborsäure und Natriumborhydrid bevorzugt.
Der Gehalt der Borverbindung, falls enthalten, liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 2000 ppm, und stärker bevorzugt 50 bis 1000 ppm, ausgedrückt als das elementare Bor. Mit der Zugabe von Bor innerhalb dieses Bereichs wird die Drehmomentvariation in EVOH während dem Schmelzen durch Erwärmen unterdrückt. Wenn der Borgehalt nieder als 20 ppm ist, ist diese Wirkung der Zugabe der Borverbindung nicht ausreichend. Wenn er 2000 ppm übersteigt, tritt eine Neigung zur Gelbildung auf, was in schlechtem Formvermögen resultiert.
Es ist auch wirksam, ein Alkalimetallsalz zu dem EVOH in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, ausgedrückt als das elementare Alkalimetall, zu geben, um die Schichthaftvermögen und Kompatibilität zu verbessern. Die zugegebene Menge des Alkalimetallsalzes liegt stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 ppm, und stärker bevorzugt 30 bis 500 ppm, ausgedrückt als das elementare Alkalimetall. Das Alkalimetall in dem Alkalimetallsalz schließt Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen ein. Beispiele des Alkalimetallsalzes schließen aliphatische Carboxylate, aromatische Carboxylate, Phosphate und Metallkomplexe von Alkalimetallen ein. Speziell schließen sie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen ein. Unter diesen sind Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumphosphat am stärksten bevorzugt.
Es ist auch bevorzugt, eine Phosphorverbindung zu dem EVOH in einer Menge von 20 bis 500 ppm, stärker bevorzugt 30 bis 300 ppm, am stärksten bevorzugt 50 bis 200 ppm, ausgedrückt als die Phosphorsäurereste, zu geben. Wenn eine Phosphorverbindung mit dem EVOH in dem vorstehenden Bereich gemischt wird, kann die thermische Stabilität des EVOH verbessert werden. Insbesondere kann die Erzeugung von Gelaggregaten und Färben während lang andauerndem Schmelzformen unterdrückt werden.
Die Art der Phosphorverbindung, welche zu dem EVOH gegeben wird, ist nicht speziell definiert, aber verschiedene Arten von Säuren wie Phosphorsäure und Phosphonsäure und Salze davon können verwendet werden. Phosphate können in der Form von primären Phosphaten, sekundären Phosphaten oder tertiären Phosphaten sein und die kationischen Spezies der Phosphate sind nicht speziell definiert. Die Phosphate sind bevorzugt Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Unter diesen ist es bevorzugt, die Phosphorverbindung in der Form von Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat zuzugeben.
Die Schmelzfließrate (MFR) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten EVOH (210°C, 2160 g Beladung; gemäß JIS K7210) liegt im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min, und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 g/10 min.
In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zu dem EVOH ein Mittel zur thermischen Stabilisierung, ein Mittel zur Ultraviolettabsorption, ein Antioxidationsmittel, ein farbgebendes Mittel, einen Füllstoff und andere Harze (z.B. Polyamide und Polyolefine) innerhalb des Bereichs, welcher nicht die Zwecke der vorliegenden Erfindung beeinflusst, zu mischen.
Thermoplastisches Harz (B)
Als das thermoplastische Harz (B) kann jedwedes thermoplastische Harz verwendet werden, solange es die Sauerstoffabfangfunktion der resultierenden Harzzusammensetzung durch Mischen davon zu dem EVOH (A) mit einem Übergangsmetallsalz (C) erhöhen kann. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich seiner Art, solange es nicht das EVOH (A) ist und es eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Da sich die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit Sauerstoff wirksam umsetzt, weist ein solches thermoplastisches Harz (B) die Sauerstoffabfangfunktion auf. In der vorliegenden Erfindung umfasst die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung konjugierte Doppelbindungen, umfasst aber nicht multiple Bindungen, die in aromatischen Ringen enthalten sind.
Das thermoplastische Harz (B) enthält bevorzugt die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Menge von 0,0001 Äq./g oder mehr, stärker bevorzugt 0,0005 Äq./g (Äquivalent/g) oder mehr, und noch stärker bevorzugt 0,001 Äq./g oder mehr. Wenn der Gehalt der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung niedriger als 0,0001 Äq./g ist, kann es sein, dass die Sauerstoffabfangfunktion der resultierenden Harzzusammensetzung nicht ausreichend ist.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen können entweder in der Hauptkette oder der Seitenkette des thermoplastischen Harzes (B) enthalten sein, aber wegen der Wirksamkeit der Umsetzung mit Sauerstoff ist es bevorzugt, dass die Menge der in den Seitenketten vorhandenen Doppelbindungen größer ist, als die Menge der in der Hauptkette vorhandenen Doppelbindungen (mit anderen Worten, eine größere Anzahl der Reste mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegt in den Seitenketten vor). Eine Doppelbindung, die in einer Struktureinheit der Formel (I) enthalten ist, ist für die in den Seitenketten vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bevorzugt.
(Wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, welcher substituiert sein kann, -COOR₅, -OCOR₆, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom ist und R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.) Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Arylrests beträgt bevorzugt 6 bis 10. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylarylrests und des Arylalkylrests beträgt bevorzugt 7 bis 11. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoxyrests beträgt bevorzugt 1 bis 10. Beispiele des Alkylrests schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ein. Beispiele des Arylrests schließen Phenyl ein. Beispiele des Alkylarylrests schließen Tolyl ein. Beispiele des Arylalkylrests schließen Benzyl ein. Beispiele des Alkoxyrests schließen Methoxy und Ethoxy ein. Beispiele des Halogenatoms schließen Chlor ein.
Unter den Struktureinheiten der Formel (I) ist eine Struktureinheit, welche von einer Dienverbindung abgeleitet ist, bevorzugt. Dies ist deshalb, weil das thermoplastische Harz mit dieser Struktur einfach hergestellt werden kann. Beispiele einer solchen Dienverbindung schließen Isopren, Butadien, 2-Ethylbutadien und 2-Butylbutadien ein. Eine von diesen kann verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen einem Beispiel einer Dienverbindung und einer Art eines Restes in der Formel (I), welche sich von der Dienverbindung ableitet.
Tabelle 1
Wegen der Wirksamkeit der Umsetzung mit Sauerstoff ist unter diesen eine Struktureinheit, welche einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als R₂ enthält, bevorzugt und eine Struktureinheit, welche eine Methylgruppe (d.h. eine von Isopren abgeleitete Struktureinheit) als R₂ enthält, ist stärker bevorzugt. Isopren kann einfach verfügbar sein und kann mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, so dass dies auch angesichts der Herstellungskosten für das thermoplastische Harz (B) bevorzugt ist. Darüber hinaus ist auch Butadien bevorzugt, weil es einfach verfügbar sein kann und mit anderen Monomeren copolymerisiert werden kann.
Wenn die Struktureinheit der Formel (I) von einer Dienverbindung abgeleitet ist, beträgt das Verhältnis der Struktureinheit der Formel (I) zu allen Struktureinheiten, welche sich von der Dienverbindung ableiten, bevorzugt 10 % oder mehr, stärker bevorzugt 20 % oder mehr, und noch stärker bevorzugt 30 % oder mehr. Dieses Verhältnis wird auf 10 % oder mehr durch ein allgemein auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren gebracht, indem Anionenpolymerisation der Dienverbindung in einem inaktiven organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Lewisbase als ein Cokatalysator verursacht wird.
Um das thermoplastische Harz (B) mit der Struktureinheit der Formel (I) zu erhalten, wenn Monomere, die die Dienverbindung enthalten, polymerisiert werden, ist es bevorzugt eine Lewisbase als einen Cokatalysator zu verwenden. Beispiele der Lewisbase schließen Ether wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether und Tetrahydrofuran; Glycolether wie Ethylenglycoldiethylether und Ethylenglycoldimethylether; tertiäre Amine wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylendiamin; Ether-enthaltende Amine wie N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin ein. Die Lewisbase wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 400 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile eines Initiators, welcher nachstehend beschrieben wird, verwendet.
Das thermoplastische Harz (B), welches in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthalten ist, ist bevorzugt ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und der Dienverbindung. Wenn das thermoplastische Harz (B) ein solches Copolymer ist, setzt sich die von der Dienverbindung abgeleitete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungeinheit leicht mit Sauerstoff um, so dass die Sauerstoffbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion der resultierenden Zusammensetzung verbessert werden können. Durch Anpassen des Copolymerisationsverhältnisses zwischen der aromatischen Vinylverbindung und der Dienverbindung können darüber hinaus die Härte, das Formvermögen und die Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Harzes (B) kontrolliert werden. Zusätzlich kann der Brechungsindex des thermoplastischen Harzes (B) auf einen gewünschten Wert gebracht werden. Deshalb ist es möglich, die Differenz im Brechungsindex zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) zu verringern, und deshalb kann ein Produkt mit ausgezeichneter Transparenz erhalten werden.
Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol und 4-(Phenylbutyl)styrol ein. Unter diesen ist angesichts der Kosten und der Einfachheit einer Polymerisation Styrol am stärksten bevorzugt. Als die Dienverbindung können zum Beispiel die vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Das Copolymer der aromatischen Vinylverbindung und der Dienverbindung kann in jedweder Form eines statistischen Copolymers, eines Block-Copolymers, eines Pfropf-Copolymers, oder eines Verbundstoffes davon sein. Angesichts der Einfachheit der Herstellung und der mechanischen Eigenschaften des resultierenden thermoplastischen Harzes (B), der Einfachheit der Handhabung und der Sauerstoffabfangfunktion ist ein Block-Copolymer bevorzugt.
In dem Block-Copolymer beträgt das Molekulargewicht der aromatischen Vinylverbindung bevorzugt 300 bis 100000, stärker bevorzugt 1000 bis 50000, noch stärker bevorzugt 3000 bis 50000. Wenn das Molekulargewicht des aromatischen Vinylverbindungsblocks niedriger als 300 ist, ist die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes (B) niedrig und das Formvermögen, die Verarbeitbarkeit und die Handhabungseigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzung können verschlechtert sein. Darüber hinaus können die mechanischen Eigenschaften eines Formgegenstandes, welcher aus der Harzzusammensetzung gebildet wird, schlecht sein. Zusätzlich wird das Dispergiervermögen des thermoplastischen Harzes (B) in dem EVOH (A) verschlechtert und die Transparenz, die Gasbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion können verschlechtert werden. Wenn das Molekulargewicht des aromatischen Vinylverbindungsblocks 100000 übersteigt, ist auf der anderen Seite die Schmelzviskosität des thermoplastischen Harzes (B) hoch, so dass die Thermoplastizität beeinträchtigt wird. Deshalb können das Formvermögen und die Verarbeitbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung verschlechtert werden. Zusätzlich ist das Dispergiervermögen des thermoplastischen Harzes (B) in dem EVOH (A) wie vorstehend verschlechtert und die Transparenz, die Gasbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion können verschlechtert sein.
Die Blockform des Block-Copolymers ist zum Beispiel X(YX)_n, (XY)_n oder dergleichen, wobei X ein aromatischer Vinylverbindungsblock ist, Y ein Dienverbindungsblock ist und n eine ganze Zahl von 1 oder höher ist. Unter diesen sind ein Diblock-Copolymer und ein Triblock-Copolymer bevorzugt und ein Triblock-Copolymer ist angesichts seiner mechanischen Eigenschaften stärker bevorzugt. Insbesondere ist es angesichts der Kosten und der Einfachheit der Polymerisation bevorzugt, dass der aromatische Vinylverbindungsblock ein Polystyrolblock ist und der Dienverbindungsblock ein Polyisopropylenblock ist.
Es gibt keine besondere Einschränkung in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung des Block-Copolymers, aber Anionenpolymerisation ist bevorzugt.
Speziell die folgenden Verfahren können verwendet werden, ohne aber darauf eingeschränkt zu sein. Die aromatische Vinylverbindung und die Dienverbindung werden mit einer Alkyllithiumverbindung als ein Initiator copolymerisiert und durch ein Kupplungsmittel gekuppelt. Alternativ werden die Dienverbindung und die aromatische Vinylverbindung aufeinanderfolgend mit einer Dilithiumverbindung als ein Initiator polymerisiert. Als die Alkyllithiumverbindung sind Alkyllithiumverbindungen mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyllithium, Ethyllithium, Benzyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium und dergleichen, bevorzugt.
Als das Kupplungsmittel können Dichlormethan, Dibrommethan, Dichlorethan, Dibromethan und dergleichen verwendet werden. Beispiele der Dilithiumverbindung schließen Naphthalindilithium, Oligostyryldilithium und Dilithiohexylbenzol ein. Der Initiator und das Kupplungsmittel können bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen und 0,04 bis 0,8 Gewichtsteilen mit Bezug auf 100 Gewichtsteile aller Monomere, welche für die Polymerisation verwendet werden, verwendet werden.
Als das Lösungsmittel zur Herstellung des thermoplastischen Harzes (B) wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, welches in Bezug auf die vorstehend beschriebenen Initiatoren, Kupplungsmittel und die Lewisbase inaktiv ist. Unter diesen sind ein gesättigter Kohlenwasserstoff ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoff und ein aromatischer Kohlenwasserstoff, jeweils mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Zum Beispiel können Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol und dergleichen verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des thermoplastischen Harzes (B) wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von –20 bis 80°C für 1 bis 50 Stunden durchgeführt.
Zum Beispiel kann das thermoplastische Harz (B) durch das folgende Verfahren von Tropfen eines Polymerisationsreaktionsgemisches in ein schlechtes Lösungsmittel wie Methanol, was Fällung verursacht, und dann Erwärmen oder Trocknen des gewonnen Niederschlags unter verringertem Druck erhalten werden. Alternativ kann das thermoplastische Harz (B) durch das Verfahren von Tropfen eines Polymerisationsreaktionsgemisches in siedendes Wasser, um ein Azeotrop zu verursachen, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann Erwärmen oder Trocknen des resultierenden Rückstandes unter verringertem Druck erhalten werden. Die nach der Polymerisation vorhandenen Doppelbindungen können teilweise mit Wasserstoff innerhalb des Bereichs, welcher nicht die Wirkungen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beeinflusst, reduziert werden.
Es ist bevorzugt, dass die Tan δ-Peaktemperatur der primären Dispersion des Dienverbindungsblocks des so erhaltenen thermoplastischen Harzes (B) –40°C bis 60°C, stärker bevorzugt –20°C bis 40°C, und noch stärker bevorzugt –10°C bis 30°C angesichts der Sauerstoffabfangfunktion der resultierenden Harzzusammensetzung beträgt. Wenn die Tan δ-Peaktemperatur der primären Dispersion niedriger als –40°C ist, kann die Sauerstoffabfangfunktion der resultierenden Harzzusammensetzung verschlechtert sein. Wenn die Tan δ-Peaktemperatur der primären Dispersion auf der anderen Seite höher als 60°C ist, kann die Sauerstoffabfangfunktion der resultierenden Harzzusammensetzung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, verschlechtert sein.
Das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (B) beträgt bevorzugt 1000 bis 500000, stärker bevorzugt 10000 bis 250000, und noch stärker bevorzugt 40000 bis 200000. Wenn das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (B) niedriger als 1000 ist, wird das Dispergiervermögen in dem EVOH (A) verschlechtert, so dass die Transparenz, die Gasbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion verschlechtert sein können. Wenn das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (B) höher als 500000 ist, kann die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Problemen verschlechtert sein.
Das thermoplastische Harz (B) kann ein einzelnes Harz oder ein Gemisch einer Vielzahl von Harzen sein. In jedem Fall ist es bevorzugt, dass der Wert der inneren Trübung 10 % oder weniger bei einer Folie mit einer Dicke von 20 μm beträgt, um einen Formgegenstand mit guter Transparenz zu erhalten.
Betreffend den Brechungsindex des in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harzes (B) beträgt die Differenz im Brechungsindex zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) bevorzugt 0,01 oder weniger. Wenn die Differenz im Brechungsindex zwischen dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) größer als 0,01 ist, kann die Transparenz der resultierenden mehrschichtigen Struktur schlecht sein. Die Differenz im Brechungsindex beträgt bevorzugt 0,007 oder weniger, und stärker bevorzugt 0,005 oder weniger. Wenn das EVOH (A) eine Mischung von mindestens zwei Arten von EVOHs mit unterschiedlichen Brechungsindizes ist, wird der berechnete Mittelwert auf das Mischungsgewichtsverhältnis bezogen und als der Brechungsindex der Mischung bestimmt.
Das thermoplastische Harz (B) kann ein Antioxidationsmittel enthalten. Als das Antioxidationsmittel können zum Beispiel die folgenden Verbindungen verwendet werden: 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis(6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-Thiobis(6-t-butylphenol), 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, Pentaerythritoltetrakis(3-laurylthiopropionat), 2,6-Di(t-butyl)-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-p-cresol), Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Dilaurylthiodipropionat und dergleichen.
Die Menge des Antioxidationsmittel, welche zugegeben wird, wird angesichts der Arten und der Gehalte der Komponenten der Harzzusammensetzung und der Verwendung und den Lagerbedingungen der Harzzusammensetzung und dergleichen als passend bestimmt. Im Allgemeinen beträgt die Menge des in dem thermoplastischen Harz (B) enthaltenen Antioxidationsmittels bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Harzes (B) und des Antioxidationsmittels. Wenn eine große Menge des Antioxidationsmittels zugegeben wird, wird die Umsetzung des thermoplastischen Harzes (B) und des Sauerstoffs blockiert, so dass es sein kann, dass die Sauerstoffbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion des thermoplastischen Harzes (B) nicht ausreichend sind. Wenn auf der anderen Seite die Menge des Antioxidationsmittels zu gering ist, schreitet die Umsetzung mit Sauerstoff während der Lagerung oder dem Schmelzkneten des thermoplastischen Harzes (B) fort, so dass die Sauerstoffabfangfunktion erniedrigt sein kann bevor die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wirklich verwendet wird.
Zum Beispiel in dem Fall, wo das thermoplastische Harz (B) bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur oder unter einer inaktiven Gasatmosphäre gelagert wird oder die Harzzusammensetzung durch Schmelzkneten in einem unter Stickstoff abgeschlossenen Zustand hergestellt wird, kann die Menge des Antioxidationsmittels klein sein. In dem Fall, wo ein Oxidationskatalysator beim Schmelzmischen zur Ermöglichung von Oxidation zugegeben wird, obwohl das thermoplastische Harz (B) eine bestimmte Menge eines Antioxidationsmittels enthält, kann eine Harzzusammensetzung mit guter Sauerstoffabfangfunktion erhalten werden.
Das Antioxidationsmittel kann zuvor in das thermoplastische Harz (B) gegeben werden oder kann zugegeben werden, wenn die Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gemischt werden, wie im Falle von anderen Additiven, welche nachstehend beschrieben werden.
Übergangsmetallsalz
Es ist erforderlich, dass die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen ein Übergangsmetallsalz (C) enthalten. Das Übergangsmetallsalz (C) hat eine Wirkung des Verbesserns der Sauerstoffabfangfunktion der Harzzusammensetzung durch Ermöglichen der Sauerstoffreaktion des thermoplastischen Harzes (B). Zum Beispiel ermöglicht das Übergangsmetallsalz (C) eine Umsetzung des thermoplastischen Harzes (B) und von Sauerstoff, welcher innerhalb eines Verpackungsmaterials vorhanden ist, das aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhalten wurde, und eine Umsetzung des thermoplastischen Harzes (B) und von Sauerstoff, welcher durch das Verpackungsmaterial passiert, so dass die Sauerstoffbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion verbessert werden können.
Bevorzugt ist das Übergangsmetallsalz (C) in einer Menge von 1 bis 5000 ppm, ausgedrückt als das elementare Metall, enthalten. Mit anderen Worten, das Übergangsmetallsalz (C) ist in einem Verhältnis von 1 zu 5000 Gewichtsteilen, ausgedrückt als das elementare Metall mit Bezug auf die Gesamtmenge des EVOH (A) und des thermoplastischen Harzes (B) von 1.000.000 Gewichtsteilen, enthalten. Stärker bevorzugt ist das Übergangsmetallsalz (C) im Bereich von 5 bis 1000 ppm, und noch stärker bevorzugt 10 bis 500 ppm enthalten. Wenn der Gehalt des Übergangmetallsalzes (C) niedriger als 1 ppm ist, ist die Wirkung der Zugabe nicht ausreichend. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt des Übergangmetallsalzes (C) höher als 5000 ppm ist, kann die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschlechtert sein und es werden im Wesentlichen Zersetzungsgas, Gele oder Aggregate erzeugt.
Beispiele des Übergangsmetalls, welches für das Übergangsmetallsalz (C) verwendet wird, schließen Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Kobalt, Rhodium, Titan, Chrom, Vanadium und Ruthenium ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Unter diesen Metallen sind Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan und Kobalt bevorzugt, wobei Mangan und Kobalt stärker bevorzugt sind und Kobalt noch stärker bevorzugt ist.
Beispiele von Gegenionen des in dem Übergangsmetallsalz (C) enthaltenen Metalls schließen Anionen ein, welche von organischen Säuren oder Chloriden abgeleitet sind. Die organischen Säuren schließen Essigsäure, Stearinsäure, Acetylaceton, Dimethyldithiocarbamidsäure, Palmitinsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Linolsäure, Tallsäure, Ölsäure, Harzsäure, Caprinsäure und Naphthensäure ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Besonders bevorzugte Salze sind Kobalt-2-ethylhexanat, Kobaltneodecanoat und Kobaltstearat. Das Metallsalz kann ein so genanntes Ionomer mit einem polymeren Gegenion sein.
Harzzusammensetzung
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen enthalten bevorzugt 70 bis 99,9 Gew.-% EVOH (A) und 0,1 bis 30 Gew.-% des von dem EVOH (A) verschiedenen thermoplastischen Harzes (B). Wenn der Gehalt des EVOH (A) niedriger als 70 Gew.-% ist, weist der Formgegenstand wie ein mehrschichtiger Behälter, welcher aus der Harzzusammensetzung gebildet wurde, schlechte Transparenz und schlechte Gasbarriereeigenschaften gegen Sauerstoffgas, Kohlendioxidgas oder dergleichen auf. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt höher als 99,9 Gew.-% ist, ist der Gehalt des thermoplastischen Harzes (B) klein, so dass die Sauerstoffbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion verschlechtert sind. Bevorzugte Gehalte sind 80 bis 99 Gew.-% für das EVOH (A) und 1 bis 20 Gew.-% für das thermoplastische Harz (B), und stärker bevorzugt 85 bis 98,5 Gew.-% für das EVOH (A) und 1,5 bis 15 Gew.-% für das thermoplastische Harz (B).
Die Sauerstoffabsorptionsrate kann 0,01 ml/m²·Tag oder mehr betragen, bevorzugt 0,05 ml/m²·Tag oder mehr, und stärker bevorzugt 0,1 ml/m²·Tag oder mehr. Wenn die Sauerstoffabsorptionsrate weniger als 0,01 ml/m²·Tag beträgt, kann es sein, dass die Sauerstoffbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangwirkung eines Formgegenstandes, welcher aus der resultierenden Harzzusammensetzung geformt wurde, nicht ausreichend sind. Die Sauerstoffabsorptionsrate ist das Volumen an Sauerstoff, welches von einer Folie der Harzzusammensetzung pro Flächeneinheit in einer Zeitdauereinheit absorbiert wird, wenn man die Folie in der Luft mit einem vorbestimmten Volumen stehen lässt. Ein spezielles Verfahren zum Messen der Rate wird in den Beispielen nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ein von dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) verschiedenes thermoplastisches Harz (D) im Ausmaß, welches die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, enthalten. Beispiele des thermoplastischen Harzes (D) schließen die folgenden Verbindungen ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt: Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Copolymer, welches Ethylen oder Propylen einschließt (z.B. ein Copolymer, welches Ethylen oder Propylen und mindestens eines der folgenden Monomere als eine Copolymerkomponente einschließt: α-Olefine wie 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinanhydrid, und ihre Salze, ihre teilweisen oder vollständigen Ester, ihre Nitrile, ihre Amide und ihre Anhydride; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze; Alkylthiole; Vinylpyrrolidone und dergleichen), Polyolefine wie Poly-4-methyl-1-penten und Poly-1-buten; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polystyrol, Polycarbonate und Polyacrylate. Das thermoplastische Harz (D) kann abhängig von der Struktur und der Verwendung der Formgegenstände, welche hergestellt werden, gewählt werden.
Bei der Auswahl des in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthaltenen thermoplastischen Harzes (D) ist es bevorzugt, die Kompatibilität zwischen dem thermoplastischen Harz (D) und dem EVOH (A) und dem thermoplastischen Harz (B) zu berücksichtigen. Eine solche Kompatibilität kann die Gasbarriereeigenschaften, die Klarheit, die Sauerstoffabfangeigenschaften, die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Produkts, die Textur des Produkts selbst und dergleichen beeinflussen.
In die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung können verschiedene Additive innerhalb des Bereichs, welcher nicht die Funktion und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinflusst, gegeben werden. Beispiele von solchen Additiven schließen ein Antioxidationsmittel, einen Weichmacher, ein Mittel zur thermischen Stabilisierung (Schmelzstabilisierungsmittel), einen Photoinitiator, ein Deodorant, ein Mittel zur Ultraviolettabsorption, ein Antistatikum, ein Gleitmittel, ein farbgebendes Mittel, einen Füllstoff, ein Füllmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Flammschutzmittel, ein Antibeschlagmittel oder andere Polymerverbindungen ein.
Unter den vorstehenden Additiven können als das Mittel zur thermischen Stabilisierung (Schmelzstabilisierungsmittel) eine oder mehr aus Hydrotalcitverbindungen und Metallsalzen von höheren aliphatischen Carbonsäuren ausgewählte Substanzen bevorzugt verwendet werden. Diese Verbindungen können die Erzeugung von Gelen oder Fischaugen verhindern und können ferner die Stabilität bei einem Langzeitvorgang verbessern. Es ist bevorzugt, dass diese Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% mit Bezug auf die gesamte Harzzusammensetzung enthalten sind.
Als die Metallsalze von höheren aliphatischen Carbonsäuren sind Metallsalze von höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele von höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen schließen Laurinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure ein. Beispiele der Metalle der Metallsalze schließen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium und Aluminium ein. Unter diesen sind Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium und Barium bevorzugt. Unter solchen Metallsalzen von höheren aliphatischen Carbonsäuren sind Calciumstearat und Magnesiumstearat bevorzugt.
Eine bevorzugte Schmelzfließrate (MFR) (210°C, 2160 g Beladung, gemäß JIS K7210) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist 0,1 bis 100 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min, und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 g/10 min. Wenn die Schmelzfließrate der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht in den vorstehenden Bereich fällt, kann die Verarbeitbarkeit beim Schmelzformen in vielen Fällen schlecht werden.
Es ist bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung die Teilchen des thermoplastischen Harzes (B) in der Matrix, welche das EVOH (A), falls notwendig, das Übergangsmetallsalz (C), das thermoplastische Harz (D), verschiedene Additive und dergleichen enthält, dispergiert sind. Ein aus einer solchen Harzzusammensetzung hergestellter Formgegenstand weist gute Transparenz, Gasbarriereeigenschaften und Sauerstoffabfangfunktion auf. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die mittlere Teilchengröße des thermoplastischen Harzes (B) 10 μm oder weniger beträgt. Wenn die mittlere Teilchengröße größer als 10 μm ist, wird die Fläche der Grenzfläche zwischen dem thermoplastischen Harz (B) und der aus dem EVOH (A) und dergleichen hergestellten Matrix klein, so dass die Sauerstoffgasbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion verschlechtert sein können. Die mittlere Teilchengröße der Teilchen des thermoplastischen Harzes (B) beträgt bevorzugt 5 μm oder weniger, stärker bevorzugt 2 μm oder weniger.
Verarbeiten der Harzzusammensetzung
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden zu einem gewünschten Produkt gemischt und geformt. Das Verfahren zum Mischen der Komponenten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist nicht auf ein besonderes Verfahren eingeschränkt. Die Komponenten können in jedweder Reihenfolge gemischt werden. Zum Beispiel wenn das EVOH (A), das thermoplastische Harz (B) und das Übergangsmetallsalz (C) gemischt werden, können sie gleichzeitig gemischt werden. Alternativ können das thermoplastische Harz (B) und das Übergangsmetallsalz (C) gemischt werden und dann kann das Gemisch mit dem EVOH (A) gemischt werden. Darüber hinaus können das EVOH (A) und das Übergangsmetallsalz (C) gemischt werden und dann kann das Gemisch mit dem thermoplastischen Harz (B) gemischt werden. Alternativ können das EVOH (A) und das thermoplastische Harz (B) gemischt werden und dann kann das Gemisch mit dem Übergangsmetallsalz (C) gemischt werden. Darüber hinaus kann das durch Mischen des EVOH (A) und des thermoplastischen Harzes (B) erhaltene Gemisch mit dem durch Mischen des EVOH (A) und des Übergangsmetallsalzes (C) erhaltenen Gemisches gemischt werden. Wenn zwei oder mehr EVOHs als das EVOH (A) gemischt werden, können die zwei oder mehr EVOHs zuvor gemischt werden. Alternativ können die zwei oder mehr EVOHs mit dem thermoplastischen Harz (B) und dem Übergangsmetallsalz (C) gleichzeitig gemischt werden.
Als ein spezielles Verfahren von Mischen ist Schmelzkneten wegen dem vereinfachten Verfahren und den Kosten bevorzugt. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine Apparatur mit hohem Knetvermögen zu verwenden, um zu ermöglichen, dass die Komponenten fein und einheitlich dispergiert werden, da dies gute Sauerstoffabsorptionsleistung und gute Transparenz bereitstellen kann und das Erzeugen oder Mischen von Gelen und Aggregaten verhindern kann.
Als die Apparatur zur Realisierung eines hohen Knetlevels können kontinuierliche Knetvorrichtungen wie eine kontinuierliche Intensivmischvorrichtung und ein biaxialer Knetextruder (in eine Richtung oder zwei Richtungen), eine Mischwalze und eine Koknetvorrichtung; Chargenknetvorrichtungen wie eine Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung, eine Banbury-Mischvorrichtung, eine Intensivmischvorrichtung oder eine Druckknetvorrichtung; eine Apparatur unter Verwendung einer Rotationsscheibe mit einem Mahlmechanismus wie eine Steinmühle, zum Beispiel der KCK-Knetextruder von KCK Co., Ltd.; ein uniaxialer Extruder, welcher mit einem Knetabschnitt bereitgestellt wird (z.B. Dulmage und CTM); eine einfache Knetvorrichtung wie eine Bandmischvorrichtung und eine Brabender-Mischvorrichtung verwendet werden. Unter den Vorstehenden ist die kontinuierliche Intensivmischvorrichtung bevorzugt und ist als FCM von Farrel Corp., CIM von The Japan Steel Works, Ltd., und KCM, LCM und ACM von Kobe Steel, Ltd. erhältlich. Es ist bevorzugt, eine Apparatur zu verwenden, welche mit einem uniaxialen Extruder unterhalb einer solchen Knetvorrichtung ausgestattet ist, um gleichzeitig Kneten und Extrusionspelletieren durchzuführen. Als ein biaxialer Knetextruder, welcher mit einer Knetscheibe oder einer Knetrotationsvorrichtung ausgestattet ist, können auch zum Beispiel TEX von Japan Steel Works, Ltd., ZSK von Werner und Pfleiderer Corp., TEM von Toshiba Machine Co., Ltd. und PCM von Ikegai Tekko Co, Ltd. verwendet werden.
Bei diesen kontinuierlichen Knetvorrichtungen spielt die Gestalt der Rotationsvorrichtung oder der Scheibe eine Schlüsselrolle. Insbesondere ist die Lücke zwischen der Mischkammer und dem Rotationsbaustein oder dem Scheibenbaustein (Bausteinzwischenraum) wichtig. Wenn sie zu eng oder zu weit ist, kann kein Gemisch mit einem guten Dispergiervermögen bereitgestellt werden. Der optimale Bausteinzwischenraum liegt im Bereich von 1 bis 5 mm.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsvorrichtung der Knetvorrichtung beträgt im Allgemeinen 100 bis 1200 UpM, bevorzugt 150 bis 1000 UpM, und stärker bevorzugt 200 bis 800 UpM. Der Innendurchmesser (D) der Kammer der Knetvorrichtung liegt zum Beispiel bei 30 mm oder höher, bevorzugt im Bereich von 50 bis 400 mm. Das Verhältnis (L/D) der Länge (L) zum Durchmesser (D) der Kammer der Knetvorrichtung beträgt bevorzugt 4 bis 30. Eine einzelne Knetvorrichtung kann verwendet werden oder zwei oder mehr Knetvorrichtungen können zur Verwendung gekuppelt werden.
Die Knettemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 300°C. Es ist bevorzugt, Extrusion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, wobei die Trichteröffnung unter Stickstoff abgeschlossen ist, um eine Oxidation des thermoplastischen Harzes (B) zu verhindern. Eine längere Knetdauer stellt bessere Ergebnisse bereit. Jedoch unter Berücksichtigung der Verhinderung von Oxidation des thermoplastischen Harzes (B) und der Herstellungseffizient kann die Knetzeit 10 bis 600 Sekunden, bevorzugt 15 bis 200 Sekunden, noch stärker bevorzugt 15 bis 150 Sekunden sein.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zu verschiedenen Formgegenständen wie Folien, Flächengebilden, Behältern oder anderen Verpackungsmaterialien unter Verwendung von verschiedenen Formverfahren, wie passend, geformt werden. In diesem Fall kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung Formen unterzogen werden, nachdem sie zu Pellets geformt wurde, oder die Komponenten der Harzzusammensetzung können direkt Formen, nachdem Trockengemischt wurde, unterzogen werden.
Als Formverfahren und Formgegenstände kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zum Beispiel durch Schmelzextrusionsformen zu Folien, Flächengebilden, Röhren und dergleichen, durch Spritzgießen zu Behältern und durch Blasformen zu flaschenähnlichen Hohlbehältern geformt werden. Blasformen schließt Extrusions-Blasformen ein, wo ein Rohling durch Extrusionsformen gebildet und zum Formen geblasen wird, und Injektions-Blasformen, wo eine Preform durch Spritzgießen gebildet und zum Formen geblasen wird.
Mehrschichtige Struktur und mehrschichtiger Behälter
In der vorliegenden Erfindung kann der Formgegenstand, welcher durch die vorstehend beschriebenen Formverfahren hergestellt wird, aus einer einzelnen Schicht aufgebaut sein, aber es ist bevorzugt, dass angesichts der Bereitstellung von Charakteristiken wie mechanischen Eigenschaften, Wasserdampfbarriereeigenschaften und ferner Sauerstoffbarriereeigenschaften der Formgegenstand in der Form einer mehrschichtigen Struktur vorliegt, welche durch Laminieren einer Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und anderer Schichten erhalten wird.
Beispiele einer Schichtstruktur der mehrschichtigen Struktur schließen x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x und x/z/y/z/x/z/y/z/x ein, wobei x eine Schicht bezeichnet, welche aus einem von der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verschiedenem Harz hergestellt ist, y die Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bezeichnet und z eine haftende Harzschicht bezeichnet, wobei die Struktur aber nicht auf diese Strukturen eingeschränkt ist. In dem Fall, wo eine Vielzahl von x-Schichten bereitgestellt wird, können solche Schichten aus der selben Art des Harzes hergestellt werden oder aus unterschiedlichen Arten des Harzes. Eine gewonnene Harzschicht, die aus Abfall hergestellt wird, der durch Zuschneiden während dem Formen erzeugt wird, kann zusätzlich geformt werden oder ein solches gewonnenes Harz kann zu einer Schicht gemischt werden, welche aus einem anderen Harz hergestellt wird. Die Dicke der Schichten der mehrschichtigen Struktur ist nicht auf eine besondere Dicke eingeschränkt. Jedoch beträgt das Verhältnis der Dicke der y-Schicht zur Gesamtdicke aller Schichten angesichts des Formvermögens, der Kosten oder dergleichen bevorzugt 2 bis 20 %.
Angesichts der Verarbeitbarkeit oder dergleichen wird ein thermoplastisches Harz bevorzugt als ein Harz für die x-Schicht verwendet. Beispiele eines solchen thermoplastischen Harzes schließen die folgenden Harze ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt: Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Copolymer, welches Ethylen oder Propylen einschließt (z.B. ein Copolymer, welches Ethylen oder Propylen und mindestens eines der folgenden Monomere als eine Copolymerkomponente einschließt: α-Olefine wie 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinanhydrid, und ihre Salze, ihre teilweisen oder vollständigen Ester, ihre Nitrile, ihre Amide und ihre Anhydride; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und ihre Salze; Alkylthiole; Vinylpyrrolidone und dergleichen), Polyolefine wie Poly-4-methyl-1-penten und Poly-1-buten; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamide wie Polycaproamid, Polyhexamethylenadipamid und Polymetaxylylenadipamid; Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonat und Polyacrylat. Eine solche thermoplastische Harzschicht kann eine nicht orientierte Schicht sein oder eine Schicht, welche uniaxialem oder biaxialem Ziehen oder Walzen unterzogen wurde.
Unter diesen thermoplastischen Harzen sind Polyolefine wegen ihrer ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, Wirtschaftlichkeit, Wärmesiegeleigenschaften und dergleichen bevorzugt. Polyester sind wegen ihren ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit oder dergleichen bevorzugt.
Auf der anderen Seite gibt es keine Einschränkung in Bezug auf das haftende Harz, welches für die z-Schicht verwendet wird, und jedwedes haftende Harz kann verwendet werden, solange es die Schichten aneinander binden kann. Jedoch bevorzugt verwendet werden Polyurethan- oder Polyester-Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Härtungshaftmittel und Carbonsäuremodifiziertes Polyolefinharz. Das Carbonsäure-modifizierte Polyolefinharz ist ein Olefinpolymer oder -copolymer, welches als eine Copolymerkomponente ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride davon (z.B. Maleinanhydrid) enthält; oder ein Pfropf-Copolymer, welches durch Pfropfen von ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon auf ein Olefinpolymer oder -copolymer erhalten wird.
Unter diesen ist ein Carbonsäure-modifiziertes Polyolefinharz stärker bevorzugt. Insbesondere wenn die x-Schicht ein Polyolefinharz ist, ist die Haftung mit der y-Schicht gut. Beispiele eines solchen Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharzes schließen ein Harz ein, welches durch Carbonsäuremodifizierung von Polyethylen (Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) oder Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE)), Polypropylen, copolymerisiertem Polypropylen, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-(Meth)acrylat-(zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat)-Copolymer erhalten wird.
Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der mehrschichtigen Struktur schließen Extrusionslaminierung, Trockenlaminierung, Kospritzgießen und Koextrusionsformen ein. Das Koextrusionsformen schließt Koextrusionslaminierung, Koextrusions-Flächengebildeformen, das Koextrusions-Aufblasverfahren und Koextrusions-Blasformen ein.
Das Flächengebilde, die Folie, der Rohling und dergleichen der so erhaltenen mehrschichtigen Struktur können ferner wieder auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des enthaltenen Harzes erwärmt und uniaxial oder biaxial durch Thermoformen wie Ziehformen, Walzen, pantografisches Ziehen, Ziehen einer röhrenförmigen Folie oder Blasformen gereckt werden, so dass gereckte Formprodukte erhalten werden können.
Da die Transparenz der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gut ist, ist es bevorzugt, dass die Schichten aus einem anderen Harz, welche laminiert werden, eine gute Transparenz aufweisen, um einen Verpackungsbehälter bereit zu stellen, welcher es ermöglicht, das seine Inhalte klar gesehen werden können. Angesichts dieser Punkte ist es bevorzugt, dass die Trübung der mehrschichtigen Struktur mit der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung 10 % oder weniger, stärker bevorzugt 5 % oder weniger, und noch stärker bevorzugt 3 % oder weniger beträgt.
Die Formgegenstände unter Verwendung der mehrschichtigen Struktur können bei verschiedenen Verwendungen verwendet werden. Insbesondere wenn die mehrschichtige Struktur als mehrschichtige Behälter verwendet wird, sind die durch die mehrschichtige Struktur bereitgestellten Vorteile im Wesentlichen hervorragend. Darüber hinaus werden Schichten mit hohen Wasserdampfbarriereeigenschaften auf beiden Seiten oder auf der Seite mit hoher Feuchtigkeit der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung bereitgestellt, wobei dies bevorzugt ist, weil der Rückhaltezeitraum der Sauerstoffabfangfunktion besonders verlängert wird und als ein Ergebnis sehr hohe Gasbarriereeigenschaften für eine lange Zeit aufrechterhalten werden können. Auf der anderen Seite ist der mehrschichtige Behälter mit der Harzzusammensetzungsschicht als die innerste Schicht bevorzugt, weil die Sauerstoffabfangfunktion in dem Behälter sofort ausgeübt werden kann.
Da die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gute Transparenz aufweist, ist sie darüber hinaus für einen Verpackungsbehälter geeignet, welcher es ermöglicht, dass seine Inhalte klar gesehen werden können. Unter solchen Verpackungsbehältern weisen die zwei folgenden Ausführungsformen von Verpackungsbehältern ein striktes Erfordernis für Transparenz auf und ziehen folglich insbesondere einen Vorteil aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Eine Ausführungsform ist ein Behälter, welcher aus einer mehrschichtigen Folie aufgebaut ist, die eine Gesamtdicke von 300 μm oder weniger aufweist und eine aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellte Schicht einschließt. Die andere Ausführungsform ist ein mehrschichtiger Behälter, der mindestens eine aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellte Schicht und mindestens eine thermoplastische Polyester-(PES)-Schicht einschließt. Diese Behälter werden in dieser Reihenfolge nachstehend beschrieben.
Der Behälter, welcher aus einer mehrschichtigen Folie aufgebaut ist, die eine Gesamtdicke von 300 μm oder weniger aufweist und eine aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellte Schicht einschließt, ist ein flexibler Behälter, der aus einer mehrschichtigen Struktur mit einer relativ kleinen Gesamtdicke aufgebaut ist und im Allgemeinen in die Form eines Beutels oder dergleichen verarbeitet wird. Dieser Behälter weist ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften auf und weist ferner eine kontinuierliche Sauerstoffabfangfunktion auf und die Herstellung ist einfach, so dass dieser Behälter zum Verpacken eines Produktes, das hoch empfindlich für Sauerstoff und empfindlich für Verschlechterung ist, sehr nützlich ist.
Für einen Behälter, welcher gute Transparenz erfordert, ist im Allgemeinen jedes der Harze, aus welchen die mehrschichtige Struktur aufgebaut ist, dünn, so dass insgesamt ein dünner Behälter hergestellt werden kann. Zum Beispiel in dem Fall, wo kristallines Harz wie Polyolefin verwendet wird, neigt, wenn die Dicke groß ist, die Transparenz aufgrund von Streuen in dem Kristall dazu, schlecht zu sein. Wenn auf der anderen Seite die Dicke des Behälters klein ist, kann gute Transparenz erhalten werden. Im Allgemeinen weist ein nicht orientiertes kristallisiertes Harz schlechte Transparenz auf, wogegen ein orientiertes kristallisiertes Harz gute Transparenz aufweist. Eine solche uniaxial oder biaxial orientierte Folie ist im Allgemeinen dünn. Auch von diesem Standpunkt aus neigt eine dünne mehrschichtige Struktur zum Aufweisen von guter Transparenz.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist sehr gute Transparenz auf. Deshalb kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung geeigneterweise als ein aus einer dünnen mehrschichtigen Folie aufgebauter Behälter verwendet werden, für welchen Transparenz oft erforderlich ist. Obwohl sich die Transparenz einer solchen dünnen Folie mit der Zeit verschlechtert, ist das Ausmaß der Verschlechterung klein. Die Dicke einer solchen mehrschichtigen Folie ist nicht auf eine besondere Dicke eingeschränkt, beträgt aber bevorzugt 300 μm oder weniger, stärker bevorzugt 250 μm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 200 μm oder weniger, um die gute Transparenz und Flexibilität aufrecht zu erhalten. Die Gesamtdicke von allen Schichten beträgt angesichts der mechanischen Festigkeit als ein Behälter bevorzugt 10 μm oder mehr, stärker bevorzugt 20 μm oder mehr, und noch stärker bevorzugt 30 μm oder mehr.
Wenn der mehrschichtige Behälter mit einer mehrschichtigen Folie hergestellt wird, gibt es in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Folie keine besonderen Einschränkungen. Zum Beispiel kann eine mehrschichtige Folie durch Laminieren der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und einer anderen thermoplastischen Harzschicht durch Techniken wie Trockenlaminierung oder Koextrusionslaminierung gebildet werden.
Im Falle von Trockenlaminierung können nicht orientierte Folien, uniaxial orientierte Folien, biaxial orientierte Folien und gewalzte Folien verwendet werden. Unter diesen sind eine biaxial orientierte Polypropylen-Folie, eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Folie und eine biaxial orientierte Polycaproamid-Folie wegen ihrer mechanischen Festigkeit geeignet. Die biaxial orientierte Polypropylen-Folie ist auch angesichts guter Feuchtigkeitsbeständigkeit besonders geeignet. Wenn nicht orientierte Folien oder uniaxial orientierte Folien verwendet werden, kann die laminierte Folie ferner wieder erwärmt und uniaxial oder biaxial durch Thermoformen wie Ziehformen, Walzen, pantografisches Ziehen oder Aufblasziehen gereckt werden, so dass eine orientierte mehrschichtige Folie gebildet werden kann.
Um den erhaltenen mehrschichtigen Behälter zu versiegeln, ist es bevorzugt, in dem Verfahren der Herstellung der mehrschichtigen Folie eine aus einem für Wärmeversiegelung geeignetes Harz hergestellte Schicht auf mindestens einer äußeren Schichtoberfläche der mehrschichtigen Folie zu bilden. Polyolefin wie Polyethylen und Polypropylen können als ein solches für Wärmeversiegelung geeignetes Harz verwendet werden.
Die so erhaltene mehrschichtige Folie kann zum Beispiel in die Gestalt einer Tasche verarbeitet werden und so kann ein Verpackungsbehälter, welcher mit einem Material gefüllt wird, erhalten werden. Ein solcher Verpackungsbehälter ist flexibel und praktisch und weist gute Transparenz und Sauerstoffabfangeigenschaften auf, so dass er im Wesentlichen zum Verpacken von Materialien nützlich ist, welche durch die Gegenwart von Sauerstoff für Verschlechterung empfindlich sind, insbesondere für Nahrungsmittel oder dergleichen.
Der mehrschichtige Behälter, welcher mindestens eine aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellte Schicht und mindestens eine aus der PES-Schicht hergestellte Schicht einschließt, weist gute Transparenz, Gasbarriereeigenschaften und ausgezeichnete Sauerstoffabfangfunktion auf. Deshalb wird der mehrschichtige Behälter in verschiedenen Formen verwendet wie ein Behälter in Gestalt einer Tasche, ein Behälter in Gestalt einer Schale oder ein Formhohlbehälter. Unter diesen ist der Formhohlbehälter, insbesondere eine Flasche, wichtig.
Momentan werden aus PES hergestellte Flaschen häufig als Behälter für Getränke verwendet. Für diese Verwendung ist es erforderlich, dass solche Flaschen die Inhalte vor Verschlechterung schützen, und es ist erforderlich, dass die Inhalte, d.h. ein Getränk, vom Verbraucher klar gesehen werden können. Darüber hinaus, wenn sauerstoffempfindliche Getränke wie Bier verpackt werden, von welchen der Geschmack einfach verschlechtert wird, ist es erforderlich, dass die Flaschen im Wesentlichen hohe Gasbarriereeigenschaften und Sauerstoffabfangleistung aufweisen.
Die mehrschichtige Flasche, welche mindestens eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und mindestens eine PES-Schicht enthält, ist wegen ihrer Vorteile die Qualität des Inhalts vor dem Verschlechtern zu bewahren, während die Transparenz erhalten bleibt, für die vorstehende Verwendung am stärksten geeignet. Betreffend die Schichtstruktur des mehrschichtigen Behälters kann eine haftende Harzschicht zwischen der Harzzusammensetzungs-Schicht und der PES-Schicht bereitgestellt werden. Jedoch ist der mehrschichtige Behälter, in welchem die PES-Schichten in direktem Kontakt mit beiden Oberflächen der Harzzusammensetzungs-Schicht stehen, besonders bevorzugt, da die folgenden Vorteile der vorliegenden Erfindung in einem ausreichenden Umfang bereitgestellt werden können: die Transparenz ist im Wesentlichen ausgezeichnet und die Beständigkeit gegen Stoßaufspaltung zwischen der Harzzusammensetzungs-Schicht und der PES-Schicht ist ausgezeichnet.
Als der PES, welcher für den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälter verwendet wird, der die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellte Schicht und die PES-Schicht einschließt, werden Kondensationspolymere, welche aromatische Dicarbonsäuren oder Alkylester davon und Diole als Hauptkomponenten einschließen, verwendet. Insbesondere ist PES, welches Ethylenterephthalat als die Hauptkomponente einschließt, beim Erreichen des Zwecks der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Genauer beträgt der Gesamtanteil (mol-%) einer Terephthalsäureeinheit und einer Ethylenglycoleinheit bevorzugt 70 mol-% oder mehr, und stärker bevorzugt 90 mol-% oder mehr, der Gesamtmole aller Struktureinheiten des PES. Wenn der Gesamtanteil der Terephthalsäureeinheit und der Ethylenglycoleinheit niedriger als 70 mol-% ist, ist der resultierende PES amorph, so dass die mechanische Festigkeit nicht ausreichend ist. Zusätzlich, wenn der PES gereckt wird und in einen Behälter geformt wird und die Inhalte in den Behälter warm gefüllt werden, ist die Wärmekontraktion so groß, dass es sein kann, dass er praktisch nicht verwendet wird. Wenn Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, um die in dem Harz enthaltenen Oligomere zu verringern, neigt das erweichte Harz darüber hinaus zum Kleben, was eine Herstellung schwierig macht.
Wenn notwendig, kann der vorstehende PES eine von der Terephthalsäureeinheit und der Ethylenglycoleinheit unterschiedliche bifunktionelle Verbindungseinheit innerhalb des Bereichs, in welchem die vorstehen beschriebenen Probleme nicht verursacht werden, enthalten. Der Anteil (mol %) davon beträgt bevorzugt 30 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 mol-% oder weniger, und noch stärker bevorzugt 10 mol-% oder weniger, der Gesamtmole aller Struktureinheiten des PES. Beispiele einer solchen bifunktionellen Verbindungseinheit schließen eine Dicarbonsäureeinheit, eine Dioleinheit und eine Hydroxycarbonsäureeinheit ein. Solche bifunktionellen Verbindungseinheiten können entweder aliphatische, alicyclische oder aromatische bifunktionelle Verbindungseinheiten sein. Spezielle Beispiele davon schließen eine Neopentylglycoleinheit, eine Cyclohexandimethanoleinheit, eine Cyclohexandicarbonsäureeinheit, eine Isophthalsäureeinheit und eine Naphthalindicarbonsäureeinheit ein.
Unter diesen ist eine Isophthalsäureeinheit vorteilhaft, da der resultierende PES einen großen Bereich von Bedingungen, unter welchen gute Produkte hergestellt werden können, bereitstellt und ein gutes Formvermögen bereitstellt. Dies resultiert in einer erniedrigten Herstellungsfehlerrate. Dies ist auch vorteilhaft, weil der Formgegenstand vor Weißwerden, was durch eine erniedrigte Kristallisationsgeschwindigkeit verursacht wird, geschützt wird. Auch bevorzugt sind eine 1,4-Cyclohexandimethanoleinheit und eine 1,4-Cyclohexandicarbonsäureeinheit, da der resultierende Formgegenstand eine noch bessere Festigkeit gegen Fallen aufweist. Eine Naphthalindicarbonsäureeinheit ist auch bevorzugt, weil der resultierende PES eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und die Wärmebeständigkeit verbessert wird und das Vermögen zur Absorption von Ultraviolettstrahlung bereitgestellt werden kann. Dies ist besonders nützlich, wenn der Inhalt für Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlung empfindlich ist. Zum Beispiel ist dies besonders nützlich, wenn der Inhalt für Verschlechterung durch sowohl Oxidation als auch Ultraviolettstrahlung empfindlich ist, wie Bier.
Im Falle der Verwendung eines Polykondensationskatalysators während der Herstellung des PES kann ein Katalysator verwendet werden, welcher im Allgemeinen zur Herstellung von PES verwendet wird. Beispiele davon schließen ein: Antimonverbindungen wie Antimontrioxid; Germaniumverbindungen wie Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid und Germaniumterta-n-butoxid; Titanverbindungen wie Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetra-n-propoxid, Titantetraisopropoxid und Titantetrabutoxid; und Zinnverbindungen wie Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat. Diese Katalysatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des verwendeten Polykondensationskatalysators beträgt bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure.
Unter diesen sind Antimonverbindungen angesichts der Kosten des Katalysators bevorzugt, und Antimontrioxid ist besonders bevorzugt. Auf der anderen Seite sind Germaniumverbindungen bevorzugt, weil der resultierende PES einen guten Farbton aufweist, und Germaniumdioxid ist besonders bevorzugt. Angesichts des Formvermögens sind die Germaniumverbindungen stärker bevorzugt als die Antimonverbindungen. Der PES, welcher durch die Polymerisationsreaktion mit einer Antimonverbindung als ein Katalysator erhalten wird, weist eine höhere Kristallisationsgeschwindigkeit auf als der Fall unter Verwendung einer Germaniumverbindung als ein Katalysator. Dies bedeutet, dass im Falle der Verwendung einer Antimonverbindung die Kristallisation zum einfachen Fortschreiten durch Erwärmen während dem Spritzgießen oder Blasformen neigt. Es ist wahrscheinlich, dass in den resultierenden Flaschen Weißwerden erzeugt wird und dass sie eine schlechte Transparenz aufweisen. Der Orientierungsgrad durch Ziehen kann auch erniedrigt werden und es kann sein, dass die beabsichtigte Gestalt für Formflaschen nicht erhalten wird. Dies engt den Bereich der Bedingungen ein, unter welchen gute Produkte hergestellt werden können, was eine Neigung zur Erhöhung der Herstellungsrate von fehlerhaften Produkten mit sich bringt.
Insbesondere wenn Polyethylenterephthalat, welches keine copolymerisierte Komponente außer Diethylenglycol als ein Nebenprodukt enthält, als der für die vorliegende Erfindung verwendete PES verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Germaniumverbindung als den Katalysator zur Erniedrigung der Kristallisationsgeschwindigkeit zu verwenden, wenn der PES hergestellt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters, welcher mindestens eine aus der Harzzusammensetzung hergestellte Schicht und mindestens eine PES-Schicht einschließt, ist nicht speziell definiert, aber angesichts der Produktivität ist Koinjektions-Blasformen bevorzugt. Bei Koinjektions-Blasformen wird der Behälter hergestellt, indem ein durch Kospritzgießen erhaltener mehrschichtiger Behältervorläufer (Rohling) Reck-Blasformen unterzogen wird.
Beim Kospritzgießen werden im Allgemeinen die Harze, aus welchen die Schichten der mehrschichtigen Struktur aufgebaut sind, zu konzentrischen Düsen aus zwei oder mehr Injektionszylindern geführt und in eine einzelne Form gleichzeitig oder alternativ zu nicht synchronisierten Zeiten eingespritzt, und ein Einspannvorgang wird zum Formen durchgeführt. Zum Beispiel werden Rohlinge durch die folgenden Verfahren hergestellt, wobei man aber nicht darauf eingeschränkt ist: (1) PES-Schichten für die inneren und äußeren Schichten werden zuerst eingespritzt und dann wird die Harzzusammensetzung für die Sandwichschicht eingespritzt, und folglich ein Formbehälter einer dreischichtigen Struktur von PES/Harzzusammensetzung/PES; und (2) PES-Schichten für die inneren und äußeren Schichten werden zuerst eingespritzt, dann wird die Harzzusammensetzung eingespritzt und die PES-Schicht wird wieder gleichzeitig mit dem Injizieren der Harzzusammensetzung oder danach eingespritzt, um einen Formbehälter einer fünfschichtigen Struktur von PES/Harzzusammensetzung/PES/Harzzusammensetzung/PES zu bilden.
Unter Berücksichtigung der Bedingungen für Spritzgießen wird der PES bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 330°C, stärker bevorzugt 270 bis 320°C, noch stärker bevorzugt 280 bis 310°C eingespritzt. Wenn die Injektionstemperatur für PES niedriger als 250°C ist, ist der PES nicht ausreichend geschmolzen und die resultierenden Formgegenstände können nicht geschmolzene Substanzen (Fischaugen) aufweisen, durch welche ihre Erscheinung verschlechtert sein kann, was darüber hinaus die Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Formgegenstände verursachen kann. In einigen extremen Fällen kann zusätzlich das Schraubendrehmoment für das PES-Injizieren ansteigen, wobei die Formmaschine Arbeitsfehlfunktionen aufweisen kann. Wenn die Injektionstemperatur für PES 330°C übersteigt, kann PES stark zersetzt sein, was zu einem erniedrigten Molekulargewicht führen kann, so dass die mechanische Festigkeit der Formgegenstände erniedrigt sein kann. Darüber hinaus gibt die PES-Zersetzung einige Dämpfe von Acetaldehyd und dergleichen ab und folglich können die Eigenschaften der Materialien, welche in die Formgegenstände gefüllt werden, verschlechtert sein. Darüber hinaus können die aus der PES-Zersetzung resultierenden Oligomere die Form wesentlich verunreinigen und die resultierenden Formgegenstände können eine schlechte Erscheinung aufweisen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 250°C, stärker bevorzugt 180 bis 240°C, und noch stärker bevorzugt 190 bis 230°C eingespritzt. Wenn die Injektionstemperatur für die Harzzusammensetzung niedriger als 170°C ist, ist die Harzzusammensetzung nicht ausreichend geschmolzen und die resultierenden Formgegenstände können nicht geschmolzene Substanzen (Fischaugen) aufweisen, und folglich kann ihre Erscheinung verschlechtert sein. In einigen extremen Fällen kann das Schraubendrehmoment für das Injizieren der Harzzusammensetzung ansteigen, so dass die Formmaschine Arbeitsfehlfunktionen aufweisen kann. Wenn auf der anderen Seite die Injektionstemperatur für die Harzzusammensetzung 250°C übersteigt, kann die Oxidation des thermoplastischen Harzes (B) fortschreiten, so dass die Gasbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion der Harzzusammensetzung verschlechtert sein können. Zusätzlich können die Formgegenstände unvorteilhaft gefärbt sein und Gelmaterialien enthalten, so dass die Erscheinung der resultierenden Formgegenstände schlecht sein kann. Darüber hinaus wird der Fluss der Harzzusammensetzung, welche eingespritzt wird, durch Dämpfe, die durch Zersetzung der Harzzusammensetzung erzeugt werden, und durch die Gelmaterialien fehlgeleitet oder blockiert, so dass die Schicht der Harzzusammensetzung fehlerhafte Bereiche aufweisen kann. In einigen extremen Fällen kann es sein, dass die Gelmaterialien es unmöglich machen, den Spritzgießvorgang fortzuführen. Um das Fortschreiten der Oxidation der Zusammensetzung während dem Schmelzen zu unterdrücken, ist es bevorzugt, den Zuführtrichter unter Stickstoff abzuschließen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann zuerst durch Schmelzmischen des EVOH (A), des thermoplastischen Harzes (B) und des Übergangsmetallsalzes (C) zu Pellets geformt werden und dann können die Pellets in die Formmaschine gegeben werden. Alternativ können die Komponenten trockengemischt werden und dann kann die Trockenmischung in die Formmaschine gegeben werden.
Die Temperatur der Heißlaufteile, durch welche PES und die Harzzusammensetzung laufen, um in die Form eingespritzt zu werden, liegt bevorzugt im Bereich von 220 bis 300°C stärker bevorzugt 240 bis 280°C, noch stärker bevorzugt 250 bis 270°C. Wenn die Temperatur der Heißlaufteile niedriger als 220°C ist, kristallisiert und verfestigt sich PES in den Heißlaufteilen. Wenn dem so ist, wird der Formvorgang schwierig werden. Wenn die Temperatur der Heißlaufteile 300°C übersteigt, schreitet die Oxidation des thermoplastischen Harzes (B) fort, so dass die Gasbarriereeigenschaften und die Sauerstoffabfangfunktion der Harzzusammensetzung verschlechtert sein können. Zusätzlich können die Formgegenstände unvorteilhaft gefärbt sein und Gelmaterialien enthalten, so dass die Erscheinung der resultierenden Formgegenstände schlecht sein kann. Darüber hinaus kann der Fluss der Harzzusammensetzung, welche eingespritzt wird, durch Dämpfe, die durch Zersetzung der Harzzusammensetzung erzeugt werden, und durch die Gelmaterialien blockiert werden. Folglich kann die Schicht der Harzzusammensetzung fehlerhafte Bereiche aufweisen. In einigen extremen Fällen kann es sein, dass die Gelmaterialien es unmöglich machen, den Spritzgießvorgang fortzuführen.
Es ist bevorzugt, dass die Formtemperatur im Bereich von 0 bis 70°C, stärker bevorzugt 5 bis 50°C, noch stärker bevorzugt 10 bis 30°C liegt. Damit kann die Kristallisation des PES und der Harzzusammensetzung der Rohlinge unterdrückt werden und sie werden einheitlich gereckt, so dass Formgegenstände mit verbesserter Aufspaltungsbeständigkeit, Transparenz und gutem Gestalterhaltungsvermögen erhalten werden können. Wenn die Formtemperatur niedriger als 0°C ist, kann die Feuchtigkeit, welche um die Form gebildet wird, die Erscheinung der Rohlinge verschlechtern und folglich kann es sein, dass keine guten Formgegenstände erhalten werden. Wenn die Formtemperatur 70°C übersteigt, kann es sein, dass die Kristallisation von PES und der Harzzusammensetzung nicht unterdrückt wird. Als ein Ergebnis kann das einheitliche Recken der Rohlinge fehlschlagen und die Beständigkeit gegen Aufspaltung zwischen den Schichten und die Transparenz der resultierenden Formgegenstände werden verschlechtert und es ist schwierig, Formgegenstände der beabsichtigten Gestalt zu erhalten.
Die Gesamtdicke des so erhaltenen Rohlings liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 mm und die Gesamtdicke der thermoplastischen Harzzusammensetzungs-Schicht oder -Schichten liegt insgesamt bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 μm.
Der Rohling wird direkt in seinem Hochtemperaturzustand oder nachdem er mit Erwärmungsmitteln wie einer Blockheizvorrichtung, einer Infrarotheizvorrichtung oder dergleichen wieder erwärmt wurde in die nächste Reckblasstufe überführt. In der Reckblasstufe wird der erwärmte Rohling ein- bis fünffach in der Maschinenrichtung gereckt und danach mit Druckluft oder dergleichen ein- bis vierfach geblasen, so dass der erfindungsgemäße injektionsblasgeformte mehrschichtige Behälter hergestellt werden kann. Die Temperatur des Rohlings liegt bevorzugt im Bereich von 85 bis 140°C, stärker bevorzugt 90 bis 130°C, noch stärker bevorzugt 95 bis 120°C. Wenn die Temperatur des Rohlings 140°C übersteigt, kristallisiert der PES einfach, so dass der resultierende Behälter weiß wird und seine Erscheinung schlecht werden kann. Zusätzlich wird die Aufspaltung des reckgeblasenen Behälters in ungünstiger Weise ansteigen. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur des Rohlings niedriger als 85°C ist, kann der PES reißen, wobei er perlmuttglänzend wird, so dass die Transparenz des resultierenden Behälters verloren gehen kann.
Die Gesamtdicke des Körperteils des so erhaltenen erfindungsgemäßen mehrschichtigen Behälters liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 2000 μm, bevorzugt 150 bis 1000 μm, und kann abhängig von der Verwendung des Behälters variieren. In diesem Fall liegt die Gesamtdicke der Harzzusammensetzungs-Schicht bevorzugt im Bereich von 2 bis 200 μm, stärker bevorzugt 5 bis 100 μm.
So werden die mehrschichtigen Behälter, welche die aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellte Schicht und die Schicht des thermoplastischen Polyesterharzes einschließen, erhalten. Die Behälter weisen eine gute Transparenz auf und weisen auch ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften und Sauerstoffabfangfunktion auf. Die Behälter sind deshalb für Verpackungsmaterialien geeignet, welche in der Gegenwart von Sauerstoff für Verschlechterung empfindlich sind, wie Nahrungsmittel und Medikamente. Insbesondere können sie in der am besten geeigneten Weise als Behälter für Getränke wie Bier verwendet werden.
BEISPIELE
Hier nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. In den Beispielen wurden Analyse und Bewertung wie folgt durchgeführt.
(1) Ethylengehalt und der Verseifungsgrad von EVOH:
Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad von EVOH wurden bezogen auf das durch ¹H-NMR (magnetische Kernresonanz) erhaltene Spektrum berechnet, wobei unter Verwendung eines deuterierten Dimethylsulfoxids als ein Lösungsmittel gemessen wurde (Modell „JNM-GX-500", hergestellt von JEOL Ltd., wurde für die Messung verwendet).
(2) Gehalt von Phosphorsäureresten in EVOH:
Zuerst wurden 10 g trockene Probestücke in 50 ml 0,01 N Salzsäure gegeben und das Gemisch wurde bei 95°C für 6 Stunden gerührt. Die resultierende wässrige Lösung wurde quantitativ durch Ionenchromatographie analysiert, um den Phosphorsäurerestgehalt als den Gehalt von Phosphorsäureionen (PO₄ ^3–) zu bestimmen. Als die Säule der Chromatographie wurde CIS-A23, hergestellt von Yokogawa Electric Corp., verwendet. Als der Eluent wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat enthielt. Die Quantifizierung wurde auf die Kalibrierungskurve bezogen, die unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Phosphorsäure hergestellt wurde.
(3) Gehalte von Natriumsalz, Kaliumsalz und Magnesiumsalz in EVOH:
Zuerst wurden 10 g trockene Probeschnitzel in 50 ml 0,01 N Salzsäure gegeben und das Gemisch wurde bei 95°C für 6 Stunden gerührt. Die resultierende wässrige Lösung wurde quantitativ durch Ionenchromatographie analysiert, um die Natriumsalz-, Kaliumsalz- und Magnesiumsalzgehalte als die entsprechenden Kationengehalte, ausgedrückt als das Metall, zu bestimmen. Als die Säule der Chromatographie wurde ICS-C25, hergestellt von Yokogawa Electric Corp., verwendet. Als der Eluent wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure enthielt. Die Quantifizierung wurde auf die Kalibrierungskurven von wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid beziehungsweise Magnesiumchlorid bezogen.
(4) Styrolgehalt des Copolymers, Verhältnis der Struktureinheit der Formel (I) in dem Isoprenblock und Gehalt der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen:
Diese wurden alle bezogen auf ein ¹H-NMR-(magnetische Kernresonanz)-Spektrum berechnet, wobei unter Verwendung eines deuterierten Chloroforms als ein Lösungsmittel gemessen wurde (Modell „JNM-GX-500", hergestellt von JEOL Ltd., wurde für die Messung verwendet). Hier betrifft „Styrolgehalt" das Verhältnis (mol-%) von Styrol zu den Gesamtmonomereinheiten, aus welchen das Copolymer aufgebaut ist. Das „Verhältnis der Struktureinheit der Formel (I) in dem Isoprenblock" betrifft das Verhältnis (%) der Struktureinheit der Formel (I) (3,4-Isopreneinheit und 1,2-Isopreneinheit) zu den Gesamtstruktureinheiten, welche sich von Isopren (1,4-Isopreneinheit, 3,4-Isopreneinheit und 1,2-Isopreneinheit) ableiten. Ferner wurde bezogen auf diese Ergebnisse der Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als die Molmenge (Äq./g) der Doppelbindungen, die in 1 g des Harzes enthalten ist, berechnet.
(5) Schmelzfließrate:
Probeharz- oder Harzzusammensetzungsschnitzel wurden in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,55 mm und einer Länge von 162 mm eines Schmelzindexmessgerätes, L244 (hergestellt von Takara Industry), gegeben und wurden darin bei 210°C geschmolzen. Eine Beladung wurde einheitlich auf das geschmolzene Harz mit einem Stempel mit einem Gewicht von 2.160 g und einem Durchmesser von 9,48 mm aufgebracht, wodurch das Harz aus dem Zylinder durch eine Öffnung in seinem Zentrum mit einem Durchmesser von 2,1 mm extrudiert wurde. Die Fließrate (g/10 min) des Harzes, das extrudiert wurde, d.h. die Schmelzfließrate, wurde gemessen.
(6) Brechungsindex des Harzes:
Probeharzschnitzel wurden Folienextrusionsformen bei einer Extrusionstemperatur von 210°C unterzogen, so dass eine nicht orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm erhalten wurde. Der Brechungsindex dieser Folie wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers (Modell 4T, hergestellt von Atago Co., Ltd., SL-Na-1-Lampe, hergestellt von Toshiba Corp.) gemessen.
(7) Trübungswert
Probeharz- oder Harzzusammensetzungsschnitzel wurden Folienextrusionsformen bei einer Extrusionstemperatur von 210°C unterzogen, so dass eine nicht orientierte Folie mit einer Dicke von 20 μm erhalten wurde. Der Trübungswert dieser Folie wurde unter Verwendung eines integrierenden Poic-Messgerätes für sphärische Lichtdurchlässigkeit/vollständige Lichtreflexion (Modell HR-100, hergestellt von Murakami Color Technology Laboratories) gemäß ASTM D1003-61 gemessen. Mehrschichtige Folien wurden auch der vorstehenden Messung unterzogen. Für mehrschichtige Flaschen wurde der Körper der Flasche in vier Anteile entlang des Umfangs um ihr Zentrum unterteilt. Die inneren Trübungswerte der jeweiligen vier Anteile wurden gemessen und gemittelt, wobei der resultierende Mittelwert als der Trübungswert der Flasche bestimmt wurde.
(8) Gehalte der Struktureinheiten von PET:
Die Gehalte von jeweiligen Struktureinheiten von PET wurden bezogen auf ein ¹H-NMR-(magnetische Kernresonanz)-Spektrum berechnet, wobei unter Verwendung von deuterierter Trifluoressigsäure als ein Lösungsmittel gemessen wurde (Modell „JNM-GX-500", hergestellt von JEOL Ltd., wurde für die Messung verwendet).
(9) Innere Viskosität von PET:
Eine Probefolienschicht wurde von der PET-Schicht des Körperteils eines mehrschichtigen Behälters genommen und in einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (auf das Gewicht bezogen) von Phenol und Tetrachlorethan gelöst. Die Viskosität der resultierenden Lösung wurde bei 30°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters (Modell HRK-3 von Hayashi Seisakusho) gemessen.
(10) Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur von PET:
Eine Probefolienschicht wurde von der PET-Schicht des Körperteils eines mehrschichtigen Behälters genommen und die Messung wurde gemäß JIS K7121 unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC), Modell RDC220/SSC5200H (hergestellt von Seiko Electronics Industry) durchgeführt. Genau wurde die Probe für 5 Minuten bei 280°C gehalten, mit einer Abkühlrate von 100°C/min auf 30°C gekühlt, bei der Temperatur für 5 Minuten gehalten und dann mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min erwärmt. Für Temperaturkalibrierung wurden Indium und Blei verwendet. Die Schmelzpeaktemperatur (Tpm) und die Zwischenglasübergangstemperatur (Tmg) gemäß JIS K7121 wurden erhalten und als der Schmelzpunkt beziehungsweise die Glasübergangstemperatur verwendet.
Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten EVOHs.
Als das thermoplastische Harz (B) wurde das durch das folgende Herstellungsbeispiel hergestellte thermoplastische Harz (B-1) verwendet.
Herstellungsbeispiel
Zuerst wurden 600 Volumenteile Cyclohexan, 0,16 Volumenteile N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und 0,094 Volumenteile n-Butyllithium als ein Initiator in einen Autoklaven, welcher mit einem Rührer ausgestattet war, der mit trockenem Stickstoff gereinigt wurde, eingebracht. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und 4,25 Volumenteile des Styrolmonomers wurden dazu zur Polymerisation für 1,5 Stunden gegeben. Als Nächstes wurde die Temperatur auf 30°C verringert und 120 Volumenteile Isopren wurden dazu zur Polymerisation für 2,5 Stunden gegeben. Darüber hinaus wurde die Temperatur wieder auf 50°C erhöht und 4,25 Volumenteile Styrolmonomer wurden dazu gegeben und Polymerisation wurde für 1,5 Stunden durchgeführt.
Dann wurden als Antioxidationsmittel 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat und Pentaerythritoltetrakis(3-laurylthiopropionat) in einer Menge von jeweils 0,15 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile des gesamten Styrols und Isoprens zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegossen, um ein Produkt auszufällen, welches abgetrennt und getrocknet wurde. So wurde ein thermoplastisches Harz (B-1), zu welchem die Antioxidationsmittel gegeben wurden, erhalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymers betrug 85000. Das Molekulargewicht von jedem Styrolblock in dem Copolymer betrug 8500. Der Styrolgehalt war 14 mol-%. Das Verhältnis der Struktureinheit der Formel (I) in dem Isoprenblock betrug 55 %. Der Gehalt von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Copolymer betrug 0,014 Äq./g. Die Schmelzfließrate (210°C–2160 g Beladung) betrug 7,7 g/10 min. Das thermoplastische Harz (B-1) enthielt 0,12 Gew.-% 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat und 0,12 Gew.-% Pentaerythritoltetrakis(3-laurylthiopropionat). Der Brechungsindex dieses thermoplastischen Harzes betrug 1,531 und der Trübungswert war 1,0 %.
Als der thermoplastische Polyester wurde Polyethylenterephthalat (PET) verwendet, welches durch Polymerisation mit Germaniumdioxid als ein Katalysator erhalten wurde. Die Gehalte von Terephthalsäureeinheit, Ethylenglycoleinheit und Diethylenglycoleinheit in diesem Polyethylenterephthalat (bezeichnet als „PET(P-1)") waren 50,0 mol-%, 48,9 mol-% beziehungsweise 1,1 mol-%. Die innere Viskosität war 0,83 dl/g und der Schmelzpunkt und die Glasübergangstemperatur betrugen 252°C beziehungsweise 80°C.
Beispiel 1
Zuerst wurden 96,5 Gewichtsteile des in Tabelle 2 gezeigten EVOH (A-11), 3,5 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (B-1) und 0,2121 Gewichtsteile Kobalt-(II)-stearat (0,0200 Gewichtsteile als Kobaltatome ausgedrückt) trockengemischt. Die Mischung wurde mit einem biaxialen Extruder mit 30 mm ⌀ (TEX-30SS-30CRW-2V, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.) bei 210°C, einer Schraubenrotationsgeschwindigkeit von 300 UpM und einer extrudierten Harzmenge von 25 kg/Stunde zu Pellets extrudiert. Diese Pellets wurden bei 30°C unter verringertem Druck für 16 Stunden getrocknet, wobei Harzzusammensetzungs-Pellets erhalten wurden. Die Schmelzfließrate (210°C–2160 g Beladung) der Harzzusammensetzung betrug 11,8 g/10 min. Die Beobachtung der Schnittebene der Harzzusammensetzungs-Pellets durch ein Elektronenmikroskop bestätigte, dass das thermoplastische Harz (B-1) in der Form eines Teilchens mit einer Größe von etwa 1 μm in der Matrix des EVOH dispergiert wurde.
Die erhaltenen Harzzusammensetzungs-Pellets wurden bei einer Extrusionstemperatur von 210°C zu einer Folie mit einer Dicke von 20 μm extrusionsgeformt. Der Trübungswert der Folie betrug 1,0 %. Dann wurden 0,9 m² (0,2 m × 4,5 m; eine Oberfläche von 1,8 m²) dieser Folie, 5 Stunden nachdem die Folie gebildet worden war, gewalzt und in einen konischen Kolben mit einem Innenvolumen von 375 ml, welcher mit Luft von 20°C und 65 % RH gefüllt war, gegeben. Die Luft in dem konischen Kolben enthielt Sauerstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 21:79. Die Öffnung des konischen Kolbens wurde mit einem mehrschichtigen Flächengebilde, welches eine Aluminiumschicht mit einem Epoxyharz einschloss, abgeschlossen und dann ließ man den Kolben bei 20°C stehen. Von der Luft innerhalb wurde mit einer Spritze 2 Tage, 4 Tage und 8 Tage nach dem Abschließen eine Probe genommen und die Sauerstoffkonzentration in dieser Luft wurde mit Gaschromatographie gemessen. Ein durch das mehrschichtige Flächengebilde gebildetes kleines Loch wurde jedes Mal wenn das Loch gebildet wurde mit einem Epoxyharz abgeschlossen. Die Sauerstoffabnahmemenge (Sauerstoffabsorptionsmenge) wurde bezogen auf das durch die Messung erhaltene Volumenverhältnis von Sauerstoff und Stickstoff berechnet und dann wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die aus den Messergebnissen nach 2 Tagen und nach 8 Tagen berechnete Sauerstoffabsorptionsrate der Folie betrug 1,620 ml/m²·Tag.
Als Nächstes wurden orientierte Polypropylen-Folien mit jeweils einer Dicke von 20 μm (OP-Nr. 20 U-1 von Tohcello Co., Ltd.) auf beide Oberflächen der erhaltenen Folie mit einer Toluol/Methylethylketon-Gemischlösung (Gewichtsverhältnis 1:1) eines Urethan-Haftmittels (AD335A von Toyo Morton Ltd.) und eines Härtungsmittels (Cat-10 von Toyo Morton Ltd.) laminiert, wobei eine mehrschichtige Folie erhalten wurde. Der Trübungswert dieser mehrschichtigen Folie betrug 2,2 %. Die Sauerstofftransmissionsrate wurde mit dieser mehrschichtigen Folie bei einer eingestellten Temperatur und Feuchtigkeit von 20°C–85 % RH für 500 Stunden, ausgehend von dem Zeitpunkt von 24 Stunden nach der Folienbildung, unter Verwendung einer Sauerstofftransmissionsmengenmessvorrichtung (OX-TRAN-2/20A, hergestellt von Modern Control Corp.) gemessen. Dann wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Als Nächstes wurde unter Verwendung der Harzzusammensetzungs-Pellets und von PET (P-1), welche im Herstellungsbeispiel als Rohmaterialien erhalten wurden, und unter Verwendung einer Koinjektions-Reckblasformmaschine (Modell ASB-50HT, hergestellt von Nissei ASB, für zwei Formteile von jeweils 500 ml) ein dreischichtiger Rohling enthalten, welcher zwei Arten von Harz von PET/Harzzusammensetzung/PET umfasste. Die Temperatur der PET-Injektionsvorrichtung betrug 280°C. Die Temperatur der Harzzusammensetzungs-Injektionsvorrichtung betrug 205°C. Die Temperatur des Heißlaufblockanteils, in welchem der PES und die Harzzusammensetzung kombiniert wurden, betrug 255°C. Die Temperatur des Injektionsformkerns betrug 15°C und die Temperatur des Injektionsformhohlraums betrug 15°C. Die Cycluszeit betrug 40 Sekunden. Danach wurde der Rohling auf 105°C an seiner Oberfläche erwärmt und Reck-Blasformen unterzogen, wobei eine dreischichtige koinjektions-blasgeformte Flasche erhalten wurde, die aus zwei Arten von Harz zusammengesetzt war. Im Körperteil der Flasche waren die mittlere Dicke der inneren PES-Schicht, der Zwischenschicht der Harzzusammensetzung und der äußeren PES-Schicht 100 μm, 25 μm beziehungsweise 150 μm. Der Trübungswert dieser Flasche war 2,0 %.
Die Temperatur und die Feuchtigkeit der erhaltenen Flasche wurden auf 20°C–65 % RH für die Außenseite der Flasche und 20°C–100 % RH für die Innenseite davon eingestellt. Unter Verwendung einer Sauerstofftransmissionsmengenmessvorrichtung (OX-TRAN-10/50A, hergestellt von Modern Control Corp.) wurde die Sauerstofftransmissionsrate pro Behälter 10 Tage nach dem Formen gemessen und das Ergebnis war 0,00 ml/Behälter·Tag·atm.
Getrennt wurde Wasser als die Inhalte in die Flasche gefüllt und die Flasche wurde unter Atmosphärendruck luftdicht verschlossen. Diese Flasche mit ihrem Körper in der horizontalen Richtung ließ man spontan nur einmal von einer Höhe von 30 cm auf ein Dreiecksprismastativ mit einer Länge von 20 cm und einer Ecke mit einem Winkel von 90° fallen, so dass das Zentrum des Körpers der Flasche auf die Ecke von 90° des Dreiecksprismas fiel. Für eine Flaschenart wurden 100 Flaschen getestet und die Rate des Auftretens von Aufspaltung Rd (%) wurde durch die folgende Gleichung mit der Anzahl von Flaschen Nd, in welchen Aufspaltung stattfand, berechnet. Das Ergebnis war 12 %. Rd = (Nd/ 100) × 100
Beispiel 2
Zuerst wurden 19,5 Gewichtsteile des EVOH (A-12) und 78,0 Gewichtsteile des EVOH (A-21), welche in Tabelle 2 gezeigt sind, 2,5 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (B-1) und 0,2121 Gewichtsteile Kobalt-(II)-stearat (0,0200 Gewichtsteile als Kobaltatome ausgedrückt) verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Schmelzfließrate (210°C–2160 g Beladung) dieser Harzzusammensetzung betrug 12,7 g/10 min. Die Beobachtung der Schnittebene der Harzzusammensetzungs-Pellets durch ein Elektronenmikroskop bestätigte, dass das thermoplastische Harz (B-1) in der Form eines Teilchens mit einer Größe von etwa 1 μm in der Matrix des EVOH dispergiert wurde.
Eine Folie mit einer Dicke von 20 μm wurde aus dieser Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 1,2 % war. Als die Sauerstoffabsorptionsmenge gemessen wurde, wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Folie war 1,176 ml/m²·Tag. Als Nächstes wurde eine mehrschichtige Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,5 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate über die Zeit gemessen wurde, wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Flasche erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,3 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate dieser Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war das Ergebnis 0,00 ml/Behälter·Tag·atm. Als der Falltest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, war die Rate des Auftretens von Aufspaltung 8 %.
Beispiel 3
Zuerst wurden 38,0 Gewichtsteile des EVOH (A-12) und 57,0 Gewichtsteile des EVOH (A-21), 5,0 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (B-1) und 0,2121 Gewichtsteile Kobalt-(II)-stearat (0,0200 Gewichtsteile als Kobaltatome ausgedrückt) verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Schmelzfließrate (210°C–2160 g Beladung) dieser Harzzusammensetzung betrug 12,0 g/10 min. Die Beobachtung der Schnittebene der Harzzusammensetzungs-Pellets durch ein Elektronenmikroskop bestätigte, dass das thermoplastische Harz (B-1) in der Form eines Teilchens mit einer Größe von etwa 1 μm in der Matrix des EVOH dispergiert wurde.
Eine Folie mit einer Dicke von 20 μm wurde aus dieser Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 1,1 % war. Als die Sauerstoffabsorptionsmenge gemessen wurde, wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Folie war 1,398 ml/m²·Tag. Als Nächstes wurde eine mehrschichtige Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,3 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate über die Zeit gemessen wurde, wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Flasche erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,1 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate dieser Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war das Ergebnis 0,00 ml/Behälter·Tag·atm. Als der Falltest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, war die Rate des Auftretens von Aufspaltung 17 %.
Beispiel 4
Zuerst wurden 19,2 Gewichtsteile des EVOH (A-12) und 76,8 Gewichtsteile des EVOH (A-22), welche in Tabelle 2 gezeigt sind, 4,0 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (B-1) und 0,2121 Gewichtsteile Kobalt-(II)-stearat (0,0200 Gewichtsteile als Kobaltatome ausgedrückt) verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Schmelzfließrate (210°C–2160 g Beladung) dieser Harzzusammensetzung betrug 8,7 g/10 min. Die Beobachtung der Schnittebene der Harzzusammensetzungs-Pellets durch ein Elektronenmikroskop bestätigte, dass das thermoplastische Harz (B-1) in der Form eines Teilchens mit einer Größe von etwa 1 μm in der Matrix des EVOH dispergiert wurde.
Eine Folie mit einer Dicke von 20 μm wurde aus dieser Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 1,4 % war. Als die Sauerstoffabsorptionsmenge gemessen wurde, wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Folie war 0,883 ml/m²·Tag. Als Nächstes wurde eine mehrschichtige Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,6 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate über die Zeit gemessen wurde, wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Flasche erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,4 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate dieser Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war das Ergebnis 0,00 ml/Behälter·Tag·atm. Als der Falltest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, war die Rate des Auftretens von Aufspaltung 19 %.
Beispiel 5
Zuerst wurden 95,0 Gewichtsteile des in Tabelle 2 gezeigten EVOH (A-13), 5,0 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (B-1) und 0,2121 Gewichtsteile Kobalt-(II)-stearat (0,0200 Gewichtsteile als Kobaltatome ausgedrückt) verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Schmelzfließrate (210°C–2160 g Beladung) dieser Harzzusammensetzung betrug 7,2 g/10 min. Die Beobachtung der Schnittebene der Harzzusammensetzungs-Pellets durch ein Elektronenmikroskop bestätigte, dass das thermoplastische Harz (B-1) in der Form eines Teilchens mit einer Größe von etwa 1 μm in der Matrix des EVOH dispergiert wurde.
Eine Folie mit einer Dicke von 20 μm wurde aus dieser Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 1,1 % war. Als die Sauerstoffabsorptionsmenge gemessen wurde, wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Folie war 0,993 ml/m²·Tag. Als Nächstes wurde eine mehrschichtige Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,3 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate über die Zeit gemessen wurde, wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Flasche erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,2 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate dieser Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war das Ergebnis 0,00 ml/Behälter·Tag·atm. Als der Falltest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, war die Rate des Auftretens von Aufspaltung 14 %.
Vergleichsbeispiel 1
EVOH (A-21) wurde alleine verwendet, um eine Folie mit einer Dicke von 20 μm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 0,9 % war. Als die Sauerstoffabsorptionsmenge gemessen wurde, wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Folie war 0,000 ml/m²·Tag. Als Nächstes wurde eine mehrschichtige Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,1 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate über die Zeit gemessen wurde, wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Flasche erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,1 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate dieser Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war das Ergebnis 0,03 ml/Behälter·Tag·atm. Als der Falltest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, war die Rate des Auftretens von Aufspaltung 64 %.
Vergleichsbeispiel 2
Zuerst wurden 97,5 Gewichtsteile des EVOH (A-21), 2,5 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (B-1) und 0,2121 Gewichtsteile Kobalt-(II)-stearat (0,0200 Gewichtsteile als Kobaltatome ausgedrückt) verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Schmelzfließrate (210°C, 2160 g Beladung) dieser Harzzusammensetzung betrug 13,5 g/10 min. Die Beobachtung der Schnittebene der Harzzusammensetzungs-Pellets durch ein Elektronenmikroskop bestätigte, dass das thermoplastische Harz (B-1) in der Form eines Teilchens mit einer Größe von etwa 1 μm in der Matrix des EVOH dispergiert wurde.
Eine Folie mit einer Dicke von 20 μm wurde aus dieser Harzzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 1,5 % war. Als die Sauerstoffabsorptionsmenge gemessen wurde, wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erhalten. Die Sauerstoffabsorptionsrate der Folie war 1,104 ml/m²·Tag. Als Nächstes wurde eine mehrschichtige Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und als der Trübungswert gemessen wurde, war das Ergebnis 2,7 %. Als die Sauerstofftransmissionsrate über die Zeit gemessen wurde, wurden die in 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Darüber hinaus wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Flasche erhalten. Der Trübungswert wurde gemessen und es wurde gefunden, dass er 2,5 % war. Als die Sauerstofftransmissionsrate dieser Flasche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war das Ergebnis 0,00 ml/Behälter·Tag·atm. Als der Falltest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, war die Rate des Auftretens von Aufspaltung 89 %.
Tabelle 3 zeigt die Komponenten der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzungen und Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Bewertungen.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 weisen die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Folien eine gute Transparenz und ausgezeichnete Sauerstoffabfangeigenschaften auf. Die mit diesen Folien erhaltenen mehrschichtigen Behälter transmittieren kaum Sauerstoff und weisen eine ausgezeichnete Stoßbeständigkeit auf, so dass Aufspaltung nicht stattfindet.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A), ein vom Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) verschiedenes thermoplastisches Harz (B) und ein Übergangsmetallsalz (C), wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a1) umfasst, in welchem ein Ethylengehalt ETa1 (mol-%) und ein Verseifungsgrad SDa1 (%) den folgenden Gleichungen (1) und (2) genügen: 25 ≤ ETa1 ≤ 55 (1) 90 ≤ SDa1 < 99 (2), und das thermoplastische Harz (B) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) ferner ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (a2) umfasst, in welchem ein Ethylengehalt ETa2 (mol-%) und ein Verseifungsgrad SDa2 (%) den folgenden Gleichungen (5) und (6) genügen: 25 ≤ ETa2 ≤ 55 (5) 99 ≤ SDa2 (6), und ein Gewichtsverhältnis des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a1) und des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (a2) 5/95 bis 95/5 beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sauerstoffabsorptionsrate der Harzzusammensetzung 0,01 ml/m²·Tag oder mehr beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung 70 bis 99,9 Gew.-% des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) und 0,1 bis 30 Gew.-% des thermoplastischen Harzes (B) umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Übergangsmetallsalz (C) in einem Verhältnis von 1 bis 5000 ppm, ausgedrückt als elementares Metall, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) und des thermoplastischen Harzes (B), enthalten ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Übergangsmetallsalz (C) mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan und Kobalt, umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische Harz (B) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Verhältnis von 0,0001 Äq./g oder mehr umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das thermoplastische Harz (B) eine Einheit der Formel (I) umfasst
wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Alkoxyrest ist, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, welcher substituiert sein kann, -COOR₅, -OCOR₆, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom ist und R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (B) 1000 bis 500000 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das thermoplastische Harz (B) eine aromatische Vinylverbindungseinheit und eine Dienverbindungseinheit umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Dienverbindungseinheit mindestens eine Einheit ist, die aus einer Isopreneinheit und einer Butadieneinheit ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei die aromatische Vinylverbindungseinheit eine Styroleinheit ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das thermoplastische Harz (B) ein Block-Copolymer ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei eine Differenz im Brechungsindex zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und dem thermoplastischen Harz (B) 0,01 oder weniger beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei Teilchen des thermoplastischen Harzes (B) in einer Matrix des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (A) dispergiert sind.
Mehrschichtige Struktur, umfassend mindestens eine Schicht, erhältlich aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Mehrschichtiger Behälter, umfassend mindestens eine Schicht, erhältlich aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, und mindestens eine thermoplastische Polyesterschicht.
Mehrschichtiger Behälter nach Anspruch 17, wobei zwei thermoplastische Polyesterschichten so angeordnet sind, dass sie in direktem Kontakt mit den beiden Oberflächen der aus der Harzzusammensetzung hergestellten Schicht stehen.
Mehrschichtiger Behälter nach Anspruch 17 oder 18, welcher durch Koinjektions-Blasformen erhältlich ist.