JP3600686B2 - 樹脂組成物およびその製造法、用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形時のロングラン性並びに耐熱性（リグラインド時の繰り返しの熱履歴に対する物性保持性）の改善されたポリオレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を主とする樹脂組成物およびその製造法、用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレン、ポリプロピレンを始めとするポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとの混合物を溶融成形して各種の成形物が得られているが、該技術の目的は、▲１▼各々単独では得られない物性を得ること、▲２▼ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとの積層構造物の製造時に発生する製品のクズや端部、あるいは不良品の回収による再利用（スクラップリターン或いはリグラインド）の２つに大別される。工業的な規模での実施に限るなら▲２▼の場合の方が産業上の有用性は顕著である。
しかしながら、上記の如き樹脂混合物を用いて溶融成形等によってフィルム、シートの成形物を製造しようとする場合、該組成物が成形時にゲル化を起したり、又焼けと呼ばれる熱着色樹脂や炭化した樹脂が押出機内に付着して長期間にわたって連続して溶融成形が行えない、いわゆるロングラン性が劣るという問題点がある。又、該溶融時のゲル化物が成形物中にしばしば混入するため例えばフィルム成形においてはフィシュアイの発生をはじめとする成形物の欠陥の大きな原因となり、製品の品質低下を免れない。
【０００３】
かかる問題は、前述した如くポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとの積層構造物の製造時の廃品の再利用に当って特に重大な意味を有する。
即ち、最近では包装用のフィルム、シート、容器、ビン等の用途においてポリオレフィン系樹脂やＥＶＯＨがそれぞれ単独で用いられることは少なく、より多機能性の包装材が市場から要求されていることからポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨを必要に応じて接着性樹脂層を介在させて２層、３層あるいは４層以上の積層構造物として用いることが多く、かかる積層構造物を製造する際には通常多量の該構造物のクズや端部、更には不良品の発生を伴うため、業界ではこれらをリサイクル使用する必要があるためである。
【０００４】
勿論、かかるロングラン性はＥＶＯＨ又はポリオレフィン系樹脂を単独で使用する場合でも問題となることはあるが、両者が共存する時に顕著に起る特有の現象であり、実際の溶融成形作業においては上記ゲル化物が極めて頻繁にスクリーンメッシュに詰まったり、あるいは樹脂溶融物がスクリューに付着するためにそのたびごとに押出機を解体してスクリーンメッシュあるいはスクリューを清掃しなければならないという非常に面倒な作業を強いられているのである。
【０００５】
上記欠点を改善する試みとして特開昭６０−１９９０４０号公報には、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨの混合物中に周期律表Ｉ族、ＩＩ族およびＩＩＩ族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるいは酸化物を共存させることが示されている。同公報の実施例等の記載によれば、まずＥＶＯＨに上記の塩又は酸化物を予め配合し、充分混練した後でポリオレフィン系樹脂を配合して溶融成形することが推奨されているが、上記方法では必ずしも満足する成果は得難く、ロングラン性の改善効果はせいぜい４８時間程度の連続溶融成形が可能になるに過ぎず、工業的規模での溶融成形に当っては更に長期間にわたって連続運転が出来ればそれだけ有利であることは言うまでもない。
そこで、本出願人は上記の問題点を解決すべく、特定のポリオレフィン系樹脂に予めハイドロタルサイト系化合物を特定量溶融配合した後、ＥＶＯＨを溶融配合する成形物の製造方法（特開昭６２−１７９５３０号公報）を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、かかる方法でロングラン成形性については十分改良されるものの、上記のスクラップリターン時における度重なる熱履歴による樹脂組成物の性能変化（異物発生、強度低下等）については十分に考慮はされておらず、かかる熱履歴の影響を受けることの少ない樹脂組成物が望まれているのである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）、炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）及び炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる樹脂組成物が、スクラップリターン時における度重なる熱履歴の影響を受けることが少なく良好な物性を維持できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
更に、上記樹脂組成物を製造するに当たり、予めＥＶＯＨ（Ｂ）と炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）を混合した組成物（Ｉ）及び予めハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）と炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）を混合した組成物（ＩＩ）を作製した後、（Ａ）、（Ｉ）及び（ＩＩ）を溶融混合することにより本発明の目的とする良好な樹脂組成物を得ることができ、また本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層、ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層、ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層等の構成を有する積層体にも有用であることも見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、チーグラー型触媒を用いて製造されたものであって触媒に起因する塩素が１〜３００ｐｐｍ、好ましくは３〜１５０ｐｐｍ含有されているポリオレフィン系樹脂を用いることにより、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
かかるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンを主体として１−ブテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０程度のα−オレフィンとの共重合体、更にエチレン又はプロピレン等のオレフィンの含量が９０モル％以上である比較的ポリオレフィンに近い組成を有するオレフィン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等、あるいは上記ポリオレフィン系樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸等でグラフト変性したもの等が１種又は２種以上任意に使用可能である。これらのうちでは特に２１０℃，２１６０ｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１５ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂又は０．２〜１２ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂の使用においてゲル化の問題が発生しやすく、又本発明の効果も優れている。
【００１０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｂ）としてはエチレン含量２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の組成を有するものがあげられる。エチレン含量２０モル％未満では熱安定性が悪く、溶融成形性が低下し、エチレン含量が８０モル％を越える時は酸素遮断性が低下するので実用性に乏しい。又、酢酸ビニル部分のケン化度が９０モル％未満では熱安定性が不良であり、又酸素遮断性、耐油性、耐水性等の物性に劣るので実用性に乏しい。上記ＥＶＯＨはエチレンと酢酸ビニル （あるいはそれをケン化したビニルアルコール） のほかに不飽和カルボン酸又はそのエステル又は塩、不飽和スルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、プロピレン、ブテン、α−オクテン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン、酢酸ビニル以外のビニルエステルなどの第３成分を１０モル％程度以下の少量含んでいてもよい。
【００１１】
また、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）に配合されるハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）とは、一般式、ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ｅ）ｚ・ａＨ_２Ｏ（式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ_３又はＨＰＯ_４、ｘ， ｙ，ｚは正数、ａは０又は正数）で示される化合物で、具体的には、Ｍｇ_４．_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ，Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ，Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ，Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ，Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ，Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ，Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ，Ｚｎ_６Ａｌ_６（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。又、以上に限らず例えば、Ｍｇ_２Ａｌ（ＯＨ）_９・３Ｈ_２Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ_３又はＨＰＯ_４に置換された如き化学式の明確に示されないものや更には結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特にこれらのうちＭがＭｇで、ＥがＣＯ_３である化合物が最も顕著な効果を示す。
【００１２】
更に、ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）として、下記一般式で示されるハイドロタルサイト系固溶体を用いることも可能である。
［〔（Ｍ_１ ^２＋）_ｙ１（Ｍ_２ ^２＋）_ｙ２〕_１−ｘＭ_ｘ ^３＋（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］
（式中Ｍ_１ ^２＋はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる金属の少なくとも１種、
Ｍ_２ ^２＋はＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ_ｘ ^３＋は３価金属、
Ａ^ｎ− _ｘ／ｎはｎ価のアニオン、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、
０．５＜ｙ１＜１、ｙ１＋ｙ２＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）
上記の一般式において、Ｍ_１ ^２＋としてはＭｇ，Ｃａが好ましく、Ｍ_２ ^２＋としてはＺｎ，Ｃｄが好ましく、更にＭ_ｘ ^３＋としてはＡｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ等が例示できるがＡｌが実用的である。また、Ａ^ｎ−としては、ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＨＣＯ_３ ⁻，サリチル酸イオン，クエン酸イオン，酒石酸イオン，ＮＯ_３ ⁻，Ｉ⁻、（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^２−、ＣｌＯ^４−，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻，ＣＯ_３ ^２−，（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）^２−，〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^４−が挙げられ、ＣＯ_３ ^２−やＯＨ⁻が有用である。
【００１３】
かかるハイドロタルサイト系固溶体の具体的実例としては、
［Ｍｇ_０．_７５ Ｚｎ_０．２５］_０．６７ Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．４５Ｈ_２Ｏ、
［Ｍｇ_０．_７９ Ｚｎ_０．２１］_０．７ Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５、
［Ｍｇ_１／７ Ｃａ_３／７ Ｚｎ_３／７］_０．７ Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_０．１５・０．４１Ｈ_２Ｏ、
［Ｍｇ_６／７ Ｃｄ_１／７］_０．７ Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．３・０．３４Ｈ_２Ｏ、
［Ｍｇ_５／７ Ｐｄ_２／７］_０．７ Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５２Ｈ_２Ｏ、
［Ｍｇ_０．_７４ Ｚｎ_０．２６］_０．６８ Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６、
［Ｍｇ_０．_５６ Ｚｎ_０．４４］_０．６８ Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６・０．２Ｈ_２Ｏ、
［Ｍｇ_０．_８１ Ｚｎ_０．１９］_０．７４ Ａｌ_０．２６（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１３、
［Ｍｇ_０．_７５ Ｚｎ_０．２５］_０．８ Ａｌ_０．２０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１０・０．１６Ｈ_２Ｏ、
［Ｍｇ_０．_７１ Ｚｎ_０．２９］_０．７ Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＮＯ_３）_０．３０、
［Ｍｇ_０．_７１ Ｚｎ_０．２９］_０．７ Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_０．１５、
［Ｍｇ_０．_１４ Ｃａ_０．５７ Ｚｎ_０．２８］_０．７ Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２．_３・０．２５Ｈ_２Ｏ等が挙げられ、［Ｍｇ_０．_７５ Ｚｎ_０．２５］_０．６７ Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．４５Ｈ_２Ｏ、［Ｍｇ_０．_７９ Ｚｎ_０．２１］_０．７ Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５、［Ｍｇ_６／７ Ｃｄ_１／７］_０．７ Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_０．３・０．３４Ｈ_２Ｏ、［Ｍｇ_５／７ Ｐｄ_２／７］_０．７ Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５２Ｈ_２Ｏが好適に使用される。
【００１４】
かかるハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部が好ましく、更には０．０００１〜１重量部が好ましい。かかる配合量が０．００００１重量部未満では、添加効果に乏しく、逆に１０重量部を越えると、成形物の物性、特に透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性等が著しく低下して好ましくない。
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物に、更に炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）及び炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）を配合することを特徴とするもので、かかる炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、リノール酸等の高級脂肪酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等も使用される。かかる中でもステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸またはその金属塩が効果の点で特に顕著である。
【００１５】
かかる炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）の配合量は、ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜８重量部が好ましい。かかる配合量が０．１重量部未満では、耐熱性（リグラインド時の繰り返しの熱履歴に対する物性保持性）が不十分となり、逆に１０重量部を越えると、成形物の機械的強度が低下して好ましくない。
また、炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）としては、アルカリ或いはアルカリ土類金属の塩が挙げられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩及びマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが用いられる。
【００１６】
かかる炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．０５重量部（５〜５００ｐｐｍ）が好ましく、更には０．００２〜０．０３重量部（２０〜３００ｐｐｍ）が好ましい。かかる配合量が０．０００５重量部（５ｐｐｍ）未満では、耐熱性（リグラインド時の繰り返しの熱履歴に対する物性保持性）が不十分となり、逆に０．０５重量部（５００ｐｐｍ）を越えると、ロングラン加工性の低下を招いて好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｅ）を配合してなるもので、その配合方法は特に限定されないが、本発明の効果を顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（Ｂ）と炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）を混合した組成物（Ｉ）と予めハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）と炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）を混合した組成物（ＩＩ）を作製した後、（Ａ）、（Ｉ）及び（ＩＩ）を溶融混合して本発明の樹脂組成物を得る方法が好ましく、更には（Ａ）及び（ＩＩ）を予め溶融混合した後、（Ｉ）を溶融混合する方法が好ましい。
【００１８】
かかる混合手段としては任意の態様が挙げられる。例えば、ＥＶＯＨ（Ｂ）と炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）をヘンシェルミキサー、タンブラー等で混合した後、押出機で溶融混練してペレット状の組成物（Ｉ）を得る方法やＥＶＯＨ（Ｂ）の含水ペレットと炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）を水中で混合した後に乾燥させる方法等が挙げられる。
一方、同様にしてハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）と炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）をヘンシェルミキサーやタンブラー等で混合した組成物（ＩＩ）を得た後、該組成物（ＩＩ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）のペレットや粉末を溶融混合し、更に該組成物（Ｉ）を溶融混合する方法、更には該組成物（Ｉ）からなる層と該組成物（ＩＩ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）の混合物からなる層の２層以上のラミネート構造物を再度溶融混合する方法等が挙げられる。後者の方法においては、通常は上記ラミネート構造物の製造時に発生するクズ、端部、不良品等の破砕品（いわゆるリグラインド）を溶融混合する方法等が挙げられる。
【００１９】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、各種の溶融成形物に利用される。かかる溶融成形物の製造において、溶融成形時の温度条件としては約１６０〜２８０℃とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、エチレンビスアマイド系、エポキシ系等の滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、発泡剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）やＥＶＯＨ（Ｂ）には予めポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル系樹脂等の改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合しておくことも可能である。
【００２０】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法などがあげられる。本発明の方法によって得られる成形物の形状は任意であり、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などのみならず、これと他の樹脂との積層体も重要で、積層する場合の相手側樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等がよく使用される。勿論、上記以外の通常の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンであっても何等差支えない。かかるポリオレフィン系樹脂（ａ）及びＥＶＯＨ（ｂ）は、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）と同様のものを用いることができる。
【００２１】
具体的な積層体の層構成としては、ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層、ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層、ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層や更には本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層、本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層、本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層、本発明の樹脂組成物層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ（ｂ）層／接着性樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層等が挙げられる。
【００２２】
かかる接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、公知の接着剤を用いることができ、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａまたはａ）と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができ、勿論変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、なかでも無水マレイン酸が好適に用いられる。
このときのエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。該変性物中の含有量が少ないと接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。かかる接着性樹脂を隣接する層に混ぜることも可能である。
【００２３】
本発明の積層体は、シートやフィルム状だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器などに成形することができ、更には該積層構造体を１００〜１５０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能である。
また、本発明の積層体の各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
以下の樹脂や化合物を用意した。
［ポリオレフィン系樹脂（Ａまたはａ）］
Ａ１；ポリプロピレン
（ＭＩ＝０．８ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、塩素含有量１１０ｐｐｍ）
Ａ２；高密度ポリエチレン
（ＭＩ＝６．０ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ^３、塩素含有量１５ｐｐｍ）
Ａ３；線状低密度ポリエチレン
（ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、塩素含有量３０ｐｐｍ）
尚、上記のＭＩは、２３０℃（Ａ１）又は１９０℃（Ａ２，Ａ３），２１６０ｇ荷重時におけるメルトフローインデックスを表す。
【００２５】
［ＥＶＯＨ（Ｂまたはｂ）］
Ｂ１；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ＝４．０ｇ／１０分
Ｂ２；エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ＝３．２ｇ／１０分
Ｂ３；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ＝８．０ｇ／１０分
尚、上記のＭＩは、２１０℃，２１６０ｇ荷重時におけるメルトフローインデックスを表す。
【００２６】
［ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）］
Ｃ１；Ｍｇ_４．_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
Ｃ２；Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｃ３；［Ｍｇ_０．_７５ Ｚｎ_０．２５］_０．６７ Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．４５Ｈ_２Ｏ
［炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）］
Ｄ１；ステアリン酸
Ｄ２；オレイン酸
【００２７】
［炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）］
Ｅ１；酢酸マグネシウム
Ｅ２；酢酸ナトリウム
［接着性樹脂］
Ｆ１；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマーＱＦ５００、三井石油化学工業（株）製）
【００２８】
実施例１
ＥＶＯＨ（Ｂ１）１００部と炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ１）０．０２４部（ＥＶＯＨに対してマグネシウム換算で４０ｐｐｍ）を二軸押出機により溶融混合してペレット状の樹脂組成物（Ｉ）を得た。一方、ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ１）１００部と炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ１）２部（ハイドロタルサイト系化合物に対して２００００ｐｐｍ）をタンブラーにより混合して組成物（ＩＩ）を得た。
次いで、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）１００部と上記の組成物（ＩＩ）０．１部を二軸押出機にて溶融混合した後、更に樹脂組成物（Ｉ）５部を溶融混合して本発明の樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００２９】
かかる樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いて、下記の成形条件にてフィルム成形を行って、フィッシュアイの発生状況及びフィルム強度について評価を行った。

尚、熱履歴により性能低下の有無も調べるために、成形後のフィルムを粉砕して再び同条件でフィルム成形を行う操作を１０回繰り返して、評価を行った。
【００３０】
また、フィッシュアイの発生状況については、１００ｃｍ^２当たりに発生する直径が０．２ｍｍ以上のものの個数を調べて、以下の通り評価した。
ａ； ０〜 ５個／１００ｃｍ^２
ｂ； ６〜 １０個／１００ｃｍ^２
ｃ；１１〜 ５０個／１００ｃｍ^２
ｄ；５１〜２００個／１００ｃｍ^２
ｅ；２０１個以上／１００ｃｍ^２
更に、フィルム強度については、ＪＩＳ Ｋ ６７５８及び６７６０に準じて、破断時のフィルム強度を測定した。
【００３１】
実施例２〜６、比較例１〜２
実施例１に準じて、表１及び２に示される配合により樹脂組成物（ＩＩＩ）を作製して、同様に評価を行った。
実施例１〜６及び比較例１〜２の評価結果を表３に示す。
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
実施例７
実施例１で得られた組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物（ブレンド重量比は１００／０．１）層／ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物（ブレンド重量比は１００／０．１）層／接着性樹脂（Ｆ１）層／組成物（Ｉ）層／接着性樹脂（Ｆ１）層／ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物（ブレンド重量比は１００／０．１）層／ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物（ブレンド重量比は１００／０．１）層（厚み＝１００μｍ／４００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／４００μｍ／５００μｍ）の構成を有する積層体を４種７層フィードブロックダイを用いて下記条件で製造した。
【００３５】

【００３６】
上記で得られた積層体を１〜５ｍｍ角程度に粉砕した物８０重量部と上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物２０重量部をドライブレンドしたもの（樹脂組成物（ＩＩＩ））を上記▲２▼の層として再び同条件で積層体ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物（ブレンド重量比は１００／０．１）層／樹脂組成物（ＩＩＩ）層／接着性樹脂（Ｆ１）層／組成物（Ｉ）層／接着性樹脂（Ｆ１）層／樹脂組成物（ＩＩＩ）層／ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と組成物（ＩＩ）のブレンド物（ブレンド重量比は１００／０．１）層／、厚みは１００μｍ／４００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／４００μｍ／５００μｍ）を製造した。これを１回目としてかかる操作を１０回繰り返し（スクラップリターン）して、１回目、５回目及び１０回目で得られた積層体を用いて、下記の条件にて真空圧空成形機でカップを成形した。尚、１回目の積層体の樹脂組成物（ＩＩＩ）層中のＥＶＯＨ含有量は約６％で、５回目及び１０回目のＥＶＯＨ含有量は約１０％であった。
【００３７】
成形条件
ヒーター温度 上下４５０℃
積層体表面温度 １６０℃
カップ形状 口部；９×９ｃｍ，底部；８×８ｃｍ，深さ；６．５ｃｍ
得られたカップの外観及び耐衝撃性を下記の要領で評価した。
（外観）
得られたカップの外観を目視観察して、以下の基準で評価した。
ａ −−− 表面平滑性良好でスジ・異物なし
ｂ −−− 若干スジあり、異物なし
ｃ −−− 全体的にスジ多い、異物なし
ｄ −−− 全体的にスジ多く、若干異物あり
ｅ −−− 全体的にスジ・異物多い
【００３８】
（耐衝撃性）
得られたカップにエチレングリコールを充填して、ふた材としてＰＰ／ＬＬＤＰＥ（厚み＝６０μｍ／１２０μｍ）フィルムでヒートシールして密封した後、０℃で２ｍの高さよりカップの底部からコンクリート面に落下させて、カップの破損状況を目視観察して、以下の基準で評価した。
ａ −−− 変化なし
ｂ −−− 若干白化あり、内容物の漏れなし
ｃ −−− 小さなクラック発生、内容物の漏れなし
ｄ −−− クラック発生、若干内容物の漏れあり
ｅ −−− カップ破壊
【００３９】
実施例８
実施例７において、組成物（Ｉ）をＢ２が１００部とＥ２が０．０７１部の混合物とした以外は同様に行って、同様に評価をした。
実施例９
実施例７において、積層体の構成を▲１▼／▲２▼／▲３▼／▲４▼／▲３▼／▲１▼＝１００μｍ／４００μｍ／５０μｍ／１００μｍ／５０μｍ／５００μｍとした以外は同様に行って、同様に評価をした。
【００４０】
比較例３
実施例７において、組成物（ＩＩ）として比較例１の組成物（ＩＩ）を用いた以外は同様に行って、同様に評価をした。
比較例４
実施例７において、組成物（Ｉ）として比較例２の組成物（Ｉ）を用いた以外は同様に行って、同様に評価をした。
実施例７〜９、比較例３〜４の評価結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｅ）成分を配合しているため、ロングラン成形性に優れ、スクラップリターン時における度重なる熱履歴による影響も受けにくく、各種積層体として利用することができ、包装フィルム、容器、ビン・ボトル、食品トレイ、シート、各種機器部品等に有用である。

Claims (11)

1. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）、ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）、炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）及び炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなることを特徴とする樹脂組成物。
2. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が１〜３００ｐｐｍの塩素を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）が下記一般式で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
   ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ｅ）ｚ・ａＨ_２Ｏ
   （式中ＭはＭｇ，Ｃａ又はＺｎ、ＥはＣＯ_３又はＨＰＯ_４、ｘ，ｙ，ｚは正数、ａは０又はは正数）
4. ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）が下記一般式で示されるハイドロタルサイト系固溶体であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
   ［〔（Ｍ_１ ^２＋）_ｙ１（Ｍ_２ ^２＋）_ｙ２〕_１−ｘＭ_ｘ ^３＋（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］
   （式中Ｍ_１ ^２＋はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ_２ ^２＋はＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎから選ばれる金属、Ｍ_ｘ ^３＋は３価金属、Ａ^ｎ− _ｘ／ｎはｎ価のアニオン、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ１＜１、ｙ１＋ｙ２＝１、０≦ｍ＜２で示される正数）
5. ハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）の配合量がポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部で、炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）の配合量がハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部で、炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）の配合量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．０５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物を製造するに当たり、予めエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）と炭素数７以下の低級脂肪酸金属塩（Ｅ）を混合した組成物（Ｉ）及び予めハイドロタルサイト系化合物（Ｃ）と炭素数８以上の高級脂肪酸（Ｄ）を混合した組成物（ＩＩ）を作製した後、（Ａ）、（Ｉ）及び（ＩＩ）を溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造法。
7. （Ａ）及び（ＩＩ）を予め溶融混合した後、更に（Ｉ）を溶融混合することを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物の製造法。
8. 請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物を少なくとも一層とする積層体。
9. ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／樹脂組成物層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ）層の構成を有する請求項８記載の積層体。
10. ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／樹脂組成物層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ）層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層の構成を有する請求項８記載の積層体。
11. ポリオレフィン系樹脂（ａ）層／樹脂組成物層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ）層／接着剤層／樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂（ａ）層の構成を有する請求項８記載の積層体。