DE60305609T2

DE60305609T2 - Harzmischung

Info

Publication number: DE60305609T2
Application number: DE2003605609
Authority: DE
Inventors: Hideshi Kurashiki-shi Onishi; Masashi Yokohama-shi Sogawa
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: EP1422263B8; KR20040044137A; CA2449969A1; JP2004168854A; JP4225769B2; US20040143049A1; DE60305609D1; EP1422263B1; CN100386374C; EP1422263A1; US7265177B2; CN1502655A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die zur Wiederverwendung von Abfallprodukt oder dergleichen eines Laminats – das eine Schicht eines thermoplastischen Harzes, wie eines Polyolefinharzes und dergleichen, und eine Schicht aufweist, die ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers enthält – in Form von Regenerat (gesammeltes Material) brauchbar ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Harzzusammensetzung, die wenn die zu einer Regenerat-Schicht während der Wiederverwendung gegeben wird, befähigt ist, verschiedene Langzeit-Formbarkeiten zu verbessern.
Hintergrund der Erfindung
Verschiedene geformte Produkte werden herkömmlicherweise durch Schmelzformen einer Mischung eines thermoplastischen Harzes, das durch Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, repräsentiert wird, und eines verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (nachstehend zuweilen als EVOH abgekürzt) erhalten. Die Aufgabe dieser Technik besteht im Wesentlichen aus den folgenden zwei Punkten: (1) Erreichen von Eigenschaften, die durch das einzelne Harz nicht gewährt werden können, und (2) Wiederverwendung (Rückführung von Ausschuss oder Regenerat) nach dem Sammeln von Abfallmaterial und Endteilen von Produkten oder defekten Produkten, die sich aus der Produktion von Laminat-Strukturen eines thermoplastischen Harzes und von EVOH ergeben. Die Wiederverwendung von (2) ist in der Industrie im Hinblick auf das Recycling von industriellen Abfallmaterialien und den globalen Umweltschutz von hohem Nutzen.
Wenn jedoch Laminat-Strukturen, wie Folie, dünnes flächiges Erzeugnis, Becher, Flasche und dergleichen, die aus dem oben erwähnten thermoplastischen Harz und EVOH bestehen, hergestellt werden und Ausschuss, der während des Formens erzeugt wird, in der Schmelze geformt wird und wieder als Regenerat (gesammeltes Material)-Schicht in einer oder mehreren Schichten von Laminat-Strukturen, wie Folie, dünnes flächiges Erzeugnis, Becher, Flasche und dergleichen, verwendet wird, kann diese Zusammensetzung in der Regenerat-Schicht während des Formens gelieren oder ein Problem auftreten, das als verschlechterte Langzeit-Formbarkeit bezeichnet wird, wobei ein durch Wärme gefärbtes Harz, das als verbranntes Harz bezeichnet wird, und ein carbonisiertes Harz an der Innenseite eines Extruders kleben und ein kontinuierliches Langzeit-Schmelzformen verhindern. Da zusätzlich dazu gelierte Produkte und durch Wärme verschlechterte Produkte des Schmelzformens, die manchmal in den geformten Produkten enthalten sind, hauptsächlich Defekte in den geformten Produkten verursachen, wie das Auftreten von Fischaugen im Falle der Folienbildung, wird dadurch unvermeidlich die Qualität der Produkte verschlechtert. Da darüber hinaus die Laminat-Strukturen oft anorganische oder organische Färbemittel und dergleichen enthalten, aggregieren dieselben in der Regenerat-Schicht und können die Glätte der Laminat-Oberfläche beeinträchtigen.
Um die Langzeit-Formbarkeit und dergleichen zu verbessern, wird daher eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, Hydrotalcit und dergleichen in einer Zusammensetzung eines verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und eines thermoplastischen Harzes, wie eines Polyolefinharzes, enthält (z.B. JP-A-8-311254).
Mit der in JP-A-8-311254 offenbarten Technik wird jedoch ein bestimmter verbessernder Effekt in Bezug auf die Langzeit-Formbarkeit, wie eine Unterdrückung von zersetzten Produkten oder dergleichen, nicht erreicht, sondern es wird klargestellt, dass die Verwendung eines hochtransparenten Laminats in Form eines Regenerats, eine geringere Transparenz verursacht, wodurch die Herstellung eines Produkts verhindert wird, das den gleichen Grad an Transparenz wie demjenigen des ursprünglichen Laminats aufweist, und eine Regenerat-Behandlung eines Laminats, das eine Färbemittel enthält, eine mögliche Aggregation des Färbemittels in der Regenerat-Schicht ergibt.
JP-A-2000053812 offenbart eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyolefin, eine Metallseife, eine Hydrotalcit-Verbindung und ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist durch einen Ethylengehalt von mehr als 70 Mol-% und einen Verseifungsgrad von mehr als 85 % gekennzeichnet. Die Menge des verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers beträgt 0,5–20 Gew.-%, die Menge der Metallseife beträgt 0,001 bis 10 Gew.-%, und die Menge des Polyolefins ist 30–99 Gew.-%. Die Metallseife wird durch eine aliphatische Monocarbonsäure (mehr als 12 Kohlenstoffatome) und Oxide oder Hydroxide von Metallen der Gruppe II gebildet. Die Harzzusammensetzung wird z.B. bei Laminierungsanwendungen verwendet.
US-A-4,963,608 offenbart eine Harzzusammensetzung, umfassend ein (chloriertes) Polyolefin (100 Teile), eine Metallseife (0,1–5 Teile), eine Hydrotalcit-Verbindung (0,01–5 Teile) und ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (0,1 bis 5 Teile). Das verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist durch einen Ethylengehalt zwischen 20 und 75 Mol-% und einen Verseifungsgrad von mehr als 50 % gekennzeichnet.
EP-A-1043361 offenbart eine Harzzusammensetzung, umfassend ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, eine Metallseife, ein Polyolefin und eine Hydrotalcit-Verbindung oder eine feste Hydrotalcit-Lösung. Der Ethylengehalt, der in dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vorliegt, wird offenbart und beträgt 20–60 Mol-%.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Demgemäß haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die oben erwähnten Probleme zu lösen, und sie haben gefunden, dass eine Harzzusammensetzung, die Folgendes enthält: ein Polyolefinharz (A), eine Metallseife (B) der folgenden Formel (1), ein verseiftes Produkt (C) eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 70–95 Mol-% und einem Verseifungsgrad einer Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 85 Mol-% und eine Hydrotalcitverbindung und/oder feste Hydrotalcitlösung (D) die oben erwähnten Probleme lösen kann, und sie vervollständigten die vorliegende Erfindung: αMO·M(OOCR)₂ (1),wobei α eine Zahl von 0,1 bis 1,0 ist, M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodensystems ist und R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 11 bis 29 Kohlenstoffatomen ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher erklärt.
Das Polyolefinharz (A), das in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein soll, ist nicht speziell eingeschränkt und kann z.B. einen großen Bereich von Polyolefinharzen umfassen, die die Folgenden einschließen: Olefin-Homopolymere und -Copolymere, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ionomer, Ethylen-Propylen (Block- oder statistisches)-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymer, Polypropylen (PP), Propylen-α-Olefin (α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen)-Copolymer, Polybuten, Polypenten, Polymethylpenten und dergleichen, pfropfmodifizierte Produkte dieser Olefin-Homopolymere und -Copolymere mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester derselben und dergleichen. Von diesen werden Polypropylen (PP) und Polyethylen (LLDPE, LDPE, VLDPE, MDPE, HDPE) vorzugsweise verwendet.
Die Metallseife (B), die durch Erwärmen einer oder mehrerer Arten von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12–30 Kohlenstoffatomen und einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, durch ein trockenes direktes Verfahren erhalten wird, wird durch die folgende Formel (1) ausgedrückt: αMO·M(OOCR)₂ (1), wobei α eine Zahl von 0,1 bis 1,0 ist, M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodensystems ist und R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 11 bis 29 Kohlenstoffatomen ist.
D.h. die Metallseife wird durch Erwärmen einer oder mehrerer Arten von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12–30 Kohlenstoffatomen (B1) und eines Oxids oder Hydroxids eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems (B2) durch ein trockenes direktes Verfahren erhalten. Vorzugsweise wird eine Metallseife verwendet, die durch eine Umsetzung einer überschüssigen Menge einer oder mehrerer Arten von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12–30 Kohlenstoffatomen (B1) mit einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe II des Periodensystems (B2) unter Verwendung von Mengen erhalten wird, die die reaktionsäquivalenten Mengen übersteigen.
Als derartige aliphatische Monocarbonsäure mit 12–30 Kohlenstoffatomen (B1) können Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Heptadecansäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinusölsäure, Hydroxystearinsäure, Montansäure, Isostearinsäure, Epoxystearinsäure und dergleichen erwähnt werden, wobei ein Teil derselben durch eine Carbonsäure oder Dicarbonsäure, die von der aliphatischen Monocarbonsäure verschieden ist, ersetzt werden kann.
Als Oxid oder Hydroxid des Metalls der Gruppe II des Periodensystems (B2) werden Oxide und Hydroxide von Erdalkalimetallen, Metallen der Zinkgruppe und dergleichen verwendet, wobei Oxide und Hydroxide von Magnesium, Calcium, Zink und dergleichen bevorzugt werden.
Für die Herstellung der Metallseife (B), werden (B1) und (B2) durch ein wie oben erwähntes trockenes direktes Verfahren erwärmt. Exakter ausgedrückt: (B1) wird auf 120 bis 140 °C erwärmt, (B2) wird zugegeben, und nach der Zugabe der gesamten Menge wird die Mischung während einer Zeitspanne von 20–30 Minuten auf 160–180 °C erwärmt und gerührt, wodurch sich die Mischung löst, um eine transparente Metallseife (B) zu ergeben. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Metallseife verwendet, die durch eine Umsetzung einer überschüssigen Menge erhalten wird, umfassend das Umsetzen von (B1) mit (B2) unter Verwendung von Mengen, die größer sind als die für die Reaktion äquivalente Menge. Mit anderen Worten: es wird bevorzugt, den Metallgehalt der Metallseife (B) so einzustellen, dass er 0,1–1,0 mol (weiterhin 0,1–0,8 mol) höher ist als die entsprechende äquivalente Menge. Wenn die überschüssige Stoffmenge geringer als 0,1 mol ist, ist es schwierig, einen ausreichenden Effekt der vorliegenden Erfindung zu erreichen, während, wenn dieselbe 1,0 mol übersteigt, nicht umgesetztes (B2) auf unvorteilhafte Weise in der Metallseife (B) zurückbleibt. Obwohl nasse Abscheidungsverfahren neben dem trockenen direkten Verfahren zur Herstellung einer Metallseife verfügbar sind, umfasst dieses nasse Abscheidungsverfahren die Umsetzung in Wasser, was die Reaktionstemperatur einschränkt und es erschwert, eine Metallseife (B) zu erhalten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, die einen Metallgehalt aufweist, der die reaktionsäquivalente Menge um nicht weniger als 0,1 mol übersteigt.
Als oben erwähnte Metallseife (B) können im Handel erhältliche Produkte, wie EM-112 und EM-144, die von Eishin Kasei KK hergestellt werden, und dergleichen erwähnt werden.
Das verseifte Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, hat einen Ethylengehalt von 80 bis 95 Mol-% (weiterhin von 80–92 Mol-%, insbesondere von 80–90 Mol-%) und einen Verseifungsgrad einer Vinylacetat-Komponente von nicht weniger als 85 Mol-% (weiterhin von nicht weniger als 90 Mol-%, insbesondere von nicht weniger als 95 Mol-%). Wenn der Ethylengehalt geringer als 80 Mol-% oder größer als 95 Mol-% ist, wird die Kompatibilität ungenügend, und es wird schwierig, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Wenn der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Komponente geringer als 85 Mol-% ist, wird die Kompatibilität ungenügend, und es wird schwierig, das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Die Schmelzflussrate (MFR) (210 °C, Last 2160 g) des verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (C) beträgt vorzugsweise 0,5–200 g/10 min (weiterhin 1–100 g/10 min, insbesondere 3–50 g/10 min). Wenn die Schmelzflussrate geringer als 0,5 g/10 min ist, erhöht sich der Harzdruck während des Schmelzformens sehr deutlich, und wenn er 200 g/10 min übersteigt, tritt auf unvorteilhafte Weise ein Versagen des Fließens ein.
Ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (C) wird durch Verseifen des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhalten, und das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wird durch jedes bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und dergleichen. Die Verseifung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers kann gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus ein copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer copolymerisiert werden, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird. Als derartiges Monomer können die Folgenden erwähnt werden: Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und dergleichen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, (wasserfreie) Phthalsäure, (wasserfreie) Maleinsäure, (wasserfreie) Itaconsäure und dergleichen und Salze derselben oder Mono- oder Di-C_1-18-alkylester derselben ("C_1-18" bedeutet hierin, das die Kohlenstoffzahl 1 bis 18 beträgt, nachstehend ebenso), Acrylamide, wie Acrylamid, N-C_1-18-Alkylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamidpropansulfonsäure und Salze derselben, Acrylamidpropyldimethylamin und Säuresalze derselben und quartäre Salze derselben und dergleichen, Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-C_1-18-Alkylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Methacrylamidpropansulfonsäure oder ein Salz derselben, Methacrylamidpropyldimethylamin und Säuresalze desselben und quartäre Salze desselben und dergleichen, N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylfomamid, N-Vinylacetamid und dergleichen, Vinylcyanate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, Vinylether, wie C_1-18-Alkylvinylether, Hydroxyalkylvinylether, Alkoxyalkylvinylether und dergleichen, halogenierte Vinyl-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylbromid und dergleichen, Vinylsilane, wie Trimethoxyvinylsilan und dergleichen, Allylacetat, Allylchlorid, Allylalkohol, Dimethylallylalkohol, Trimethyl(3- acrylamid-3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen. Sie können anschließend durch Urethanisierung, Acetalisierung, Cyanoethylierung und dergleichen modifiziert werden, solange der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Es ist auch möglich, ein verseiftes Produkt eines Silicium-enthaltenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymers als (C) zu verwenden, wie dasjenige, das z.B. in JP-A-60-144304 beschrieben wird.
Die Hydrotalcit-Verbindung für die Hydrotalcit-Verbindung und/oder die feste Hydrotalcit-Lösung (D), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist z.B. eine Verbindung der Formel: M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z·aH₂O ,in der M Mg, Ca oder Zn ist, E CO₃ oder HPO₄ ist, und x, y und z eine positive Zahl sind, a Null oder eine positive Zahl ist. Spezielle Beispiele derselben schließen die Folgenden ein: Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₈Al₂(OH)₂₀CO₃·5H₂O, Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄·4H₂O, Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Zn₆Al₁₆(OH)₁₆CO₃·4H₂O und dergleichen. Es wird erwartet, dass zusätzlich zu den Obigen z.B. eine Verbindung, die nicht durch eine klare chemische Formel dargestellt werden kann, wobei ein Teil von OH in Mg₂Al(OH)₉·3H₂O durch CO₃ oder HPO₄ ersetzt ist, und eine Verbindung, aus der Kristallwasser entfernt wurde (a=0), einen äquivalenten Effekt bereitstellen. Von diesen wird eine Verbindung besonders bevorzugt, in der M Mg ist und E CO₃ ist, weil sie zum Erreichen einer Langzeit-Formbarkeit und zum Unterdrücken fremder Substanzen (Krustenbildung im Werkzeug), die durch Phasentrennung gebildet werden, wirksam ist.
Darüber hinaus ist als feste Hydrotalcit-Lösung z.B. eine Verbindung der Formel: [[(M₁ ²⁺)_y1(M₂ ²⁺)_y2]_1-xMx³⁺(OH)₂Aⁿ _x/nmH₂O] brauchbar, wobei M₁ ²⁺ wenigstens eine Art von Metall ist, das aus Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, M₂ ²⁺ ein Metall ist, das aus Zn, Cd, Pb und Sn ausgewählt ist, und M_x ³⁺ ein dreiwertiges Metall ist, A^n- ein Anion ist, das einen Wert von n hat, und x, y1, y2 und m jeweils eine positive Zahl sind, die durch 0<x≤0,5, 0,5<y1<1, y1+y2=1 bzw. 0≤m<2 aufgezeigt wird. In der oben erwähnten Formel ist M₁ ²⁺ z.B. vorzugsweise Mg oder Ca, ist M₂ ²⁺ vorzugsweise Zn oder Cd, und ist M_x ³⁺ vorzugsweise Al, Bi, In, Sb, B, Ga, Ti und dergleichen, zweckmäßigerweise Al. Als A^n- können CO₃ ^2-, OH^-, HCO₃ ^-, Salicylat-Ion, Citrat-Ion, Tartrat-Ion, NO₃ ^-, I^-, (OOC-COO)^2-, ClO^4-, CH₃COO^-, CO₃ ^2-, (OOCHC=CHCOO)^2- und [Fe(CN)₆]^4- erwähnt werden, und brauchbar sind CO₃ ^2- und OH^-.
Spezielle Beispiele der festen Hydrotalcit-Lösung schließen die Folgenden ein: [Mg_0.75 Zn_0.25]_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.165·0.45H₂O, [Mg_0.79 Zn_0.21)_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15, [Mg_1/7Ca_3/7Zn_3/7)_0.7Al_0.3(OH)₂(OOCHC=CHCOO)_0.15·0.41H₂O, [Mg_6/7Cd_1/7)_0.7Al_0.3(OH)₂(CH₃COO)_0.3·0.34H₂O, [Mg_5/7Pd_2/7]_0.7Al_0.30(OH)₂(CO₃)_0.15·0.52H₂O, [Mg_0.74 Zn_0.26]_0.68Al_0.32(OH)₂(CO₃)_0.16, [Mg_0.56 Zn_0.44]_0.68Al_0.32 (OH)₂(CO₃)_0.16 0.2H₂O, [Mg_0.81 Zn_0.19]_0.74Al_0.26(OH)₂(CO₃)_0.13, [Mg_0.75 Zn_0.25]_0.8Al_0.20(OH)₂(CO₃)_0.10·0.16H₂O, [Mg_0.71 Zn_0.29]_0.7Al_0.30(OH)₂(NO₃)_0.30, [Mg_0.71 Zn_0.29]_0.7Al_0.30 (OH)₂(OOCHC=CHCOO)_0.15, [Mg_0.14 Ca_0.57Zn_0.28)_0.7Al_0.30(OH)_2.3·0.25H₂O und dergleichen, von denen [Mg_0.75 Zn_0.25]_0.67Al_0.33 (OH)₂(CO₃)_0.165·0.45H₂O, [Mg_0.79 Zn_0.21]_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15, [Mg_6/7Cd_1/7)_0.7Al_0.3(OH)₂(CH₃COO)_0.3·0.34H₂O und [Mg_5/7Pd_2/7]_0.7Al_0.30 (OH)₂(CO₃)_0.15·0.52H₂O bevorzugt werden, weil sie wirksam sind, um die Langzeit-Formbarkeit und die Unterdrückung fremder Substanzen (Krustenbildung im Werkzeug), die durch Phasentrennung gebildet werden, zu erreichen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die oben erwähnten (A) – (D). Obwohl die Zusammensetzungsverhältnisse derselben nicht speziell eingeschränkt sind, beträgt das Zusammensetzungsverhältnis von (A) und (C) (A/C) vorzugsweise 95/5–30/70 (weiterhin 90/10–40/60, insbesondere 85/15–50/50) (jeweils als Gewichtsverhältnis). Wenn das Zusammensetzungsverhältnis 95/5 übersteigt, wird der Wirkungseffekt der vorliegenden Erfindung ungenügend, und wenn es kleiner als 30/70 ist, wird die Kompatibilität manchmal auf unvorteilhafte Weise ungenügend.
Der Anteil der Metallseife (B) macht vorzugsweise 0,005–20 Gew.-% (weiterhin 0,007–15 Gew.-%, überdies 0,01–12 Gew.-%, insbesondere 0,015–10 Gew.-%) der Harzzusammensetzung aus. Wenn der Anteil geringer als 0,005 Gew.-% ist, wird der Wirkungseffekt der vorliegenden Erfindung ungenügend, und wenn er 20 Gew.-% übersteigt, treten auf unvorteilhafte Weise Unannehmlichkeiten auf, wie ein Schäumen des gebildeten Produkts und dergleichen.
Der Anteil der Hydrotalcit-Verbindung und/oder der festen Hydrotalcit-Lösung (D) macht vorzugsweise 0,005–20 Gew.-% (weiterhin 0,01–15 Gew.-%, überdies 0,02–12 Gew.-%, insbesondere 0,05–10 Gew.-%) der Harzzusammensetzung aus. Wenn der Anteil geringer als 0,005 Gew.-% ist, wird der Wirkungseffekt der vorliegenden Erfindung ungenügend, und wenn er 20 Gew.-% übersteigt, wird das geformte Produkt auf unvorteilhafte Weise spröde.
Für alle der oben erwähnten (A)–(D) können zwei oder mehr Arten von Verbindungen in Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten von Verbindungen in Kombination verwendet werden, liegen die Gesamtgehalte vorzugsweise innerhalb des oben erwähnten Bereichs.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die oben erwähnten (A)–(D). Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Harzzusammensetzung ist nicht speziell eingeschränkt und die Folgenden können erwähnt werden: (1) ein Verfahren, umfassend das Vermischen von (A)–(D) in einem Zug und das anschließende Kneten des Gemisches in der Schmelze, (2) ein Verfahren, umfassend das vorherige Schmelzmischen von (A), (B) und (D) und das anschließende Schmelzmischen von (C) mit der Schmelzmischung, (3) ein Verfahren, umfassend das Schmelzmischen einer Schmelzmischung von (A) und (B) und einer Schmelzmischung von (C) und (D), (4) ein Verfahren, umfassend das Schmelzmischen einer Schmelzmischung von (A) und (D) und einer Schmelzmischung von (C) und (B), (5) ein Verfahren, umfassend das Schmelzmischen von (A), (C) und (D) und die anschließende Zugabe von (B) zu der Schmelzmischung und dergleichen. Im Hinblick auf die Produktionseffizienz wird das Verfahren (1) bevorzugt.
Auf diese Weise kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. In der vorliegenden Erfindung können Gleitmittel, wie gesättigte aliphatische Amide (z.B. Stearinsäureamid usw.), ungesättigte Fettsäureamide (z.B. Ölsäureamid usw.), Bisfettsäureamide (z.B. Ethylenbisstearinsäureamid usw.), Fettsäure-Metallsalze (z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat usw.), niedermolekulare Polyolefine (z.B. niedermolekulares Polyethylen mit einer Molmasse von etwa 500–10 000 oder niedermolekulares Polypropylen usw.) und dergleichen, organische Säuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure usw.), anorganische Säuren (z.B. Borsäure, Phosphorsäure usw.), anorganische Salze (außer Hydrotalcit), Weichmacher (z.B. aliphatischer mehrwertiger Alkohol, wie Ethylenglycol, Glycerin, Hexandiol usw. und dergleichen), Sauerstoffabsorber (z.B. reduzierte Eisenpulver, Kaliumsulfit, Ascorbinsäuren, Hydrochinon, Gallussäure und dergleichen), Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, die keine Amidgruppe aufweisen, UV-Absorber, Färbemittel, antistatische Mittel, Tenside, Antibiotika, Antiblockierungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe (z.B. anorganische Füllstoffe usw.), andere Harze (z.B. Polyester usw.) und dergleichen zu der Harzzusammensetzung gegeben werden, solange der Zweck der Erfindung nicht verhindert wird.
Auf diese Weise kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Eine solche Harzzusammensetzung ist als Additiv brauchbar, wenn ein Laminat, das eine Schicht eines thermoplastischen Harzes aufweist, insbesondere ein Laminat, das eine Schicht eines thermoplastischen Harzes und eine Schicht eines verseiften Produkts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers aufweist, wieder verwendet werden soll. Die Zusammensetzung wird zu einem gesammelten Material gegeben, das typischerweise ein gemahlenes Produkt des Laminats ist. Eine solcher Nutzen wird im Folgenden ausführlicher erklärt.
Das thermoplastische Harz, das für ein solches Laminat verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, und Polyolefinharz, Polyesterharz, Polyamidharz, copolymerisiertes Polyamid, Polystyrolharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchlorid, Acrylharz, Vinylesterharz, Polyester-Elastomer, Polyurethan-Elastomer, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, aromatisches und aliphatisches Polyketon, aliphatischer Polyalkohol und dergleichen können erwähnt werden, wobei ein Polyolefinharz bevorzugt wird.
Beispiele des Polyolefinharzes schließen einen großen Bereich von Polyolefinharzen ein, einschließlich Homopolymerer und Copolymerer von Olefinen, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ionomer, Ethylen-Propylen (Block- oder statistisches)-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymer, Polypropylen (PP), Propylen-α-Olefin (α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen)-Copolymer, Polybuten, Polypenten, Polymethylpenten und dergleichen, Blends derselben und dergleichen. Von diesen werden, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Propylen (Block- oder statistisches)-Copolymer, Polypropylen (PP) und Blends derselben bevorzugt, weil der Effekt der vorliegenden Erfindung vorzugsweise erreicht werden kann.
Obwohl EVOH, das für eine solches Laminat verwendet werden soll, nicht speziell eingeschränkt ist, wird ein solches verwendet, das einen Ethylengehalt von 5 bis 70 Mol-% (weiterhin von 15–60 Mol-%, insbesondere von 20–50 Mol-%) und einen Verseifungsgrad einer Vinylacetat-Komponente von nicht weniger als 90 Mol-% (weiterhin von nicht weniger als 95 Mol-%, insbesondere von nicht weniger als 99 Mol-%) aufweist. Wenn der Ethylengehalt geringer als 5 Mol-% ist, werden die Gassperrschicht-Eigenschaft unter hoher Feuchtigkeit und die schmelzebildende Eigenschaft verschlechtert, während, wenn derselbe 70 Mol-% übersteigt, eine ausreichende Gassperrschicht-Eigenschaft nicht erreicht werden kann. Wenn der Verseifungsgrad geringer als 90 Mol-% ist, verschlechtern sich auf unvorteilhafte Weise die Gassperrschicht-Eigenschaft, die Wärmebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen.
Die Schmelzflussrate (MFR) von EVOH ist vorzugsweise 0,5–50 g/10 min (210 °C, 2160 g Last), mehr bevorzugt 1–35 g/10 min (das gleiche wie oben). Wenn die MFR geringer als 0,5 g/10 min (das gleiche wie oben) ist, wird die Viskosität zu hoch, wodurch die Durchführung der Schmelzextrusion erschwert wird. Wenn sie 50 g/10 min (das gleiche wie oben) übersteigt, kann die Folienbildungseigenschaft auf unvorteilhafte Weise instabil werden.
EVOH kann durch Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhalten werden. Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann durch jedes bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und dergleichen. Die Verseifung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers kann gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
EVOH kann mit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Als derartiges Monomer können die Folgenden erwähnt werden: Olefine, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und dergleichen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, (wasserfreie) Phthalsäure, (wasserfreie) Maleinsäure, (wasserfreie) Itaconsäure und dergleichen und Salze derselben oder Mono- oder Di-C_1-18-alkylester derselben, Acrylamide, wie Acrylamid, N-C₁_₁₈-Alkylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamidpropansulfonsäure und Salze derselben, Acrylamidpropyldimethylamin und Säuresalze derselben und quartäre Salze derselben und dergleichen, Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-C_1-18-Alkylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Methacrylamidpropansulfonsäure oder ein Salz derselben, Methacrylamidpropyldimethylamin und Säuresalze desselben und quartäre Salze desselben und dergleichen, N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylfomamid, N-Vinylacetamid und dergleichen, Vinylcyanate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, Vinylether, wie C_1-18-Alkylvinylether, Hydroxy-C_1-18-alkylvinylether, C_1-18-Alkoxy-C_1-18-alkylvinylether und dergleichen, halogenierte Vinyl-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylbromid und dergleichen, Vinylsilane, wie Trimethoxyvinylsilan und dergleichen, Allylacetat, Allylchlorid, Allylalkohol, Dimethylallylalkohol, Trimethyl(3-acrylamid-3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen. Sie können anschließend durch Urethanisierung, Acetalisierung, Cyanoethylierung und dergleichen modifiziert werden, solange der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Es ist auch möglich, ein verseiftes Produkt eines Silicium-enthaltenden Ethylen-Vinylacetat-Copolymers zu verwenden, wie dasjenige, das z.B. in JP-A-60-144304 beschrieben wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Langzeit-Formbarkeit vorzugsweise weiterhin verbessert, wenn EVOH wenigstens eine Art von Verbindung enthält, die aus einer Bor-Verbindung, Phosphorsäure oder einem Gemisch derselben und einem Fettsäuresalz ausgewählt ist. Als derartige Bor-Verbindung können Borsäure oder ein Metallsalz derselben, wie Calciumborat, Cobaltborat, Zinkborat (Zinktetraborat, Zinkmetaborat usw.), Aluminiumkaliumborat, Ammoniumborat (Ammoniummetaborat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumoctaborat usw.), Cadmiumborat (Cadmiumorthoborat, Cadmiumtetraborat usw.), Kaliumborat (Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Kaliumpentaborat, Kaliumhexaborat, Kaliumoctaborat usw.), Silberborat (Silbermetaborat, Silbertetraborat usw.), Kupferborat (Kupfer(II)borat, Kupfermetaborat, Kupfertetraborat usw.), Natriumborat (Natriummetaborat, Natriumdiborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Natriumhexaborat, Natriumoctaborat usw.), Bleiborat (Bleimetaborat, Bleihexaborat usw.), Nickelborat (Orthonickelborat, Nickeldiborat, Nickeltetraborat, Nickeloctaborat usw.), Bariumborat (Bariumorthoborat, Bariummetaborat, Bariumdiborat, Bariumtetraborat usw.), Bismutborat, Magnesiumborat (Magnesiumorthoborat, Magnesiumdiborat, Magnesiummetaborat, Trimagnesiumtetraborat, Pentamagnesiumtetraborat usw.), Manganborat (Manganborat, Manganmetaborat, Mangantetraborat usw.), Lithiumborat (Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Lithiumpentaborat usw.) und dergleichen sowie Borsäuresalz-Mineralien, wie Borax, Kernit, Inyoit, Kotoit, Suanit, Szaibelyit und dergleichen, und dergleichen erwähnt werden, wobei die Verwendung von Borax, Borsäure, Natriumborat (Natriummetaborat, Natriumdiborat, Natriumtetraborat, Natriumpentaborat, Natriumhexaborat, Natriumoctaborat usw.) bevorzugt wird.
Als Phosphorsäure und einer Verbindung derselben können Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Calciummonohydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Zinkhydrogenphosphat, Bariumhydrogenphosphat, Manganhydrogenphosphat und dergleichen erwähnt werden, wobei Phosphorsäure, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat und Magnesiumdihydrogenphosphat bevorzugt werden.
Als Fettsäuresalz können darüber hinaus ein Alkalimetallsalz (Natriumsalz, Kaliumsalz usw.) von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen, ein Erdalkalimetallsalz (Magnesiumsalz, Calciumsalz, Bariumsalz usw.), ein Zinkmetallsalz, ein Manganmetallsalz und dergleichen erwähnt werden, wobei ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Natriumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat und dergleichen bevorzugt werden.
Obwohl der Gehalt der oben erwähnten Komponente nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt er vorzugsweise, wenn die Komponente eine Bor-Verbindung ist, 0,001–1 Gew.-% (weiterhin 0,002–0,5 Gew.-%, insbesondere 0,002–0,1 Gew.-%) an EVOH, bezogen auf das Gewicht an Bor. Wenn die Komponente Phosphorsäure oder eine Verbindung derselben ist, beträgt der EVOH-Gehalt vorzugsweise 0,0005–0,1 Gew.-% (weiterhin 0,001–0,05 Gew.-%, insbesondere 0,002–0,03 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht an PO₄ ^3-. Wenn die Komponente ein Fettsäuresalz ist, beträgt der EVOH-Gehalt vorzugsweise 0,001–0,05 Gew.-% (weiterhin 0,0015–0,04 Gew.-%, insbesondere 0,002–0,03 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht an Metall. Wenn der Gehalt der Komponente geringer ist als der oben erwähnte Bereich, werden das Ausprägen eines synergistischen Effekts der Langzeit-Formbarkeit der EVOH-Schicht und die Beständigkeit gegenüber einer Zwischenschicht-Freisetzung während der Herstellung von Laminaten verschlechtert. Wenn der Gehalt den oben erwähnten Bereich übersteigt, kann das Aussehen des sich ergebenden Laminats auf unvorteilhafte Weise verschlechtert werden. Wenn zwei oder mehr Vertreter der Bor-Verbindung, Phosphorsäure oder einer Verbindung derselben und des Fettsäuresalzes in Kombination als derartige Komponente verwendet werden, genügt jeder Gehalt vorzugsweise dem oben erwähnten erforderlichen Bereich.
Das Verfahren zur Herstellung von EVOH, das diese Komponenten enthält, ist nicht speziell eingeschränkt und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Z.B. können die Folgenden erwähnt werden: a) ein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen von porösen EVOH-Ausfällungen eines Wassergehalts von 20–80 Gew.-% mit einer wässrigen Lösung der oben erwähnten Komponente, um zu ermöglichen, dass die Lösung die oben erwähnten Komponenten enthält, und das anschließende Trocknen der Lösung, b) ein Verfahren, das Folgendes umfasst: Ermöglichen, dass eine gleichmäßige Lösung (Wasser/Alkohol-Lösung usw.) von EVOH die oben erwähnten Komponenten enthält, Extrudieren der sich ergebenden Mischung zu einer sich verfestigenden Flüssigkeit in Form von Strängen, Schneiden der erhaltenen Stränge, um Pellets zu erhalten, und anschließendes Trocknen der Pellets, c) ein Verfahren, umfassend das Vermischen von EVOH und der oben erwähnten Komponenten in einem Zug und das Schmelzkneten der Mischung in einem Extruder und dergleichen, d) ein Verfahren, umfassend das Neutralisieren von Alkali (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.), das in dem Verseifungsschritt verwendet wurde, mit Säuren, wie Essigsäure und dergleichen, während der Herstellung von EVOH und das Steuern der Menge an restlichen Säuren, wie Essigsäure und dergleichen, und von als Nebenprodukt hergestellten Alkalimetallsalzen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat und dergleichen durch eine Waschbehandlung mit Wasser oder dergleichen, und dergleichen. Damit ein deutlicher Effekt erreicht werden kann, werden die Verfahren a), b) und d) bevorzugt, die eine bessere Dispergierbarkeit von Säuren und Metallsalzen derselben aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann EVOH darüber hinaus Folgendes enthalten: Gleitmittel, wie gesättigte aliphatische Amide (z.B. Stearinsäureamid usw.), ungesättigte Fettsäureamide (z.B. Ölsäureamid usw.), Bisfettsäureamide (z.B. Ethylen-bisstearinsäureamid usw.), Polyolefine niedriger Molmasse (z.B. Polyethylen niedriger Molmasse mit einer Molmasse von etwa 500–10 000 oder Polypropylen niedriger Molmasse usw.) und dergleichen, anorganische Salze (z.B. Hydrotalcit usw.), Weichmacher (z.B. aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Glycerin, Hexandiol usw. und dergleichen), Sauerstoffabsorber (z.B. reduzierte Eisenpulver, Kaliumsulfit, Ascorbinsäuren, Hydrochinon usw.), Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Färbemittel, antistatische Mittel, Tenside, Antibiotika, Antiblockierungsmittel (z.B. Talkum-Mikroteilchen usw.), Gleitmittel (z.B. amorphes Siliciumdioxid usw.), Füllstoffe (z.B. anorganische Füllstoffe usw.), andere Harze (z.B. Polyolefin, Polyamid, Polyester usw.) und dergleichen, solange der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
Als EVOH können zwei oder mehr Arten unterschiedlicher EVOHs verwendet werden. In diesem Fall kann ein EVOH-Blend verwendet werden, das einen Ethylengehalt aufweist, der um nicht weniger als 5 Mol-% verschieden ist, und/oder einen Verseifungsgrad aufweist, der um nicht weniger als 1 Mol-% verschieden ist, und/oder ein MFR-Verhältnis von 2 oder mehr aufweist. Als Ergebnis können die Flexibilität, die Formbarkeit in der Wärme (Verstreckbarkeit während eines starken Verstreckens und sekundäre Verarbeitbarkeit, wie Vakuumformen und pneumatisches Formen, Tiefziehformen und dergleichen), die Folienbildungsbeständigkeit und dergleichen verbessert werden, während die Gassperrschicht-Eigenschaft und die Dauerfestigkeit des Laminats auf vorteilhafte Weise beibehalten werden. Das Herstellungsverfahren der zwei oder mehr Arten von unterschiedlichen EVOHs ist nicht speziell eingeschränkt und z.B. können die folgenden Verfahren verwendet werden: ein Verfahren, umfassend das Vermischen entsprechender EVA-Pasten vor dem Verseifen und anschließendes Verseifen der Mischung, ein Verfahren, umfassend das Rühren eines Lösungsgemisches entsprechender EVOHs in Alkohol oder Wasser und Alkohol nach dem Verseifen und das anschließende Pelletisieren der Mischung, ein Verfahren, umfassend das Vermischen entsprechender EVOH-Pellets und das Schmelzkneten der Mischung und dergleichen.
Obwohl das oben erwähnte Laminat eine thermoplastische Harzschicht und eine EVOH-Schicht enthält, kann eine Klebstoffschicht zwischen den Schichten gebildet werden, falls es notwendig ist. Als derartiges Klebstoffharz können verschiedene Harze verwendet werden, die in Abhängigkeit von der Art der thermoplastischen Harze bestimmt sind. Z.B. kann ein modifiziertes, eine Carboxylgruppe enthaltendes Olefinpolymer erwähnt werden, das durch chemische Bindung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben mit einem Olefinpolymer (der oben erwähnte weitreichende Umfang von Polyolefinharzen) durch Additionsreaktion, Pfropfreaktion und dergleichen erhalten wird. Spezielle bevorzugte Beispiele derselben schließen eine Mischung einer oder mehrerer Arten ein, die aus Folgenden ausgewählt sind: Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifiziertem Polyethylen, Maleinsäureanhydridpfropfmodifiziertem Polypropylen, Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifiziertem Ethylen-Propylen (Block- oder statistischem)-Copolymer, Maleinsäureanhydridpfropfmodifiziertem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Maleinsäureanhydridpfropfmodifiziertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und dergleichen. In diesem Fall beträgt der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids in dem Olefinpolymer vorzugsweise 0,001–3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01–1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03–0,5 Gew.-%. Wenn die Modifizierungsmenge des modifizierten Produkts gering ist, wird die Haftfähigkeit zwischen den Schichten zuweilen ungenügend, und wenn dieselbe groß ist, unterliegt das Klebstoffharz einer Vernetzungsreaktion, wodurch die Formbarkeit auf unvorteilhafte Weise verschlechtert wird. Diese Klebstoffharze können mit einer Kautschuk-Elastomer-Komponente, wie Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk und dergleichen, und weiterhin mit einem anderen thermoplastischen Harz und dergleichen vermischt werden. Insbesondere durch Vermischen eines Polyolefinharzes, das eine Matrix des Klebstoffharzes ist, mit einem anderen Polyolefinharz kann die Haftfähigkeit vorteilhaft verbessert werden.
Obwohl die Dicke jeder Schicht des Laminats in Abhängigkeit von dem Schichtenaufbau, der Art des thermoplastischen Harzes, der Brauchbarkeit, der Form des Behälters, der erforderlichen Eigenschaft usw. variiert, beträgt sie im Allgemeinen etwa 5–5000 μm (weiterhin 30–1000 μm) für eine thermoplastische Harzschicht, etwa 5–500 μm (weiterhin 10–200 μm) für eine EVOH-Schicht und etwa 5–400 μm (weiterhin 10–150 μm) für eine Klebstoffharzschicht.
Das Verfahren zur Herstellung des Laminats ist nicht speziell eingeschränkt und z.B. können die Folgenden erwähnt werden: ein Verfahren, umfassend die Schmelzextrusionslaminierung eines thermoplastischen Harzes auf eine EVOH-Folie, ein dünnes flächiges Erzeugnis und dergleichen, ein Verfahren, umfassend umgekehrt die Schmelzextrusionslaminierung von EVOH auf ein Substrat, das aus einem thermoplastischen Harz besteht, ein Verfahren, umfassend die Co-Extrusion von EVOH und eines thermoplastischen Harzes, ein Verfahren, umfassend die Trockenlaminierung von EVOH (Schicht) und eines thermoplastischen Harzes (Schicht) unter Verwendung eines bekannten Klebstoffs, wie einer organischen Titan-Verbindung, Isocyanat-Verbindung, Polyester-Verbindung, Polyurethan-Verbindung und dergleichen, und dergleichen. Die Schmelzformtemperatur während der oben erwähnten Schmelzextrusion wird oft aus einem Bereich von 150–300 °C ausgewählt.
Obwohl das Laminat – so wie es vorliegt – für verschiedenartig geformte Produkte verwendet werden kann, wird oft eine Verstreckungsbehandlung in der Wärme angewendet, um die Eigenschaft des Laminats zu verbessern und es zu der erwünschten, beabsichtigten Form eines Behälters zu formen. So wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Verstreckungsbehandlung in der Wärme das gleichmäßige Formen einer thermisch gleichmäßig erwärmten Folie, eines thermisch gleichmäßig erwärmten dünnen flächigen Erzeugnisses oder eines thermisch gleichmäßig erwärmten Rohling-Laminats zu einem Becher, einer Schale, einem Rohr, einer Flasche oder Folie durch Einspannen, Vorstreckstempel, Vakuumkraft, pneumatische Kraft, Blasen und dergleichen, wobei das Verstrecken entweder ein monoaxiales Verstrecken oder ein biaxiales Verstrecken sein kann.
Als Verstreckungsverfahren können ein Walzenstreckverfahren, ein Spannrahmenstreckverfahren, ein Rohrziehverfahren, ein Ziehblasverfahren, ein Vakuumformen, pneumatisches Formen und dergleichen erwähnt werden. Im Falle des biaxialen Verstreckens können sowohl das gleichzeitige biaxiale Verstrecken als auch das nacheinander erfolgende biaxiale Verstrecken verwendet werden. Die Verstreckungstemperatur wird aus einem Bereich von etwa 60–170 °C, vorzugsweise von etwa 80–160 °C ausgewählt.
Die Form des erhaltenen Laminats kann beliebig sein und Folie, dünnes flächiges Erzeugnis, Band, Becher, Schale, Schlauch, Flasche, Rohr, Filament, Extrudat mit unregelmäßigem Querschnitt und dergleichen können erwähnt werden. Das erhaltene Laminat kann einer Wärmebehandlung, Kühlbehandlung, Walzenbehandlung, Bedruckungsbehandlung, Trockenlaminierungsbehandlung, Beschichtungsbehandlung aus Lösung oder Schmelze, einem Formen zu Beuteln, einer Tiefzieh-Verarbeitung, einem Formen zu Gehäusen, einem Formen zu Rohren, einem Formen zu "Sprits" und dergleichen unterzogen werden, falls es notwendig ist.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Sammeln und Wiederverwenden (Ausschussrückführung oder Regenerat) unnötiger Teile, wie Abfallmaterial und Endteile eines Produkts oder defekte Produkte, brauchbar, die sich aus der Herstellung eines Laminats ergeben, das eine thermoplastische Schicht und eine EVOH-Schicht aufweist, wie oben erwähnt wurde, und sie ist besonders für direkte Blasform-Verfahren (kontinuierlich, akkumuliert), bei denen eine große Menge an Ausschuss und Pressnähten erzeugt wird, Sekundär-Formmethoden (Vakuumformen, pneumatisches Formen, Vakuumformen und pneumatisches Formen usw.) für Mehrschichtenfolien und dergleichen brauchbar. Z.B. kann ein Verfahren erwähnt werden, umfassend die Co-Extrusion von EVOH und eines thermoplastischen Harzes, das sandwichartige Anordnen des erhaltenen Rohlings mit Werkzeugen und das Blasformen mit Luft, um Flaschen und Rohre herzustellen, und ein Verfahren, umfassend das Verstreckungsformen einer Mehrschichtenfolie, die durch irgendein Verfahren erhalten wurde und aus EVOH und einem thermoplastischen Harz besteht, durch Vakuumkraft oder pneumatische Kraft, um Becher und Schalen herzustellen.
Wenn unnötige Teile, wie Abfallmaterial und Endteile eines Produkts oder defekter Produkte (gesammelte Materialien), wieder verwendet werden, die sich aus der Herstellung eines Laminats ergeben, das erhalten wurde, wie oben erwähnt wurde, ist es notwendig, dieselben zu mahlen und wieder in der Schmelze in einem Extruder und dergleichen zu formen.
Zum Mahlen solcher gesammelter Materialien kann eine bekannte Mahlvorrichtung verwendet werden. Die Form und die Teilchengröße der gemahlenen Produkte sind nicht speziell eingeschränkt, die Produkte haben aber vorzugsweise eine scheinbare Dichte von 0,25–0,85 g/cm³ (weiterhin von 0,3–0,7 g/cm³, insbesondere von 0,35–0,6 g/cm³). Wenn die scheinbare Dichte geringer als 0,25 g/cm³ ist, wird die Verteilung von EVOH in der Regenerat-Schicht ungenügend, und es können sich die Formbarkeit in der Schmelze und die mechanische Eigenschaft der Regenerat-Schicht des erhaltenen geformten Produkts verschlechtern, und wenn dieselbe 0,85 g/cm³ übersteigt, erfolgt ein Versagen der Extruder-Beschickung, was wiederum auf unvorteilhafte Weise eine verschlechterte Formbarkeit in der Schmelze der Regenerat-Schicht des erhaltenen geformten Produkts ergeben kann.
Die scheinbare Dichte kann durch Einstellen der Form des Zerkleinerungsmessers der Mahlvorrichtung, die Umdrehungszahl des Zerkleinerungsmessers, die Behandlungsgeschwindigkeit des Mahlens, die zu verwendende Größe der Maschenöffnung und dergleichen gesteuert werden.
Die scheinbare Dichte, wie sie hierin verwendet wird, wird gemäß der Testmethode "5.3 Apparent density" von JIS-K6891 gemessen.
Wenn darüber hinaus in der vorliegenden Erfindung der Gehalt an EVOH in dem gemahlenen Produkt (gesammeltes Material) 0,1–30 Gew.-% (weiterhin 0,3 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5–20 Gew.-%) beträgt, ist der Effekt der vorliegenden Erfindung vorzugsweise besonders vorteilhaft. Wenn der EVOH-Gehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, treten Probleme einer verschlechterten Langzeit-Formbarkeit und des Auftretens einer Fremdsubstanz (Krustenbildung im Werkzeug) aufgrund einer Phasentrennung während des Schmelzformens von gemahlenem Laminat-Produkt und der Delaminierung zwischen Schichten und einer reduzierten mechanischen Eigenschaft des erhaltenen geformten Produkts möglicherweise nicht auf, wodurch die Notwendigkeit einer Verbesserung eliminiert wird, während, wenn der EVOH-Gehalt 30 Gew.-% übersteigt, es leider möglicherweise schwierig ist, den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Obwohl der EVOH-Gehalt von der Dicke der EVOH-Schicht in einem Laminat abhängt, wird, wenn der EVOH-Gehalt 30 Gew.-% übersteigt, vorzugsweise eine geeignete Menge des gleichen, aber frischen thermoplastischen Harzes oder eines anderen thermoplastischen Harzes zugegeben, um den Gehalt auf 30 Gew.-% oder weniger einzustellen.
Auf diese Weise wird ein gemahlenes Produkt (gesammeltes Produkt) eines Laminats erhalten. Zur Zugabe der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem gemahlenen Produkt können bekannte Mischapparaturen, wie ein Schwingmischer, ein Bandmischer, ein Supermischer, ein Anlagenmischer und dergleichen verwendet werden.
Eine Mischung des gemahlenen Produkts und der Harzzusammensetzung (nachstehend als Blend bezeichnet) kann einem Extruder für direkt geformte Produkte zugeführt werden, oder sie kann einem Extruder für geformte Produkte nach der erneuten Pelletisierung vor der Verwendung eines Schmelzkneters, wie eines monoaxialen Extruders, eines biaxialen Extruders und dergleichen zugeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung weist das Blend darüber hinaus eine hervorragende Formbarkeit in der Schmelze und eine hervorragende mechanische Eigenschaft auf, selbst wenn es einem Extruder für direkt geformte Produkte zugeführt wird. Wenn die Produktivität (ökonomischer Aspekt) wichtig ist, kann somit das Blend vorzugsweise direkt einem Extruder für geformte Produkte zugegeben werden.
Das Blend kann in dem Zustand, in dem es vorliegt, einem Extruder für geformte Produkte zugegeben werden, oder es kann einem Extruder nach dem Vermischen mit einer geeigneten Menge des gleichen, aber frischen thermoplastischen Harzes oder eines anderen thermoplastischen Harzes zugegeben werden. Solange in der vorliegenden Erfindung der Gehalt an EVOH in dem gemahlenen Produkt 30 Gew.-% nicht übersteigt, kann das Blend vorzugsweise direkt zu einem Extruder für geformte Produkte gegeben werden, weil es eine hervorragende Formbarkeit in der Schmelze und eine hervorragende mechanische Eigenschaft aufweist und hinsichtlich der Produktivität (ökonomischer Aspekt) vorteilhaft ist.
Der Gehalt der Harzzusammensetzung in dem gemahlenen Produkt variiert in Abhängigkeit von dem Schichtenaufbau, der Art des thermoplastischen Harzes, dem EVOH-Gehalt in dem gemahlenen Produkt, dem Nutzen, der Form des Behälters, der erforderlichen Eigenschaft und dergleichen, vorzugsweise beträgt er aber im Allgemeinen 0,5–50 Gewichtsteile (weiterhin 1–30 Gewichtsteile, insbesondere 2–10 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile des gemahlenen Produkts. Wenn der Gehalt der Harzzusammensetzung geringer als 0,5 Gewichtsteile ist, kann es schwierig sein, den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erreichen, während, wenn er 50 Gewichtsteile übersteigt, das erhaltene geformte Produkt auf unvorteilhafte Weise ein schlechtes Aussehen, einen stärkeren Geruch während des Formens und eine geringere mechanische Eigenschaft aufweisen kann.
Das geformte Produkt, das durch Schmelzformen eines solchen Blends erhalten wird, ist frei von irgendeiner speziellen Einschränkung, und die Form desselben kann beliebig sein, wie Folie, dünnes flächiges Erzeugnis, Band, Becher, Schale, Schlauch, Flasche, Rohr, Filament, Extrudat mit unregelmäßigem Querschnitt, verschiedene nicht definierte geformte Produkte und dergleichen. Das geformte Produkt kann im Allgemeinen auf wirksame Weise als Regenerat-Schicht von Mehrschichten-Strukturen – wie oben erwähnt wurde – verwendet werden.
Das Laminat und die Mehrschichten-Struktur zum Erhalten eines gemahlenen Produkts, das für eine Regenerat-Schicht verwendet wird, werden durch das gleiche Verfahren unter Verwendung des gleichen Harzes als Ausgangsmaterial gebildet. D.h. ein gemahlenes Produkt einer Mehrschichten-Struktur wird im Allgemeinen für eine Regenerat-Schicht der Mehrschichten-Struktur verwendet, es ist aber nicht darauf beschränkt. Ein gemahlenes Produkt eines anderen geformten Produkts (zwei oder mehr Arten von geformten Produkten können verwendet werden) eines Laminats unter Verwendung eines anderen EVOH und eines anderen thermoplastischen Harzes kann für die Regenerat-Schicht einer solchen Mehrschichten-Struktur verwendet werden, oder eine Mischung des gemahlenen Produkts und eines gemahlenen Produkts der Mehrschichten-Struktur kann für die Regenerat-Schicht verwendet werden.
Beispiele des Schichtenaufbaus konkreter Mehrschichten-Strukturen schließen die Folgenden ein: thermoplastische Harzschicht/Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht, thermoplastische Harzschicht/Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/thermoplastische Harzschicht, thermoplastische Harzschicht/Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/Blendschicht/thermoplastische Harzschicht, weiterhin Blendschicht/EVOH-Schicht, Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht, Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht, Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/thermoplastische Harzschicht, Blendschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/Blendschicht/thermoplastische Harzschicht, thermoplastische Harzschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Blendschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/thermoplastische Harzschicht und dergleichen.
Das thermoplastisches Harz, das für die thermoplastische Harzschicht verwendet werden soll, EVOH, das für eine EVOH-Schicht verwendet werden soll, und das Klebstoffharz, das für eine Klebstoffharzschicht verwendet werden soll, sind frei von irgendeiner Einschränkung, und es können solche verwendet werden, die für das oben erwähnte Laminat veranschaulicht wurden.
Zusätzlich dazu kann jeder Schicht der erhaltenen Mehrschichten-Struktur Antioxidationsmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Färbemittel, UV-Absorber, Antibiotika, anorganische oder organische Füllstoffe und dergleichen enthalten, um die Verarbeitbarkeit beim Formen, die physikalischen Eigenschaften und dergleichen zu verbessern.
Die oben erwähnte Mehrschichten-Struktur kann durch das oben erwähnte Co-Extrusionsformen, Co-Injektionsformen, Co-Extrusions-Blasformen, Blasformen und dergleichen nicht nur zu einem dünnen flächigen Erzeugnis oder einer Folie geformt werden, sondern auch zu einem Rohr und Schlauch, Behältern, wie Tank, Flasche usw. und dergleichen. Weiterhin ist es möglich, die Mehrschichten-Struktur durch erneutes Erwärmen der Struktur auf etwa 100–150 °C und Verstrecken durch Anwendung eines Blasziehens, Ziehformens (Vakuumformen, pneumatisches Formen, Vakuumformen und pneumatisches Formen usw.) und dergleichen zu Behältern, wie Flasche, Schlauch, Becher, Schale usw. und dergleichen zu formen.
Die so erhaltene Mehrschichten-Struktur ist für verschiedene Behälter für allgemeine Nahrungsmittel, Würzen, wie Mayonnaise, Salatsoße und dergleichen, fermentierte Nahrungsmittel, wie Bohnenpaste (Miso) und dergleichen, Öl- und Fett-Nahrungsmittel, wie Salatöl und dergleichen, Getränke, Kosmetika, pharmazeutische Produkte, Detergentien, Parfums, industrielle Reagenzien, Agrochemikalien, Brennstoffe und dergleichen brauchbar. Sie ist insbesondere brauchbar für verschiedene Behälter für halbfeste Nahrungsmittel und Würzen, wie Mayonnaise, Ketchup, Soße, Bohnenpaste (Miso), japanischer Meerrettich (Wasabi), Senf, Fettsoße für gegrilltes Fleisch und dergleichen, und dergleichen, Flaschenbehälter und Schlauchbehälter für flüssige Getränke und Würzen, wie Salatöl, süßer Kochreiswein (Mirin), verfeinerte Sake, Bier, Wein, Saft, schwarzer Tee, isotonisches Getränk, Mineralwasser und dergleichen, Becherbehälter für halbfeste Nahrungsmittel und Würzen, wie Gelee, Pudding, Joghurt, Mayonnaise, Bohnenpaste (Miso) und dergleichen, Schalenbehälter für rohes Fleisch, verarbeitete Fleisch-Nahrungsmittel (Schinken, Speck, Wiener Würstchen usw.).
Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoff für die oben erwähnten gesammelten Materialien verwendet wird, und ein Pigment als Zusatzstoff für gesammelte Materialien, die Laminat enthalten, verwendet wird, zeigt die Verbindung einen wirksamen Effekt hinsichtlich einer verbesserten Dispergierbarkeit des Pigments auf. Als derartiges Pigment können anorganische oder organische Pigmente ohne spezielle Einschränkung verwendet werden. Als anorganisches Pigment können Titanoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Ruß und dergleichen erwähnt werden, und als organisches Pigment können Phthalocyanin-Kupfer und dergleichen erwähnt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erklärt, die nicht als einschränkend anzusehen sind.
In den Beispielen sind "Teil" und "%" auf das Gewicht bezogen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Beispiel 1
LDPE [hergestellt von Japan Polychem Corporation "LF440B", MFR: 2,8 g/10 min (190 °C, Last: 2160 g), Dichte: 0,925 g/cm³] (A), 0,44 MgO·Mg (C₁₇H₃₅COO)₂ [hergestellt von Eishin Kasei KK "EM-144"] (B), ein verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers [hergestellt von Tosoh Corporation "Melthene H6051", Ethylengehalt: 89 Mol-%, Verseifungsgrad der Vinylacetat-Komponente: 100 Mol-%, MFR: 5,5 g/10 min (210 °C, Last: 2160 g)] (C) und eine feste Hydrotalcit-Lösung [hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. "ZHT4", Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O, mittlere Teilchengröße: 0,4 μm] (D) wurden in einem Gewichtsverhältnis von A:B:C:D = 70:10:15:5 in der Schmelze vermischt, um die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
Separat dazu wurde EVOH [Ethylengehalt: 32 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,6 Mol-%, MFR: 3,5 g/10 min (210 °C, Last: 2160 g), das 0,03 Gew.-% Borsäure bezogen auf das Borgewicht enthält], ein thermoplastisches Harz [Polypropylen, hergestellt von BP AMOCO Ltd. "AMOCO3143", MFR: 2,8 9/10 min (230°C, Last: 2160 g)] und ein Klebstoffharz [Maleinsäureanhydrid-modifiziertes LLDPE, hergestellt von Rohm And Haas Company "Tymor1203"] in eine Mehrschichtenfolien-herstellende Co-Extrusionsmachine (hergestellt von Gunze Ltd.) gegeben, und ein Laminat (Mehrschichtenfolie) des folgenden Aufbaus: [Innenseite] thermoplastische Harzschicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/thermoplastische Harzschicht [Außenseite] (Dicke: 400 μm/25 μm/50 μm/25 μm/500 μm) wurde extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden zuvor 4 Teile eines Masterbatches [hergestellt von Standridge Color Corporation, "WHITE PP315PART#444883"] eines weißen Titanoxid-Pigments pro 100 Teile des thermoplastischen Harzes vor der Extrusion zugemischt.
Dann wurde das erhaltene Laminat mit einer Mahlvorrichtung (Durchmesser: 8 mm ϕ mesh) gemahlen, um ein gemahlenes Produkt (scheinbare Dichte: 0,42 g/cm³) des Laminats zu erhalten. Der EVOH-Gehalt in dem gemahlenen Produkt des Laminats war 6,1 %.
Pellets (5 Teile) der oben erhaltenen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurden pro 100 Teile des gemahlenen Produkts des Laminats zugegeben, und das oben erwähnte thermoplastische Harz (Polypropylen) (100 Teile) und der oben erwähnte Masterbatch von weißem Pigment (2 Teile) wurden zugegeben und in einem Freifallmischer trocken vermischt. Das erhaltene Blend wurde in einen Extruder für Innen- und Außenschichten einer Mehrschichtenfolienherstellenden Co-Extrusionsmachine gegeben. Auf die gleiche Weise wurde eine Mehrschichtenfolie (Mehrschichten-Struktur) des folgenden Aufbaus: [Innenseite] Regenerat (Blend)-Schicht/Klebstoffharzschicht/EVOH-Schicht/Klebstoffharzschicht/Regenerat (Blend)-Schicht [Außenseite] (Dicke: 400 μm/25 μm/50 μm/25 μm/500 μm) hergestellt, die auf die gleiche Weise gemahlen wurde, und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (5 Teile), das oben erwähnte thermoplastische Harz (Polypropylen) (100 Teile) und der oben erwähnte Masterbatch von weißem Pigment (2 Teile) wurden zugeben, und auf die gleiche Weise wurde eine Mehrschichtenfolie erhalten. Das Verfahren wurde zwanzigmal wiederholt, und die folgende Bewertung wurde durchgeführt.
Der EVOH-Gehalt des gemahlenen Produkts (Blend) der Mehrschichten-Struktur war beim ersten Mal 8,4 %, beim zwanzigsten Mal 9,8 %, und der EVOH-Gehalt in allen derartigen Verfahren lag im Bereich von 6,1–9,8 %.
Während der oben erwähnten Schritte wurde die folgende Bewertung durchgeführt.
(Langzeit-Formbarkeit)
Das Aussehen der Mehrschichtenfolie nach 20 Wiederholungen des oben erwähnten Arbeitsganges wurde visuell beobachtet und wie folgt bewertet.
(1) Oberflächenglätte
Die Regenerat-Schicht der Mehrschichtenfolien-Oberfläche wurde visuell beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
o ein linien-, wellenförmiges Muster oder eine niedrigere Transparenz werden kaum beobachtet
Δ ein linien-, wellenförmiges Muster oder eine niedrigere Transparenz werden in gewissem Maße beobachtet
x ein linien-, wellenförmiges Muster oder eine niedrigere Transparenz werden in deutlichem Maße beobachtet
(2) Fischaugen
Die Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,4 mm, die in der Regenerat-Schicht (pro 100 cm²) gebildet wurden, wurde auf der Oberfläche einer Mehrschichtenfolie gezählt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Anzahl wurde an 5 Punkten auf der Mehrschichtenfolie gezählt, und der Mittelwert wurde berechnet.
o weniger als 2
Δ 2-4
x 5 oder mehr
(3) Pigment-Dispergierbarkeit
Die durchschnittliche Anzahl von Pigment-Aggregaten mit einer visuell beobachtbaren Größe (Durchmesser von nicht weniger als 0,1 mm) in der Regenerat-Schicht (pro 100 cm²) wurde auf der Oberfläche einer Mehrschichtenfolie gezählt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Anzahl wurde an 5 Punkten auf der Mehrschichtenfolie gezählt, und der Mittelwert wurde berechnet.
o weniger als 2
Δ 2-4
x 5 oder mehr
(Unterdrückung von Fremdsubstanz aufgrund einer Phasentrennung, d.h. Werkzeug-Krustenbildung)
Die Mischhäufigkeit der Werkzeug-Krustenbildung in einer Regenerat-Schicht während 20 Wiederholungen des oben erwähnten Formungsarbeitsganges wurde beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
o weniger als das Doppelte des Werkzeug-Krustenbildungs-Vermischens
Δ das Zwei- bis Vierfache des Werkzeug-Krustenbildungs-Vermischens
x mehr als das Zehnfache des Werkzeug-Krustenbildungs-Vermischens
Weiterhin wurde bei der oben erwähnten Herstellung einer Mehrschichtenfolie eine transparente Mehrschichtenfolie ohne Zugabe eines weißen Pigments hergestellt, und die schließlich erhaltene Mehrschichtenfolie wurde der folgenden Bewertung unterzogen.
(4) Oberflächenglätte
Die Regenerat-Schicht der Mehrschichtenfolien-Oberfläche wurde visuell beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
o ein linien-, wellenförmiges Muster oder eine niedrigere Transparenz werden kaum beobachtet
Δ ein linien-, wellenförmiges Muster oder eine niedrigere Transparenz werden in gewissem Maße beobachtet
x ein linien-, wellenförmiges Muster oder eine niedrigere Transparenz werden in deutlichem Maße beobachtet
(5) Fischaugen
Die Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,4 mm, die in der Regenerat-Schicht (pro 100 cm²) gebildet wurden, wurde auf der Oberfläche einer Mehrschichtenfolie gezählt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Anzahl wurde an 5 Punkten auf der Mehrschichtenfolie gezählt, und der Mittelwert wurde berechnet.
o weniger als 2
Δ 2-4
x 5 oder mehr
Die oben erhaltene Mehrschichtenfolie wurde einem Wärmeverstreckungsformen für einen Becher (obere Fläche 65 mm φ, untere Fläche 60 mm φ, Tiefe 55 mm) unter Verwendung einer Vakuum- und pneumatischen Formungsmaschine vom Typ mit mechanischer Vorstreckung (hergestellt von Asano Laboratories) unter den Bedingungen einer Heizgerät-Temperatur von 500 °C und einer Folienoberflächen-Temperatur von 145 °C unterzogen, um einen Mehrschichtenbehälter (Becher) zu ergeben. Die Temperatur der Folienoberfläche wurde durch Einstellen der Heizzeit des Heizgeräts gesteuert.
Der erhaltene in der Wärme verstreckte, geformte Mehrschichtenbehälter (Becher) wurde der folgenden Bewertung unterzogen.
(Transparenz)
Die Trübung der Seitenfläche des oben erhaltenen Bechers wurde durch ein Trübungsmessgerät gemessen und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
o Trübungswert von weniger als 10
Δ Trübungswert von nicht weniger als 10 und weniger als 15
x Trübungswert von nicht weniger als 15
(Gassperrschicht-Eigenschaft)
Die obere Fläche des oben erhaltenen Bechers wurde mit einem Aluminiummetall-Deckel verschlossen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde (unter Verwendung von "OXTRAN10/50", hergestellt von Modern Control, Inc. unter den Bedingungen von Becher-Innenseite: 23 °C, 100 % RH, Becher-Außenseite: 23 °C, 50 % RH) gemessen.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass "Melthene H6960", hergestellt von Tosoh Corporation [Ethylengehalt 82 Mol-%, Verseifungsgrad der Vinylacetat-Komponente 90 Mol-%, MFR 40 g/10 min (210 °C, Last: 2160 g)] als verseiftes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (C) verwendet wurde, wurde die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten und einer ähnlichen Bewertung unterzogen.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass "FY6C", hergestellt von Japan Polychem Corporation [PP, MFR 2,4 g/10 min (190 °C, Last: 2160 g), Dichte 0,90 g/cm³] (A), anstelle von LDPE (A) verwendet wurde, wurde die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten und einer ähnlichen Bewertung unterzogen.
Beispiel 4
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass 0,12 MgO·Mg (C₁₇H₃₅·COO)₂ [hergestellt von Eishin Kasei KK "EM-112"] als Metallseife (B) verwendet wurde, wurde die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten und einer ähnlichen Bewertung unterzogen.
Beispiel 5
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O ["DHT-4A", hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 0,4 μm] als Hydrotalcit (D) verwendet wurde, wurde die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten und einer ähnlichen Bewertung unterzogen.
Beispiel 6
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass der Gehalt an (A)–(B) auf ein Gewichtsverhältnis von A:B:C:D = 69,7:14,9:14,9:0,5 abgeändert wurde, wurde die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten und einer ähnlichen Bewertung unterzogen.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, außer dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht in der Regenerat-Schicht enthalten war, wurde eine ähnliche Bewertung durchgeführt.
Die Bewertungsergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Langzeit-Formbarkeit (Oberflächenglätte, Unterdrückung von Fischaugen, Pigment-Dispergierbarkeit), einen unterdrückenden Effekt auf die Werkzeug-Krustenbildung und eine hervorragende Transparenz und Gassperrschicht-Eigenschaft, wenn sie zu einer Regenerat-Schicht während der Bildung eines die Regenerat-Schicht aufweisenden Laminats gegeben wird. Daher ist die Zusammensetzung als Additiv für gesammelte Materialien (Regenerat) zur Bildung verschiedener Laminate äußerst nützlich.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyolefinharz (A), eine Metallseife (B) der folgenden Formel (1), ein verseiftes Produkt (C) eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 80–95 mol-% und einem Verseifungsgrad einer Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 85 mol-% und eine Hydrotalkitverbindung und/oder feste Hydrotalkitlösung (D): αMO·M(OOCR)₂ (1),wobei a eine Zahl von 0,1 bis 1,0 ist, M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodensystems ist und R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 11 bis 29 Kohlenstoffatomen ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Gehalt der Metallseife (B) in der Harzzusammensetzung 0,005–20 Gew.-% beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gehaltsverhältnis des Polyolefinharzes (A) zum verseiften Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (C), (A)/(C), 95/5–30/70 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
Verwendung der in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierten Harzzusammensetzung zur Wiederverwendung von Laminaten, die eine thermoplastische Harzschicht und eine Schicht aus einem verseiften Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers umfassen.
Zusammensetzung, umfassend das gemahlene Laminat, das eine thermoplastische Harzschicht und eine Schicht aus einem verseiften Produkt ei nes Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und die in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierte Harzzusammensetzung umfasst.