DE112019004973T5 - Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, das diese umfasst - Google Patents

Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, das diese umfasst Download PDF

Info

Publication number
DE112019004973T5
DE112019004973T5 DE112019004973.9T DE112019004973T DE112019004973T5 DE 112019004973 T5 DE112019004973 T5 DE 112019004973T5 DE 112019004973 T DE112019004973 T DE 112019004973T DE 112019004973 T5 DE112019004973 T5 DE 112019004973T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
resin composition
ethylene
structure according
evoh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112019004973.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Makoto Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of DE112019004973T5 publication Critical patent/DE112019004973T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

Es wird eine Mehrschichtstruktur mit einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) bereitgestellt, wobei die Hartschicht (A) eine Durchdringungsfestigkeit von 40 N/mm oder mehr und 150 N/mm oder weniger aufweist; die Harzzusammensetzungsschicht (B1) aus einem Harz hergestellt ist, das ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) mit einem Schmelzpunkt Tm1 von 170 °C oder mehr und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b2) mit einem Schmelzpunkt Tm2 von weniger als 170 °C umfasst; und die Harzzusammensetzungsschicht (B2) aus einem Harz hergestellt ist, das ein modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, das eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist. Die Mehrschichtstruktur weist eine hervorragende mechanische Festigkeit und Warmformbarkeit auf, und ermöglicht, wenn sie zurückgewonnen wird, ein Schmelzkneten mit weniger Stippen aufgrund eines Harzabbaus (Gelierung), wobei sie ein hervorragendes Recyclingvermögen aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, die eine hervorragende Warmformbarkeit aufweist und eine Rückgewinnung und ein Recycling mit weniger Stippen ermöglicht, sowie ein Verpackungsmaterial mit der Mehrschichtstruktur.
  • STAND DER TECHNIK
  • Eine Gasbarriere-Harzfolie, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (nachstehend manchmal als „EVOH“ bezeichnet) hergestellt ist, wurde herkömmlich als transparentes Verpackungsmaterial mit sehr guten Sauerstoffbarriereeigenschaften verwendet. Ferner wurde unter Nutzung der Warmformbarkeit zusätzlich zu besseren Gasbarriereeigenschaften EVOH auch für Anwendungen wie z.B. ein laminiertes Verpackungsmaterial verwendet. Ein bekanntes Beispiel eines laminierten Verpackungsmaterials ist eine laminierte Folie, die durch Coextrudieren eines Polyamidharzes (Nylon) auf beide Seiten eines EVOH zur Verbesserung der Festigkeit einer laminierten Folie hergestellt wird (Patentdokument Nr. 1).
  • DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIK
  • Patentdokument
  • Patentdokument Nr. 1: JP 2001-79996 A
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • Eine laminierte Folie, die im Patentdokument Nr. 1 beschrieben ist, weist ein Problem dahingehend auf, dass dann, wenn sie zurückgewonnen und recycelt wird, ein Polyamidharz und ein EVOH chemisch reagieren, so dass sie vernetzt werden und Stippen bilden, was zu einer Verschlechterung des Recyclingvermögens führt.
  • Zum Lösen der vorstehenden Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mehrschichtstruktur, die eine hervorragende mechanische Festigkeit und Warmformbarkeit aufweist und eine Rückgewinnung und ein Recyceln mit weniger Stippen ermöglicht, sowie ein Verpackungsmaterial mit der Mehrschichtstruktur bereitzustellen.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Die vorstehenden Probleme können durch Bereitstellen der Folgenden gelöst werden.
    • [1] Mehrschichtstruktur mit einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder einer Harzzusammensetzungsschicht (B2), wobei die Hartschicht (A) eine Durchdringungsfestigkeit von 40 N/mm oder mehr und 150 N/mm oder weniger aufweist; die Harzzusammensetzungsschicht (B1) aus einem Harz hergestellt ist, das ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) (nachstehend manchmal als EVOH(b1) bezeichnet) mit einem Schmelzpunkt Tm1 von 170 °C oder mehr und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b2) (nachstehend manchmal als EVOH(b2) bezeichnet) mit einem Schmelzpunkt Tm2 von weniger als 170 °C umfasst; und die Harzzusammensetzungsschicht (B2) aus einem Harz hergestellt ist, das ein modifiziertes EVOH umfasst, das eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist,
      Figure DE112019004973T5_0002
      wobei X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist, darstellt; R1 und R2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen; und die Alkylengruppe und die Alkylenoxygruppe gegebenenfalls eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten;
    • [2] Mehrschichtstruktur nach [1], wobei ein Massenverhältnis (b2/b1) des EVOH(b2) zu dem EVOH(b1) 1/99 bis 50/50 beträgt;
    • [3] Mehrschichtstruktur nach [1] oder [2], wobei ein Absolutwert |b2 - b1| einer Differenz zwischen einem Ethylengehalt (Mol-%) des EVOH(b2) und einem Ethylengehalt (Mol-%) des EVOH(b1) 5 oder mehr beträgt;
    • [4] Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [3], wobei die Hartschicht (A) ein Olefinpolymer umfasst;
    • [5] Mehrschichtstruktur nach [4], wobei das Olefinpolymer ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist;
    • [6] Mehrschichtstruktur nach [5], wobei das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte ein Ethylenpolymer oder -copolymer ist, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist;
    • [7] Mehrschichtstruktur nach einem von [4] bis [6], wobei das Olefinpolymer ein von Pflanzen abgeleitetes Polyethylen umfasst;
    • [8] Mehrschichtstruktur nach [4], wobei das Olefinpolymer ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-Ionomer ist;
    • [9] Mehrschichtstruktur nach einem von [4] bis [7], wobei die Dichte des Olefinpolymers 0,940 oder weniger beträgt;
    • [10] Mehrschichtstruktur nach einem von [4] bis [9], wobei der Schmelzpunkt des Olefinpolymers 130 °C oder weniger beträgt;
    • [11] Mehrschichtstruktur nach einem von [4] bis [10], wobei der Schmelzdurchfluss (190 °C, 2160 g) (nachstehend wird der Schmelzdurchfluss manchmal als „MFR“ bezeichnet) des Olefinpolymers weniger als 5,0 g/10 min beträgt;
    • [12] Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [11], wobei die Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder die Harzzusammensetzungsschicht (B2) zwischen zwei Hartschichten (A) angeordnet ist;
    • [13] Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [12], die ferner eine Haftmittelharzschicht (C) zwischen der Hartschicht (A) und entweder der Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder der Harzzusammensetzungsschicht (B2) umfasst;
    • [14] Mehrschichtstruktur nach [13], die eine Schichtstruktur aus Haftmittelharzschicht (C) / Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder Harzzusammensetzungsschicht (B2) / Haftmittelharzschicht (C) aufweist;
    • [15] Verpackungsmaterial, das die Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [14] umfasst;
    • [16] Zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material der Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [14] umfasst;
    • [17] Verfahren zur Herstellung einer zurückgewonnenen Zusammensetzung, welches das Schmelzkneten eines zurückgewonnenen Materials der Mehrschichtstruktur nach einem von [1] bis [14] umfasst;
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung und ein Verpackungsmaterial damit weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit und Warmformbarkeit auf, und ermöglichen beim Rückgewinnen ein Schmelzformen mit weniger Stippen aufgrund eines Harzabbaus (Gelierung), und zeigen ein hervorragendes Recyclingvermögen.
  • MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichtstruktur mit einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder einer Harzzusammensetzungsschicht (B2), wobei
    die Hartschicht (A) eine Durchdringungsfestigkeit von 40 N/mm oder mehr und 150 N/mm oder weniger aufweist;
    die Harzzusammensetzungsschicht (B1) aus einem Harz hergestellt ist, das ein EVOH(b1) mit einem Schmelzpunkt Tm1 von 170 °C oder mehr und ein EVOH(b2) mit einem Schmelzpunkt Tm2 von weniger als 170 °C umfasst; und
    die Harzzusammensetzungsschicht (B2) aus einem Harz hergestellt ist, das ein modifiziertes EVOH umfasst, das eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist,
  • Figure DE112019004973T5_0003
  • wobei X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist, darstellt; R1 und R2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen; und die Alkylengruppe und die Alkylenoxygruppe gegebenenfalls eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.
  • (Hartschicht (A))
  • Die Durchdringungsfestigkeit einer Hartschicht (A) beträgt 40 N/mm oder mehr und 150 N/mm oder weniger. Mit einer Durchdringungsfestigkeit innerhalb dieses Bereichs kann die Bildung von kleinen Löchern in einem Verpackungsmaterial mit einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung verhindert werden, wenn ein Nahrungsmittel oder dergleichen, das in dem Verpackungsmaterial verpackt ist, getragen wird. Die Durchdringungsfestigkeit beträgt vorzugsweise 45 N/mm oder mehr, mehr bevorzugt 50 N/mm oder mehr, noch mehr bevorzugt 55 N/mm oder mehr, besonders bevorzugt 65 N/mm oder mehr. Die Durchdringungsfestigkeit beträgt vorzugsweise 120 N/mm oder weniger, mehr bevorzugt 100 N/mm oder weniger, noch mehr bevorzugt 75 N/mm oder weniger. Die Durchdringungsfestigkeit der Hartschicht (A) in der vorliegenden Beschreibung ist ein Wert (N/mm), der in der folgenden Weise erhalten wird; die Feuchtigkeit eines Prüfkörpers aus einer Einschichtfolie mit der gleichen Zusammensetzung wie die Hartschicht (A) wird auf Bedingungen von 23 °C und 50 % relative Feuchtigkeit (RH) für 24 Stunden eingestellt, bei den gleichen Bedingungen wird eine Last gemessen, wenn eine Nadel mit einem Spitzendurchmesser 1 mm den Prüfkörper bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min durchdringt, und der Durchschnitt der Messungen wird durch die Dicke des Prüfkörpers (mm) dividiert.
  • Beispiele eines Harzes, das für eine Hartschicht (A) verwendet wird, umfassen Olefinpolymere, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharze, Vinylesterharze, Polyesterelastomere, Polyurethanelastomere, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, aromatische oder aliphatische Polyketone und aliphatische Alkohole, vorzugsweise Olefinpolymere.
  • Beispiele eines Olefinpolymers umfassen Olefin-Homopolymere oder -Copolymere, wie z.B. lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Olefin-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-Ionomer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, Polypropylen, Propylen-α-Olefin (ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen)-Copolymer, Polybuten und Polypenten; Homopolymere oder Copolymere dieser Olefine, die mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon pfropfmodifiziert sind; und Gemische bzw. Blends davon. Insbesondere sind ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-Ionomer im Hinblick darauf bevorzugt, dass sie ein einfaches Einstellen der Durchdringungsfestigkeit einer Hartschicht (A) innerhalb des vorstehenden Bereichs ermöglichen.
  • Ein Ausgangsmaterial für das vorstehende Polyethylen kann von Erdöl abgeleitet sein oder von Pflanzen abgeleitet sein, und im Hinblick auf die Verminderung der Umweltbelastung während der Herstellung enthält das Olefinpolymer vorzugsweise ein von Pflanzen abgeleitetes Polyethylen, das unter Verwendung eines von Pflanzen abgeleiteten Ausgangsmaterials erhalten wird.
  • Das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte ist besonders bevorzugt ein Ethylenpolymer oder -copolymer, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird. Ein Ethylenpolymer oder -copolymer, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird, ist ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, das durch Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit dem α-Olefin in der Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Übergangsmetall der Gruppe IV im Periodensystem mit mindestens einem Liganden, der ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst aufweist, vorzugsweise einer Zirkoniumverbindung, einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und verschiedenen Komponenten, die gegebenenfalls zugesetzt werden, hergestellt wird.
  • Beispiele eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem vorstehenden Ethylencopolymer umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 4-Methyl-1-penten. Das Ethylencopolymer ist besonders bevorzugt ein Copolymer mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Ein Ethylenpolymer oder -copolymer, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird, wird industriell hergestellt und ist handelsüblich; beispielsweise „KERNEL“ (hergestellt von Japan Polychem Corporation), „EVOLUE“ (hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.), „Exact“ (hergestellt von ExxonMobile Chemical) und „AFFINITY“ „ENGAGE“ (hergestellt von Dow Chemical).
  • Die Dichte des Olefinpolymers beträgt vorzugsweise 0,940 oder weniger. Wenn die Dichte innerhalb dieses Bereichs liegt, weist eine erhaltene Mehrschichtstruktur ein ausreichendes Streckvermögen und eine hervorragende Durchdringungsfestigkeit auf. Die Dichte beträgt mehr bevorzugt 0,930 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,920 oder weniger, besonders bevorzugt 0,915 oder weniger, insbesondere 0,910 oder weniger.
  • Der Schmelzpunkt des Olefinpolymers beträgt vorzugsweise 130 °C oder weniger. Wenn der Schmelzpunkt innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Kristallinität des Olefinpolymers vermindert, so dass eine erhaltene Mehrschichtstruktur ein ausreichendes Streckvermögen und eine weiter verbesserte Durchdringungsfestigkeit aufweist. Der Schmelzpunkt beträgt mehr bevorzugt 120 °C oder weniger, noch mehr bevorzugt 110 °C oder weniger, besonders bevorzugt 100 °C oder weniger. Der Schmelzpunkt des Olefinpolymers wird so gemessen, wie es später für ein EVOH beschrieben ist.
  • Der MFR (190 °C, 2160 g) des Olefinpolymers ist vorzugsweise weniger als 5,0 g/10 min. Wenn der MFR in dem vorstehenden Bereich liegt, weist eine erhaltene Mehrschichtstruktur ein ausreichendes Streckvermögen und eine weiter verbesserte Durchdringungsfestigkeit auf. Der MFR ist mehr bevorzugt weniger als 2,0 g/10 min, noch mehr bevorzugt weniger als 1,5 g/10 min. Der MFR des Olefinpolymers wird bei 190 °C bei einer Belastung von 2,16 kg gemäß JIS K 7210 bestimmt.
  • Das Olefin-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-Ionomer ist ein Copolymer aus einem Olefin als eine Hauptkomponente mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem ungesättigte Carbonsäure-Ester, in dem die Carbonsäurekomponente gegebenenfalls (teilweise) mit einem Metallion neutralisiert ist. Beispiele eines Olefins, welches das Copolymer bildet, umfassen Ethylen, Propylen, Butylen und Styrol, besonders bevorzugt Ethylen.
  • Beispiele einer ungesättigten Carbonsäure, die ein Olefin-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-Ionomer bildet, umfassen ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure und Crotonsäure; und ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, Anhydride davon oder Halbester davon, wie z.B. Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Maleinsäureanhydrid, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure in dem Copolymer beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Massen-%, mehr bevorzugt 2 bis 25 Massen-%, noch mehr bevorzugt 3 bis 20 Massen-%. Wenn der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure weniger als 1 Massen-% beträgt, kann die Warmformbarkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur unzureichend sein, und wenn er mehr als 30 Massen-% beträgt, kann die Wärmestabilität der Hartschicht (A) verschlechtert werden.
  • Beispiele eines Metallions, das eine Carbonsäurekomponente eines Olefin-ungesättigte Carbonsäure-Copolymers (teilweise) neutralisiert, umfassen Zink, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Lithium, vorzugsweise Zink, Natrium und Kalium. Der Neutralisationsgrad einer Carbonsäurekomponente durch ein Metallion beträgt vorzugsweise 5 bis 100 %, mehr bevorzugt 10 bis 90 %, noch mehr bevorzugt 30 bis 70 %.
  • Der Gehalt eines Harzes in einer Hartschicht (A) beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr.
  • (Harzzusammensetzungsschicht (B1))
  • Ein Harz, das eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) bildet, besteht aus EVOH(b1) und EVOH(b2). Wenn der Schmelzpunkt Tm1 von EVOH(b1) weniger als 170 °C beträgt, werden die Durchdringungsfestigkeit und Gasbarriereeigenschaften einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verschlechtert. Wenn der Schmelzpunkt Tm2 von EVOH(b2) 170 °C oder mehr beträgt, wird die Warmformbarkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verschlechtert. Ein Harz, das eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) bildet, besteht vorzugsweise ausschließlich aus EVOH(b1) und EVOH(b2).
  • Im Hinblick auf die Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Durchdringungsfestigkeit und den Gasbarriereeigenschaften sowie der Warmformbarkeit beträgt die Differenz (Tm1 - Tm2) zwischen dem Schmelzpunkt Tm1 von EVOH(b1) und dem Schmelzpunkt Tm2 von EVOH(b2) vorzugsweise 5 oder mehr, mehr bevorzugt 10 oder mehr, noch mehr bevorzugt 15 oder mehr, besonders bevorzugt 20 oder mehr.
  • Dabei wird der Schmelzpunkt durch ein Differenzialscanningkalorimeter (DSC) gemäß JIS K7121 gemessen, wobei eine Probe einmal auf 200 °C erwärmt wird, dann auf eine Temperatur, die um etwa 50 °C niedriger ist als die Glasübergangstemperatur, bei einer Kühlrate von 30 °C /min gekühlt wird und bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C /min (zweiter Durchlauf) erneut erwärmt wird.
  • Ein Verfahren zum Einstellen des Schmelzpunkts Tm1 und des Schmelzpunkts Tm2 auf den vorstehenden Bereich ist beispielsweise das Einstellen des Ethylengehalts in EVOH. Ferner kann in einem EVOH mit dem gleichen Ethylengehalt dessen Verseifungsgrad zum Einstellen des Schmelzpunkts eingestellt werden. Der Ethylengehalt und der Verseifungsgrad von EVOH können durch ein kernmagnetische Resonanz (NMR)-Verfahren bestimmt werden.
  • Der Absolutwert |b2 - b1| einer Differenz zwischen einem Ethylengehalt (Mol-%) von EVOH(b2) und einem Ethylengehalt (Mol-%) von EVOH(b1), welche die Harzzusammensetzungsschicht (B1) bilden, beträgt vorzugsweise 5 oder mehr. Der Absolutwert |b2 - b1| beträgt mehr bevorzugt 7 oder mehr, noch mehr bevorzugt 9 oder mehr, besonders bevorzugt 15 oder mehr. Ferner beträgt der Absolutwert |b2 - b1| vorzugsweise 30 oder weniger, mehr bevorzugt 20 oder weniger.
  • Der Ethylengehalt von EVOH(b1) beträgt vorzugsweise 15 bis 38 Mol-%, mehr bevorzugt 18 bis 35 Mol-%. Der Ethylengehalt von EVOH(b2) beträgt vorzugsweise 35 bis 55 Mol-%, mehr bevorzugt 38 bis 45 Mol-%. Wenn jeder Ethylengehalt kleiner als dieser Bereich ist, können sich die Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit und die Warmformbarkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verschlechtern, und wenn er größer als dieser Bereich ist, können die Gasbarriereeigenschaften einer erhaltenen Mehrschichtstruktur unzureichend sein.
  • Die Verseifungsgrade sowohl von EVOH(b1) als auch von EVOH(b2) betragen vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 95 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder mehr. Wenn die Verseifungsgrade weniger als 90 Mol-% betragen, können die Gasbarriereeigenschaften und die Warmformbarkeit verschlechtert werden.
  • EVOH(b1) und EVOH(b2) können von einer einzelnen Zusammensetzung (einer Art) von EVOH in einer thermischen Analyse, insbesondere einer DSC-Analyse, unterschieden werden. Wenn zwei Arten von EVOHs, die gemischt sind, signifikant unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen, werden im Allgemeinen zwei oder mehr DSC-Peaks festgestellt. Wenn EVOHs, die nahe beieinander liegende Schmelzpunkte aufweisen, gemischt sind, kann abhängig von einem Misch-Massenverhältnis oder dergleichen ein offensichtlich einzelner Peak festgestellt werden, oder wenn Schmelzpunkte um einen gegebenen Wert oder mehr voneinander verschieden sind, kann eine Peakform breit sein. Dennoch können, selbst wenn ein einzelner Peak festgestellt wird, durch Vermindern der Temperaturerhöhungsrate bei der Messung eines Schmelzpunkts von EVOH bei der DSC zwei Peaks festgestellt werden oder ein Schulterpeak an einem Hauptpeak kann festgestellt werden. Folglich kann aus den Merkmalen von Peaks in einer DSC-Kurve, die bei einer DSC-Analyse erhalten wird, eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) bestimmt werden, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird.
  • Das Massenverhältnis (b2/b1) von EVOH(b2) zu EVOH(b1) in einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) beträgt vorzugsweise 1/99 bis 50/50. Wenn das Massenverhältnis (b2/b1) innerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Warmformbarkeit gut. Das Massenverhältnis (b2/b1) beträgt mehr bevorzugt 5/95 oder mehr. Ferner beträgt das Massenverhältnis (b2/b1) mehr bevorzugt 40/60 oder weniger.
  • Der Gesamtgehalt von EVOH(b1) und EVOH(b2) in einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr.
  • EVOH(b1) und EVOH(b2) können durch Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers hergestellt werden. Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer wird mit einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie z.B. einer Lösungspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation und einer Emulsionspolymerisation, hergestellt. Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann auch mit einem bekannten Verfahren verseift werden. Solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden, kann ein copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer copolymerisiert werden; Beispiele für ein solches Monomer umfassen Olefine, wie z.B. Propylen, 1-Buten und Isobuten; ungesättigte Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Phthalsäure (-anhydrid), Maleinsäure (-anhydrid) und Itaconsäure (-anhydrid), oder Salze davon, oder Mono- oder Dialkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen davon; Acrylamide, wie z.B. Acrylamid, N-Alkylacrylamid mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Acrylamidpropansulfonsäure oder Salze davon, Acrylamidpropyldimethylamin oder Säuresalze davon oder quaternäre Salze davon; Methacrylamide, wie z.B. Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamid mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, N,N-Dimethylmethacrylamid, 2-Methacrylamidpropansulfonsäure oder Salze davon, Methacrylamidpropyldimethylamin oder Säuresalze davon oder quaternäre Salze davon; N-Vinylamide, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylether, wie z.B. Alkylvinylether mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylvinylether und Alkoxyalkylvinylether; Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Vinylbromid; Vinylsilane, wie z.B. Trimethoxyvinylsilan; Allylacetat; Allylchlorid; Allylalkohol; Dimethylallylalkohol; Trimethyl-(3-acrylamid-3-dimethylpropyl)-ammoniumchlorid; und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
  • Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich eines Mischverfahrens von EVOH(b1) und EVOH(b2) und im Hinblick auf ein homogenes Mischen ist ein Kneten im geschmolzenen Zustand bevorzugt. Das Kneten kann unter Verwendung eines bekannten Kneters durchgeführt werden, wie z.B. eines Kneter-Extruders, eines Extruders, einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers und einer Plastomill. Die Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, der gegebenenfalls vorzugsweise mit einer Entlüftungsabsaugvorrichtung, einer Zahnradpumpenvorrichtung, einer Siebvorrichtung oder dergleichen ausgestattet ist, ist industriell bevorzugt. Spezifische Beispiele des Verfahrens umfassen (1) ein Verfahren, welches das Trockenmischen von EVOH(b1) und EVOH(b2) und dann Zuführen der Gesamtmenge des Gemischs zu einem Extruder umfasst, (2) ein Verfahren, welches das Zuführen eines EVOH zu einem Extruder, Schmelzen desselben und dann Zusetzen des anderen EVOH zu diesem umfasst, und (3) und ein Verfahren, welches das Zuführen eines EVOH zu einem Extruder, Schmelzen desselben und dann Zuführen des anderen geschmolzenen EVOH umfasst. Von diesen ist das Verfahren (1) im Hinblick auf die Einfachheit einer Vorrichtung, die Kosten und dergleichen in der Praxis geeignet.
  • (Harzzusammensetzungsschicht (B2))
  • Ein Harz, das eine Harzzusammensetzungsschicht (B2) bildet, enthält ein modifiziertes EVOH, das eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist. Das modifizierte EVOH enthält zusätzlich zu einer Ethyleneinheit und einer Vinylalkoholeinheit eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe, so dass die Warmformbarkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verbessert wird und das Haftvermögen einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) an einer später beschriebenen Haftmittelharzschicht (C) verbessert wird.
  • Figure DE112019004973T5_0004
  • In der Formel (I) stellt X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist, dar; R1 und R2 stellen unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen dar; und die Alkylengruppe und die Alkylenoxygruppe enthalten gegebenenfalls eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom.
  • In dem modifizierten EVOH beträgt der Gehalt der Ethyleneinheit auf der Basis der gesamten Monomereinheiten vorzugsweise 18 Mol-% oder mehr und 55 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt der Ethyleneinheit weniger als 18 Mol-% beträgt, kann die Schmelzformbarkeit verschlechtert werden. Der Gehalt der Ethyleneinheit beträgt mehr bevorzugt 25 Mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt der Ethyleneinheit mehr als 55 Mol-% beträgt, können die Gasbarriereeigenschaften unzureichend sein. Der Gehalt der Ethyleneinheit beträgt mehr bevorzugt 50 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 45 Mol-% oder weniger.
  • In dem modifizierten EVOH beträgt der Verseifungsgrad einer Vinylesterkomponente vorzugsweise 90 % oder mehr, mehr bevorzugt 95 % oder mehr, noch mehr bevorzugt 98 % oder mehr, besonders bevorzugt 99 % oder mehr.
  • X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist, mehr bevorzugt eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist. Eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist, ist vorzugsweise eine Hydroxyalkylgruppe (R2 ist eine Alkylengruppe).
  • Eine Alkylengruppe und eine Alkylenoxygruppe, die als R1 und R2 verwendet werden, enthalten gegebenenfalls eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom. Die Alkylengruppe und die Alkylenoxygruppe können unverzweigt oder verzweigt sein oder einen Ring bilden. R1 und R2 sind vorzugsweise eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele der Struktur (modifizierende Gruppe), die durch die Formel (I) dargestellt ist, sind Struktureinheiten, die durch die Formeln (II) bis (IV) dargestellt sind, besonders bevorzugt eine Struktureinheit, die durch die Formel (II) dargestellt ist.
  • Figure DE112019004973T5_0005
  • In der Formel (II) stellen R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und die Alkylgruppe kann eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.
  • Figure DE112019004973T5_0006
  • In der Formel (III) ist R5 wie X in der Formel (I) festgelegt; R6 stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar; und die Alkylgruppe kann eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.
  • Figure DE112019004973T5_0007
  • In der Formel (IV) stellen R7 und R8 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar und einige oder alle Wasserstoffatome in der Alkylgruppe und der Cycloalkylgruppe können durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ersetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in der Formel (I) R1 eine Einfachbindung ist und X eine Hydroxymethylgruppe ist (in der Formel (II) sind R3 und R4 ein Wasserstoffatom). Durch die Verwendung des modifizierten EVOH mit dieser modifizierenden Gruppe in einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) werden die Warmformbarkeit und die Gasbarriereeigenschaften einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verbessert. Dabei beträgt der Gehalt der modifizierenden Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe in dem modifizierten EVOH vorzugsweise 0,05 Mol-% oder mehr und 20 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt der modifizierenden Gruppe weniger als 0,05 Mol-% beträgt, kann die Warmformbarkeit verschlechtert werden. Der Gehalt der modifizierenden Gruppe beträgt mehr bevorzugt 0,1 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,4 Mol-% oder mehr, insbesondere 0,8 Mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt der modifizierenden Gruppe mehr als 20 Mol-% beträgt, können die Barriereeigenschaften verschlechtert werden. Der Gehalt der modifizierenden Gruppe beträgt mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 8 Mol-% oder weniger, insbesondere 5 Mol-% oder weniger.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, dass in der Formel (I) R1 eine Hydroxymethylengruppe ist; und X ein Wasserstoffatom ist (in der Formel (III) sind R5 und R6 ein Wasserstoffatom). Unter Verwendung des modifizierten EVOH, das diese modifizierende Gruppe aufweist, in einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) wird die Warmformbarkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verbessert. Dabei beträgt der Gehalt der modifizierenden Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe in dem modifizierten EVOH vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr und 20 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt der modifizierenden Gruppe weniger als 0,1 Mol-% beträgt, kann die Warmformbarkeit verschlechtert werden. Der Gehalt der modifizierenden Gruppe beträgt mehr bevorzugt 0,4 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,0 Mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt der modifizierenden Gruppe mehr als 20 Mol-% beträgt, können die Barriereeigenschaften verschlechtert werden. Der Gehalt der modifizierenden Gruppe beträgt mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 Mol-% oder weniger.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, dass in der Formel (I) R1 eine Methylmethylenoxygruppe ist; und X ein Wasserstoffatom ist. Unter Verwendung des modifizierten EVOH mit dieser modifizierenden Gruppe in einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) wird die Warmformbarkeit einer erhaltenen Mehrschichtstruktur verbessert. Ferner ist in der Methylmethylenoxygruppe ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom in der Hauptkette gebunden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass in der Formel (IV) einer von R7 und R8 eine Methylgruppe ist und der andere ein Wasserstoffatom ist. Dabei beträgt der Gehalt der modifizierenden Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe in dem modifizierten EVOH vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr und 20 Mol-% oder weniger. Wenn der Gehalt der modifizierenden Gruppe weniger als 0,1 Mol-% beträgt, kann die Warmformbarkeit verschlechtert werden. Der Gehalt der modifizierenden Gruppe beträgt mehr bevorzugt 1,0 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 2,0 Mol-% oder mehr. Wenn der Gehalt der modifizierenden Gruppe mehr als 20 Mol-% beträgt, können die Barriereeigenschaften verschlechtert werden. Der Gehalt der modifizierenden Gruppe beträgt mehr bevorzugt 15 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger.
  • Das modifizierte EVOH kann ein Gemisch mit einem unmodifizierten EVOH sein. Im Hinblick auf eine Kostensenkung beträgt das Massenverhältnis (modifiziertes EVOH/unmodifiziertes EVOH) des modifizierten EVOH zu dem unmodifizierten EVOH in dem Gemisch vorzugsweise 1/9 bis 9/1. Im Hinblick auf stärkere Effekte der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis (modifiziertes EVOH/unmodifiziertes EVOH) vorzugsweise 9/1 oder mehr. Mehr bevorzugt ist eine Harzzusammensetzungsschicht (B2), die im Wesentlichen frei von einem unmodifizierten EVOH ist.
  • Der Gehalt des modifizierten EVOH in einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Massen-% oder mehr.
  • Ein modifiziertes EVOH, das die modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist, kann beispielsweise so hergestellt werden, wie es in WO 2018/52014 beschrieben ist.
  • Solange die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können die Harzzusammensetzungsschichten (B1) und (B2) weitere Zusätze enthalten. Beispiele für die weiteren Zusätze, die zugesetzt werden können, umfassen ein Schmiermittel, wie z.B. gesättigte aliphatische Amide (beispielsweise Stearinsäureamid), Amide einer ungesättigten aliphatischen Säure (beispielsweise Ölsäureamid), bis-aliphatische Säureamide (beispielsweise Ethylenbis(stearinsäureamid)), Metallsalze einer aliphatischen Säure (beispielsweise Calciumstearat) und Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10000, und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht); einen anorganischen Füllstoff (beispielsweise Hydrotalkit); einen Weichmacher (beispielsweise aliphatische Polyole, wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin und Hexandiol); einen Sauerstoffabsorber (beispielsweise einen anorganischen Sauerstoffabsorber, wie z.B. reduzierte Eisenpulver, ein Gemisch davon mit einer wasserabsorbierenden Substanz, einem Elektrolyten oder dergleichen, Aluminiumpulver, Kaliumsulfit und photokatalytisches Titanoxid; einen organischen Sauerstoffabsorber wie z.B. Ascorbinsäure, einen Ester einer aliphatischen Säure oder ein Metallsalz davon, Hydrochinon, Gallussäure, mehrwertige Phenole, einschließlich ein Hydroxy-enthaltendes Phenol-Aldehyd-Harz, eine Koordinationsbindungsverbindung einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung mit einem Übergangsmetall, wie z.B. Bis-Salicylaldehyd-Imin-Kobalt, Tetraethylenpentamin-Kobalt, ein Kobalt-Schiffbase-Komplex, Porphyrin, ein makrocyclischer Polyaminkomplex und ein Polyethylenimin-Kobalt-Komplex, Terpenverbindungen, Reaktionsprodukte einer Aminosäure mit einer Hydroxyl-enthaltenden reduzierenden Substanz und Triphenylmethylverbindungen), einen Wärmestabilisator, einen Lichtstabilisator, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, ein Farbmittel, ein Antistatikmittel, ein grenzflächenaktives Mittel, ein antimikrobielles Mittel, ein Antiblockmittel, ein Gleitmittel und einen Füllstoff (beispielsweise einen anorganischen Füllstoff).
  • Eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) kann als weitere Zusätze ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium und Kalium, und/oder ein Erdalkalimetall, wie z.B. Calcium und Magnesium, als Metallsalz enthalten. Folglich kann die Vernetzung eines Harzes gehemmt werden und eine Mehrschichtstruktur mit einem hervorragenden Recyclingvermögen kann erhalten werden. Beispiele für ein Alkalimetallsalz umfassen Metallsalze einer organischen Säure, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Behensäure; oder Metallsalze einer anorganischen Säure, wie z.B. Schwefelsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Borsäure und Phosphorsäure. Der Gehalt eines Alkalimetalls beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 ppm, mehr bevorzugt 10 bis 500 ppm, noch mehr bevorzugt 20 bis 300 ppm auf der Basis einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) in Bezug auf ein Metallelement. Beispiele für ein Erdalkalimetallsalz umfassen ein Acetat, ein Borat, ein Phosphat und ein Hydrogenphosphat. Der Gehalt eines Erdalkalimetalls beträgt vorzugsweise 5 bis 500 ppm, mehr bevorzugt 10 bis 300 ppm, noch mehr bevorzugt 20 bis 250 ppm auf der Basis einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) in Bezug auf ein Metallelement. Wenn eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) zwei oder mehr Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle enthält, ist es bevorzugt, dass die Gesamtsumme innerhalb des vorstehenden Gehaltbereichs liegt.
  • Ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall können/kann in einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) durch Zusetzen desselben im Vorhinein zu EVOH(b1) oder EVOH(b2), durch Zusetzen desselben während des Mischens von EVOH(b1) und EVOH(b2), durch Zusetzen desselben zu einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) nach dem Mischen von EVOH(b1) und EVOH(b2) oder eine Kombination davon enthalten sein.
  • Ein Verfahren zum Zusetzen eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls zu EVOH im Vorhinein kann (1) das Inkontaktbringen einer porösen Abscheidung von EVOH mit einem Wassergehalt von 20 bis 80 Massen-% mit einer wässrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung (Erdalkalimetallverbindung) zum Zusetzen der Alkalimetallverbindung zu EVOH vor dem Trocknen, (2) das Zusetzen einer Alkalimetallverbindung (Erdalkalimetallverbindung) zu einer homogenen Lösung von EVOH (beispielsweise einer Wasser/Alkohol-Lösung), dann Extrudieren der Lösung zu einer Strangform in eine Fällungsflüssigkeit, dann Schneiden des Strangs zu einem Granulat und Trocknen des Granulats, (3) das Mischen von EVOH und einer Alkalimetallverbindung (Erdalkalimetallverbindung) und dann Schmelzkneten des Gemischs unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen, und (4) bei der Herstellung von EVOH das Neutralisieren eines Alkalis (beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), das in einem Verseifungsverfahren mit Essigsäure verwendet wird, und Einstellen der Menge von Natriumacetat, Kaliumacetat oder dergleichen als Nebenprodukt durch Waschen mit Wasser sein. Zum ausgeprägteren Erreichen der Effekte der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren (1), (2) und (4), in denen ein Alkalimetall (Erdalkalimetall) stark dispergiert wird, bevorzugt.
  • Ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall kann einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) beispielsweise so zugesetzt werden, wie es vorstehend zum Zusetzen der- oder desselben zu EVOH beschrieben worden ist.
  • (Haftmittelharzschicht (C))
  • Es ist bevorzugt, dass eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ferner eine Haftmittelharzschicht (C) zwischen einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) umfasst. Ein Haftmittelharz, das für die Haftmittelharzschicht (C) verwendet wird, ist beispielsweise ein modifiziertes Olefinpolymer mit einer Carboxylgruppe, das durch chemisches Binden einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon an ein Olefinpolymer durch eine Additionsreaktion, eine Pfropfreaktion oder dergleichen erhalten wird. Beispiele für eine ungesättigte Carbonsäure oder Anhydride davon, die in einer geeigneten Weise verwendet werden können, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid. Insbesondere umfassen bevorzugte Beispiele eines oder zwei oder mehr in einer Kombination, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid-gepfropftem modifizierten Polyethylen, Maleinsäureanhydrid-gepfropftem modifizierten Polypropylen, Maleinsäureanhydrid-gepfropftem modifizierten Ethylen-Propylen-Copolymer, Maleinsäureanhydrid-gepfropftem modifizierten Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und Maleinsäureanhydrid-gepfropftem modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
  • Das Haftvermögen kann manchmal durch Zusetzen einer Kautschuk/ElastomerKomponente, wie z.B. Polyisobutylen und Ethylen-Propylen-Kautschuk, oder eines Polyolefinharzes, das von einem Polyolefinharz als Basis des Haftmittelharzes verschieden ist, zu dem Haftmittelharz verbessert werden.
  • (Mehrschichtstruktur)
  • Es ist auch bevorzugt, dass in einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder eine Harzzusammensetzungsschicht (B2) zwischen zwei Hartschichten (A) angeordnet wird. Dabei kann eine beliebige weitere Schicht zwischen einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) ausgebildet sein.
  • Es ist bevorzugt, dass als die vorstehende beliebige weitere Schicht eine Haftmittelharzschicht (C) zwischen einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder einer Harzzusammensetzungsschicht (B2) angeordnet ist. Zur Herstellung einer solchen Mehrschichtstruktur ist es ausreichend, schließlich eine Mehrschichtstruktur mit einer Schichtstruktur von (A)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)/(A) zu bilden. Beispiele für ein Laminierverfahren zur Herstellung der Struktur umfassen ein Verfahren, welches das Coextrudieren dieser Harze umfasst; ein Verfahren, welches das Herstellen einer Einschichtfolie oder dergleichen, die als eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) verwendet wird, oder einer Mehrschichtfolie oder dergleichen aus einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) und einer Haftmittelharzschicht (C) [(C)/(B1) oder (B2)/(C)] oder dergleichen im Vorhinein und dann Schmelzextrudieren eines weiteren Harzes an diese umfasst, und ein Verfahren, welches das Trockenlaminieren einer Einschichtfolie oder einer Mehrschichtfolie, die aus einem anderen Harz hergestellt ist, an die vorstehend genannte Einschicht- oder Mehrschichtfolie unter Verwendung eines bekannten Haftmittels umfasst. Ferner kann, wenn eine Coextrusion durch ein Aufblasverfahren durchgeführt wird, die Mehrschichtstruktur auch durch Bilden einer Mehrschichtfolie mit einer Schichtstruktur von [äußere](A)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)[innere] und Verschmelzen von inneren Schichten in der zylindrischen Folie durch Erwärmen oder dergleichen, gefolgt von einem Aufwickeln gebildet werden. Eine Formtemperatur während des Schmelzformens wird häufig aus dem Bereich von 150 bis 300 °C ausgewählt. Dabei ist es auch bevorzugt, dass eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) eine Zwischenschicht ist und Haftmittelharzschichten (C) derart ausgebildet werden, dass diese direkt mit beiden Seiten der Zwischenschicht in Kontakt sind, so dass eine Schichtstruktur aus einer Haftmittelharzschicht (C)/(B1) oder (B2)/(C) gebildet wird. In diesem Fall gibt es keine weiteren Harzschichten zwischen der Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) und der Haftmittelharzschicht (C).
  • Die Dicke jeder Schicht in einer Mehrschichtstruktur mit einer Schichtstruktur von (A)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)/(A) kann abhängig von der Art und der Anwendung eines thermoplastischen Harzes als eine Oberflächenschicht, der Form eines Verpackungsmaterials und der erforderlichen physikalischen Eigenschaften variieren, und jedes von (A)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)/(A) beträgt im Allgemeinen 5 bis 200 µm/1 bis 50 µm/1 bis 50 µm/1 bis 50 µm/5 bis 200 µm, vorzugsweise 10 bis 100 µm/2 bis 20 µm/2 bis 30 µm/2 bis 20 µm/10 bis 100 µm. Wenn die Hartschicht (A) weniger als 5 µm beträgt, ist die mechanische Festigkeit so unzureichend, dass sie zu einem Reißen neigt, während dann, wenn sie mehr als 200 µm beträgt, in einer nachteiligen Weise die Flexibilität vermindert werden kann und die Masse größer als erforderlich wird. Wenn die Dicke einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder (B2) weniger als 1 µm beträgt, sind die Gasbarriereeigenschaften unzureichend und deren Dickeneinstellung wird instabil, während dann, wenn sie mehr als 50 µm beträgt, in einer nachteiligen Weise die Flexibilität vermindert wird und dies unwirtschaftlich ist. Wenn die Haftmittelharzschicht (C) weniger als 1 µm beträgt, ist die Zwischenschicht-Haftfestigkeit unzureichend und deren Dickeneinstellung wird instabil, während dann, wenn sie mehr als 50 µm beträgt, in einer nachteiligen Weise die Flexibilität vermindert wird und dies unwirtschaftlich ist.
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diejenige mit einer Schichtstruktur von (A)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)/(A) beschränkt, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, und sie kann eine Struktur aufweisen, bei der eine weitere andere Schicht (X) einwärts oder auswärts von der Hartschicht (A) ausgebildet ist, beispielsweise (A)/(X)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)/(X)/(A), (X)/(A)/(C)/(B1) oder (B2)/(C)/(A)/(X), oder (X)/(A)/(X)/(C)/(B1)/(C)/(X)/(A)/(X) mit 7 oder mehr Schichten. Ein Harz oder eine Zusammensetzung, die für eine Schicht verwendet wird, die durch das gleiche Symbol in der Schichtstruktur angegeben ist, kann gleich oder verschieden sein. Dabei kann, wenn eine Mehrzahl von Hartschichten (A) und Haftmittelharzschichten (C) in einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine andere Art von Harz für jede Schicht verwendet werden.
  • Die Durchdringungsfestigkeit einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung, die abhängig von einer Anwendung eingestellt werden kann, beträgt vorzugsweise 4 bis 20 N, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Eine Mehrschichtstruktur mit einer Durchdringungsfestigkeit innerhalb dieses Bereichs wird zweckmäßig für ein Verpackungsmaterial oder dergleichen verwendet. Die Durchdringungsfestigkeit beträgt vorzugsweise 5 N oder mehr, noch mehr bevorzugt 6 N oder mehr, besonders bevorzugt 7,5 N oder mehr. Die Durchdringungsfestigkeit einer Mehrschichtstruktur in der vorliegenden Beschreibung wird gemäß JIS Z 1707 bestimmt, insbesondere durch ein Verfahren, das später in Beispielen beschrieben wird.
  • Die Sauerstoffdurchlassrate (OTR) einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann abhängig von deren Anwendung eingestellt werden und beträgt vorzugsweise 5 cm3/m2 · Tag · atm oder weniger, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Eine Mehrschichtstruktur mit einer OTR innerhalb dieses Bereichs wird zweckmäßig als Verpackungsmaterial oder dergleichen verwendet. Die OTR beträgt vorzugsweise 4 cm3/m2 . Tag · atm oder weniger, noch mehr bevorzugt 3 cm3/m2 · Tag · atm oder weniger, besonders bevorzugt 2 cm3/m2 . Tag · atm oder weniger. Sie wird gemäß JIS K 7126-2 (Gleichdruckverfahren; 2006) bestimmt, insbesondere durch ein Verfahren, das später in Beispielen beschrieben wird.
  • Jede Schicht einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann verschiedene vorstehend beschriebene Zusätze, ein Modifiziermittel, einen Füllstoff, ein weiteres Harz und dergleichen zum Verbessern der Formverarbeitungsfähigkeit und von verschiedenen physikalischen Eigenschaften innerhalb eines Bereichs enthalten, bei dem die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass ein zurückgewonnenes Material (Abfälle bzw. Ausschuss), d.h., Endmaterialien und defekte Gegenstände, die erzeugt werden, wenn eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, recycelt wird. Folglich können in Bezug auf die Rückgewinnung einer Mehrschichtstruktur bei der Herstellung erzeugte Gegenstände, die nicht den Vorgaben entsprechen, zurückgewonnen werden, jedoch ist eine bevorzugte Ausführungsform die Rückgewinnung von Mehrschichtstrukturen, die sich auf dem Markt befinden. Eine zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält, wird zweckmäßig als Ausgangsmaterial für eine Mehrschichtstruktur verwendet.
  • Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann für Recyclingzwecke zerkleinert und erneut geformt werden. Eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende mechanische Festigkeit und Warmformbarkeit auf. Ferner enthält die Mehrschichtstruktur keinerlei Polyamidharzschicht, so dass weniger Stippen gebildet werden, von denen angenommen wird, dass sie durch eine Vernetzung aufgrund einer chemischen Reaktion des Polyamidharzes mit EVOH während des Schmelzformens verursacht werden, und eine zurückgewonnene Zusammensetzung, die durch ein Recycling erhalten worden ist, weist ein gutes Aussehen auf. Im Hinblick auf eine weitere Verminderung der Bildung solcher Stippen ist es bevorzugt, dass jedwede Schicht, welche die Mehrschichtstruktur bildet, kein Polyamidharz enthält. Es ist bevorzugt, dass eine zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material einer Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung enthält, durch Schmelzkneten des zurückgewonnenen Materials der Mehrschichtstruktur hergestellt wird. Das zurückgewonnene Material kann durch Extrusionsformen, eine Blasextrusion, ein Blasformen, ein Schmelzspinnen, ein Spritzgießen oder dergleichen schmelzgeformt werden. Die Schmelztemperatur variiert abhängig vom Schmelzpunkt des Copolymers oder dergleichen und beträgt vorzugsweise etwa 150 bis 270 °C. Die zurückgewonnene Zusammensetzung kann ein nicht verwendetes Harz enthalten und der Gehalt des zurückgewonnenen Materials in der zurückgewonnenen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verpackungsmaterial, das eine Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfasst. Das Verpackungsmaterial wird zu einer Form, wie z.B. einer Tube bzw. einem Schlauch und einem Beutel, verarbeitet, die als Verpackungsmaterial für verschiedene Produkte, wie z.B. Nahrungsmittel, Getränke, Medikamente, Kosmetika, Industriechemikalien, Chemikalien für die Landwirtschaft und Detergenzien, geeignet ist. Es kann jedoch für viele verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, die nicht auf die vorstehenden Anwendungen beschränkt sind.
  • Ein verpackter Gegenstand, in dem das Verpackungsmaterial mit einem Inhalt gefüllt ist, ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verpackungsmaterials. Ein verpackter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nützlich, da eine Geschmacksverschlechterung eines Inhalts durch Sauerstoff verhindert werden kann. Beispiele eines Inhalts, der eingebracht werden kann, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Getränke, wie z.B. Wein und Fruchtsaft; Nahrungsmittel, wie z.B. Früchte, Nüsse, Gemüse, Fleischprodukte, Nahrungsmittel für Kinder, Kaffee, Marmeladen, Mayonnaise, Ketchup, verzehrfähige Öle, Dressings, Saucen, Tsukudanis und Milchprodukte; und andere Gegenstände, wie z.B. Medikamente, Kosmetika und Benzin, die in der Gegenwart von Sauerstoff zu einem Abbau neigen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele spezifisch beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Begriffe „Teil(e)“ und „%“, wie sie in den Beispielen verwendet werden, auf das Gewicht.
  • (Beispiel 1)
  • Eine Coextrusion-Mehrschicht-Gießfolienbildungsvorrichtung wurde zur Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur (Fünfschicht-Coextrusion-Mehrschichtgießfolie mit einer Schichtstruktur und Schichtdicken von (A)/(C)/(B1)/(C)/(A) = 41 µm/6 µm/6 µm/6 µm/41 µm) verwendet, in der eine Hartschicht (A) aus einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte (mLLDPE-1; „EVOLUE SP0510“, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd.) hergestellt war, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist, eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) aus einer Harzzusammensetzung hergestellt war, die 80 Massenteile EVOH (Ethylengehalt: 27 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Schmelzpunkt 190 °C) als EVOH(b1) und 20 Massenteile EVOH (Ethylengehalt: 44 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Schmelzpunkt 165 °C) als EVOH(b2) enthielt, und eine Haftmittelharzschicht (C) ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen („Admer NF518“, hergestellt von Mitsui Chemicals) war. Die Folienbildungsbedingungen sind wie folgt.
  • Coextrusionsbedingungen
  • Für eine Hartschicht (A), Extrusionstemperatur: Zuführungsabschnitt/Kompressionsabschnitt/Dosierabschnitt/Düse = 170/220/220/220 °C
  • Für eine Harzzusammensetzungsschicht (B1), Extrusionstemperatur: Zuführungsabschnitt/Kompressionsabschnitt/Dosierabschnitt/Düse = 170/220/220/220 °C
  • Für eine Haftmittelharzschicht (C), Extrusionstemperatur:
    • Zuführungsabschnitt/Kompressionsabschnitt/Dosierabschnitt/Düse = 170/220/220/220 °C
  • Extruder:
    • - Für eine Hartschicht (A): 32φ-Extruder Modell GT-32-A (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
    • - Für ein Haftmittelharz: 25φ-Extruder Modell P25-18-AC (hergestellt von Osaka Seiki Kosaku)
    • - Für eine Harzzusammensetzung: 20φ-Extruder-Laborgerät Modell ME CO-EXT (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
    • T-Düse: Für 300 mm Breite, drei Materialien, fünf Schichten (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
    • Kühlwalzentemperatur: 60 °C
    • Abzugsgeschwindigkeit: 3 m/min
  • Die Eigenschaften einer Mehrschichtstruktur und eines Verpackungsmaterials, die erhalten worden sind, wurden wie folgt bewertet.
  • (Durchdringungsfestigkeit)
  • Unter Verwendung eines 20 mmφ-Einschneckenextruders (Extrusionstemperatur: 200 °C) wurde eine Einschichtfolie mit einer Dicke von 100 µm, die aus einem Harz hergestellt war, das für eine Hartschicht (A) verwendet wurde, gebildet und die Einschichtfolie wurde als Prüfkörper verwendet. Der Prüfkörper wurde bei Bedingungen von 23 °C und 50 % relative Feuchtigkeit (RH) für 24 Stunden feuchtigkeitskonditioniert. Dann wurde bei den gleichen Bedingungen eine Last gemessen, wenn eine Nadel mit einem Spitzendurchmesser von 1 mm den Prüfkörper bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min durchdrang, und ein Durchschnitt der Messungen wurde durch die Dicke des Prüfkörpers (mm) dividiert, so dass eine Durchdringungsfestigkeit (N/mm) berechnet wurde.
  • (Warmformbarkeit)
  • Die Mehrschichtstruktur wurde durch eine Warmformmaschine (eine Vakuum-Druck-Tiefziehformmaschine Modell „FX-0431-3“, hergestellt von Asano Laboratories Co. Ltd.) zu einem runden, becherförmigen Verpackungsmaterial (Matrizenform: Oberer Teil: 75 mmΦ; unterer Teil: 60 mmΦ; Tiefe: 37 mm, Streckverhältnis S = 0,5) bei einer Lagentemperatur von 110 °C mit Pressluft (Druck: 5 kgf/cm2) warmgeformt. Das so erhaltene Verpackungsmaterial wurde zur Bewertung der Warmformbarkeit visuell untersucht. Die Formbedingungen und Bewertungskriterien sind wie folgt.
    Heizeinrichtungstemperatur: 600 °C
    Ziehstempel: 45 φ × 65 mm
    Formwerkzeugtemperatur: 40 °C
    A: Kein anomales Aussehen
    B: Partieller Eintrübungsdefekt
    C: Gerissener Teil festgestellt
  • (Durchdringungsfestigkeit einer Mehrschichtstruktur)
  • Die erhaltene Mehrschichtstruktur wurde bei Bedingungen von 23 °C und 50 % relative Feuchtigkeit (RH) gemäß JIS Z 1707 feuchtigkeitskonditioniert und in Scheiben mit einem Durchmesser von 10 cm geschnitten, so dass Prüfkörper erhalten wurden. Ein Prüfkörper wurde mittels einer Vorrichtung fixiert und unter Verwendung eines AUTOGRAPH („AGS-H“, hergestellt von Shimadzu Corporation) wurde eine Nadel mit einem Durchmesser von 1,0 mm mit einer Spitzenform eines Halbkreises mit einem Radius von 0,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min in den Prüfkörper gestoßen, um eine maximale Belastung (N), bis die Nadel den Prüfkörper durchdrang, als Durchdringungsfestigkeit der Mehrschichtstruktur zu bestimmen.
  • (OTR)
  • Unter Verwendung einer Sauerstoffdurchlassmenge-Messvorrichtung („MOCON OX-TRAN Modell 2/20“, hergestellt von MOCON Inc.) wurde eine Sauerstoffdurchlassrate (OTR) einer erhaltenen Mehrschichtstruktur bei den Bedingungen von 20 °C und 65 % relative Feuchtigkeit (RH) gemäß JIS K 7126-2 (Gleichdruckverfahren; 2006) gemessen und der Durchschnitt wurde bestimmt.
  • (Recyclingvermögen)
  • Ein zurückgewonnenes Material, das durch Zerkleinern einer Mehrschichtstruktur erhalten worden ist, wurde unter Verwendung eines 20 mmφ-Extruders zu einer Folie mit einer Dicke von 20 µm ausgebildet. Die Anzahl der Stippen, die pro Einheitsfläche der erhaltenen Folie festgestellt wurden (Anzahl/m2), wurde bestimmt. Je geringer die Anzahl der Stippen war, desto besser wurde das Recyclingvermögen bewertet.
    A: Weniger als 500/m2
    B: 500/m2 oder mehr und weniger als 750/m2
    C: 750/m2 oder mehr und weniger als 1000/m2
    D: 1000/m2 oder mehr
  • (Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5)
  • Eine Mehrschichtstruktur und ein Verpackungsmaterial wurden so hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass eine Hartschicht (A), eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) und eine Haftmittelharzschicht (C) derart waren, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, und wurden verschiedenen Bewertungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Beispiel 2 war eine Hartschicht (A) ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer-Ionomer, „Himilan 1706“, hergestellt von Dupont-Mitsui Chemicals Co., Ltd. Im Beispiel 3 wurde „EVOLUE SP1510“, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd., verwendet, wobei es sich um ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte handelt, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist. Im Beispiel 6 wurde „EVOLUE SP4510“, hergestellt von Prime Polymer Co., Ltd., verwendet, wobei es sich um ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte handelt, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist. Im Beispiel 7 wurde „SLL318“, hergestellt von Braskem S.A., verwendet, wobei es sich um ein von Pflanzen abgeleitetes Polyethylen handelt, das von einem von Pflanzen abgeleiteten Ethylen hergestellt worden ist (ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist). In den Vergleichsbeispielen 2 und 5 wurde eine Schicht, die aus einem Polyamidharz hergestellt ist, anstelle einer Haftmittelharzschicht (C) unter Verwendung eines Polyamidharzes („Ultramid C40L“, hergestellt von BASF) anstelle eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens gebildet. Im Beispiel 8 wurde eine Harzzusammensetzungsschicht (B1) unter Verwendung von EVOH (Ethylengehalt: 32 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Schmelzpunkt: 183 °C) als EVOH(b1) gebildet. Im Beispiel 9 wurde anstelle einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) eine Harzzusammensetzungsschicht (B2) unter Verwendung eines modifizierten EVOH (Ethylengehalt: 27 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,9 Mol-%, Modifizierungsgrad: 1,0 Mol-%) gebildet, das eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, wie es in der Tabelle 2 beschrieben ist, wobei X CH2OH darstellt und R1 in der Formel (I) eine Einfachbindung ist. [Tabelle 1]
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
    Art mLLDPE -1 lonomer mLLDPE -2 mLLDPE -1 mLLDPE -1 mLLDPE -3 mLLDPE -4 mLLDPE -1 mLLDPE -1
    A Dichte [g/cm3] 0,903 0,960 0,915 0,903 0,903 0,938 0,918 0,903 0,903
    Schmelzpunkt [°C] 98 88 118 98 98 127 120 98 98
    MFR [g/10min] 1,2 0,9 1,0 1,2 1,2 3,8 1,0 1,2 1,2
    Durchdringungsfestigkeit [N/mm] 70 80 60 70 70 50 60 70 70
    B1 EVOH (b1) Ethylengehalt [Mol-%] 27 27 27 27 27 27 27 32 -
    Schmelzpunkt [°C] 190 190 190 190 190 190 190 183
    Massenverhältnis [Gew.-%] 80 80 80 95 60 80 80 80
    EVOH (b2) Ethylengehalt [Mol-%] 44 44 44 44 44 44 44 44
    Schmelzpunkt [°C] 165 165 165 165 165 165 165 165
    Massenverhältnis [Gew.-%] 20 20 20 5 40 20 20 20
    B2 Art - - - - - - - - Modifiziertes EVOH
    C Art Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518 Admer NF518
    Eigenschaftsbewertung Warmformbarkeit A B A B A B B A A
    Durchdringungsfestigkeit [N] 8,8 8,3 7,1 8,1 9,2 4,5 6,2 8,5 6,3
    OTR [cm3/m2 · Tag · atm] 1,0 1,0 1,0 0,7 3,5 1,0 1,0 1,7 0,2
    Recyclingvermögen B B B B A B B B B
    mLLDPE-1: „Evolue-SP0510“ von Prime Polymer Co., Ltd., mLLDPE-2: Evolue-SP1510" von Prime Polymer Co., Ltd.
    mLLDPE-3: „Evolue-SP4510“ von Prime Polymer Co., Ltd., mLLDPE-4: „SLL318“ von Braskem S.A. lonomer: „Himilan 1706“ von Dupont-Mitsui Chemicals Co., Ltd., LDPE: „Novatec LC600“ von Japan Polyethylene Corporation [Tabelle 1] Fortsetzung
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5
    A Art mLLDPE -1 mLLDPE -1 mLLDPE -1 LDPE LDPE
    Dichte [g/cm3] 0,903 0,903 0,903 0,918 0,918
    Schmelzpunkt [°C] 98 98 98 106 106
    MFR [g/10min] 1,2 1,2 1,2 7 7
    Durchdringungsfestigkeit [N/mm] 70 70 70 20 20
    B1 EVOH (b1) Ethylengehalt [Mol-%] 27 27 - 27 27
    Schmelzpunkt [°C] 190 190 - 190 190
    Massenverhältnis [Gew.-%] 100 100 - 80 80
    EVOH (b2) Ethylengehalt [Mol-%] - - 44 44 44
    Schmelzpunkt [°C] - - 165 165 165
    Massenverhältnis [Gew.-%] - - 100 20 20
    B2 Art - - - - -
    C Art Admer NF518 Ultramid C40L Admer NF518 Admer NF518 Ultramid C40L
    Eigenschaftsbewertung Warmformbarkeit C B B C B
    Durchdringungsfestigkeit [N] 7,1 8,4 7,2 4,0 5.7
    OTR [cm3/m2 · Tag · atm] 0,4 0,4 7,0 1,0 1,0
    Recyclingvermögen C D B B D
    mLLDPE-1: „Evolue-SP0510“ von Prime Polymer Co., Ltd., mLLDPE-2: „Evolue-SP1510“ von Prime Polymer Co., Ltd.
    mLLDPE-3: „Evolue-SP4510“ von Prime Polymer Co., Ltd., mLLDPE-4: „SLL318“ von Braskem S.A. lonomer: „Himilan 1706“ von Dupont-Mitsui Chemicals Co., Ltd., LDPE: „Novatec LC600“ von Japan Polyethylene Corporation 29 [Tabelle 2]
    Harzzusammensetzungsschicht (B2) Gehalt der Ethyleneinheit (Mol-%) Verseifungsgrad (Mol-%) Modifiziermittel X R1 Gehalt der modifizierenden Gruppe (Mol-%)
    Modifiziertes EVOH 27 99,9 2-Methylen-1,3-propandioldiacetat -CH2-OH Einfachbindung 1
  • Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass die Mehrschichtstruktur jedes Beispiels eine hervorragende Warmformbarkeit und ein hervorragendes Recyclingvermögen aufweist. Im Gegensatz dazu wies die Mehrschichtstruktur des Vergleichsbeispiels 1, in dem eine Schicht, die ausschließlich aus EVOH mit einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher bestand, anstelle einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) ausgebildet war, bezüglich der Warmformbarkeit und des Recyclingvermögens schlecht war. Die Mehrschichtstruktur des Vergleichsbeispiels 3, in der eine Schicht, die ausschließlich aus EVOH mit einem Schmelzpunkt von weniger als 170 °C bestand, anstelle einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) ausgebildet war, wies schlechte Gasbarriereeigenschaften auf. Bei den Mehrschichtstrukturen der Vergleichsbeispiele 2 und 5, in denen eine Polyamidschicht anstelle einer Haftmittelharzschicht (C) ausgebildet war, wurden dann, wenn die zurückgewonnenen Materialien der Mehrschichtstrukturen zum Recyceln schmelzgeknetet wurden, aufgrund einer Vernetzung durch die Reaktion der Polyamidschicht mit EVOH viele Stippen gebildet, so dass sie ein schlechtes Recyclingvermögen aufwiesen. Die Mehrschichtstruktur von Vergleichsbeispiel 4, die eine Schicht, die aus „Novatec LC600“, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation, besteht, wobei es sich um ein Polyethylen mit niedriger Dichte handelt, anstelle der Hartschicht (A) aufweist, weist eine geringe Durchdringungsfestigkeit und eine unzureichende Härte auf, so dass sie eine schlechte Warmformbarkeit aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2001079996 A [0003]
    • WO 2018/52014 [0051]

Claims (17)

  1. Mehrschichtstruktur mit einer Hartschicht (A) und entweder einer Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder einer Harzzusammensetzungsschicht (B2), wobei die Hartschicht (A) eine Durchdringungsfestigkeit von 40 N/mm oder mehr und 150 N/mm oder weniger aufweist; die Harzzusammensetzungsschicht (B1) aus einem Harz hergestellt ist, das ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) mit einem Schmelzpunkt Tm1 von 170 °C oder mehr und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b2) mit einem Schmelzpunkt Tm2 von weniger als 170 °C umfasst; und die Harzzusammensetzungsschicht (B2) aus einem Harz hergestellt ist, das ein modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst, das eine modifizierende Gruppe mit einer primären Hydroxygruppe enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist,
    Figure DE112019004973T5_0008
    wobei X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe, die durch R2-OH dargestellt ist, darstellt; R1 und R2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen; und die Alkylengruppe und die Alkylenoxygruppe gegebenenfalls eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.
  2. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, wobei ein Massenverhältnis (b2/b1) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (b1) 1/99 bis 50/50 beträgt.
  3. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Absolutwert |b2 - b1| einer Differenz zwischen einem Ethylengehalt (Mol-%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b2) und einem Ethylengehalt (Mol-%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (b1) 5 oder mehr beträgt.
  4. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hartschicht (A) ein Olefinpolymer umfasst.
  5. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 4, wobei das Olefinpolymer ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ist.
  6. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 5, wobei das lineare Polyethylen mit niedriger Dichte ein Ethylenpolymer oder -copolymer ist, das durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist.
  7. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Olefinpolymer ein von Pflanzen abgeleitetes Polyethylen umfasst.
  8. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 4, wobei das Olefinpolymer ein Ethylen-ungesättigte Carbonsäure-Copolymer-lonomer ist.
  9. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Dichte des Olefinpolymers 0,940 oder weniger beträgt.
  10. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei der Schmelzpunkt des Olefinpolymers 130 °C oder weniger beträgt.
  11. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei der Schmelzdurchfluss (190 °C, 2160 g) des Olefinpolymers weniger als 5,0 g/10 min beträgt.
  12. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder die Harzzusammensetzungsschicht (B2) zwischen zwei Hartschichten (A) angeordnet ist.
  13. Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die ferner eine Haftmittelharzschicht (C) zwischen der Hartschicht (A) und entweder der Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder der Harzzusammensetzungsschicht (B2) umfasst.
  14. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 13, die eine Schichtstruktur aus Haftmittelharzschicht (C) / Harzzusammensetzungsschicht (B1) oder Harzzusammensetzungsschicht (B2) / Haftmittelharzschicht (C) aufweist.
  15. Verpackungsmaterial, das die Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
  16. Zurückgewonnene Zusammensetzung, die ein zurückgewonnenes Material der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
  17. Verfahren zur Herstellung einer zurückgewonnenen Zusammensetzung, welches das Schmelzkneten eines zurückgewonnenen Materials der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
DE112019004973.9T 2018-10-04 2019-10-03 Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, das diese umfasst Pending DE112019004973T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018189161 2018-10-04
JP2018-189161 2018-10-04
PCT/JP2019/039214 WO2020071513A1 (ja) 2018-10-04 2019-10-03 多層構造体及びそれを用いた包装材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112019004973T5 true DE112019004973T5 (de) 2021-06-17

Family

ID=70054632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112019004973.9T Pending DE112019004973T5 (de) 2018-10-04 2019-10-03 Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, das diese umfasst

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210269209A1 (de)
JP (1) JP7408561B2 (de)
CN (1) CN112752649A (de)
DE (1) DE112019004973T5 (de)
WO (1) WO2020071513A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7025605B1 (ja) 2020-06-25 2022-02-24 株式会社クラレ 多層フィルム及びそれを用いた多層構造体
JP7065234B2 (ja) * 2020-06-30 2022-05-11 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
KR20230030654A (ko) * 2020-06-30 2023-03-06 주식회사 쿠라레 가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형체
WO2022004691A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、成形体、フィルムまたはシート、包装材、産業用フィルムまたはシート、熱成形容器、カップ状容器、トレイ状容器、ブロー成形容器、燃料容器、ボトル容器、チューブ、多層パイプ及び紙容器
JP7019856B2 (ja) * 2020-06-30 2022-02-15 株式会社クラレ 成形体、フィルムまたはシート、熱収縮フィルムまたはシート、包装材、産業用フィルムまたはシート、熱成形容器、カップ状容器、トレイ状容器、ブロー成形容器、燃料容器、ボトル容器、チューブ、多層パイプおよび紙容器
JP7007517B1 (ja) 2020-07-31 2022-01-24 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
JP7065237B2 (ja) * 2020-07-31 2022-05-11 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
JP7008860B1 (ja) 2020-07-31 2022-01-25 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、パイプ、温水循環用パイプ、断熱多層パイプ、及び燃料用パイプ
JP7007518B1 (ja) 2020-07-31 2022-01-24 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
JP7008859B1 (ja) 2020-07-31 2022-02-15 株式会社クラレ 単層フィルム、蒸着フィルム、多層フィルム及びヒートシール用フィルム
JP7007516B1 (ja) 2020-07-31 2022-02-14 株式会社クラレ ガスバリア樹脂組成物、単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム及び多層構造体
DE112021004178T5 (de) 2020-08-04 2023-06-29 Kuraray Co., Ltd Mehrschichtstruktur, Verpackungsmaterial, in dem diese verwendet wird, Regeneratzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer Regeneratzusammensetzung
DE112021004264T5 (de) * 2020-08-12 2023-05-25 Kuraray Co., Ltd. Vinylalkoholpolymer und dessen Verwendung
JPWO2022080458A1 (de) 2020-10-15 2022-04-21
WO2023112929A1 (ja) * 2021-12-13 2023-06-22 株式会社クラレ 多層フィルム、多層構造体、包装材料、回収組成物、及び多層フィルム又は多層構造体の回収方法
JP7385082B2 (ja) 2021-12-23 2023-11-21 株式会社クラレ 多層フィルム及びそれを用いた多層構造体
CN114228291B (zh) * 2021-12-31 2023-11-03 常州市华健药用包装材料有限公司 基于温敏技术的药用复合膜及其加工工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5820976B2 (ja) * 1979-12-17 1983-04-26 日本合成化学工業株式会社 溶融混練樹脂組成物
JP4605553B2 (ja) * 1998-09-28 2011-01-05 株式会社クラレ 多層フィルム
JP2001079996A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層包装材
ES2337346T3 (es) * 2001-05-14 2010-04-23 Kuraray Co., Ltd. Copolimero de etileno y alcohol vinilico modificado y metodo para la produccion del mismo.
WO2009051158A1 (ja) * 2007-10-17 2009-04-23 Kuraray Co., Ltd. 絞出チューブ及びその製造方法
WO2013187455A1 (ja) * 2012-06-13 2013-12-19 株式会社クラレ エチレン－ビニルアルコール樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
WO2014024912A1 (ja) * 2012-08-09 2014-02-13 株式会社クラレ 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体、その製造方法及びその用途
JP5909811B2 (ja) * 2012-08-09 2016-04-27 株式会社クラレ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020071513A1 (ja) 2020-04-09
CN112752649A (zh) 2021-05-04
JP7408561B2 (ja) 2024-01-05
JPWO2020071513A1 (ja) 2021-09-02
US20210269209A1 (en) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112019004973T5 (de) Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, das diese umfasst
DE69823606T2 (de) Verseifte Ethen-Vinyl Acetat Copolymerharzzusammensetzung und Laminat, dass eine Schicht aus dieser Harzzusammensetzung enthält
DE112018006041T5 (de) Harzzusammensetzung, Herstellungsverfahren dafür, Formkörper, Mehrschichtstruktur, Film, Herstellungsverfahren dafür, Aufdampffilm, Verpackungsmaterial, Vakuumverpackungsbeutel, Vakuumwärmeisolator, Thermoform-Behälter, blasgeformter Behälter, Brennstoffbehälter und flaschenförmiger Behälter
JP6498925B2 (ja) Ｅｖｏｈ樹脂を用いた溶融成形材料
WO2018168903A1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形体
WO2017204272A1 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体
EP1098763A1 (de) Mehrschichtige, symmetrische, rollneigungsfreie, coextrudierte tiefziehfolie
DE102018218053A1 (de) Mehrschichtige Haftfolie
DE60305609T2 (de) Harzmischung
DE112021002536T5 (de) Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial für eine retortenbehandlung, bei dem diese verwendet wird
US6432552B1 (en) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and laminate
EP4011959A1 (de) Harzzusammensetzung
EP3715417B1 (de) Ethylen-vinylalkohol-copolymerzusammensetzung, schmelzformmaterial, mehrschichtstruktur und behälter
EP3715416B1 (de) Harzzusammensetzung, material für die schmelzformung, mehrschichtige struktur und film für die landwirtschaft
US20230192963A1 (en) Modified ethylene-vinyl alcohol resin and production method therefor
DE112019004562T5 (de) Polyethylenharzzusammensetzung, Laminat und medizinischer Behälter
EP3560983B1 (de) Ethylen-vinylalkohol-copolymer-pellets, harzzusammensetzung und mehrschichtige struktur
DE112021004697T5 (de) Mehrschichtstruktur und verpackungsmaterial, bei dem diese verwendet wird
DE112021001310T5 (de) Mehrschichtfolie mit hervorragender wiederverwendbarkeit
DE112020000599T5 (de) Mehrschichtstruktur sowie Verpackungsmaterial und vertikaler gefüllter und versiegelter Beutel mit dieser
DE112019004362T5 (de) Mehrschichtgegenstand, der zur Verwendung für einen Lagerbeutel für landwirtschaftliche Produkte geeignet ist
EP1833670A2 (de) Thermoformbare mehrschichtfolien
DE112021004731T5 (de) Gasdurchlässige folie und mehrschichtgegenstand zum verpacken
DE102019002404A1 (de) Kunststoffzusammensetzung, formkörper, sekundererzeugnis, verfahren zur herstellung einer kunststoffzusammensetzung sowie verfahren zur herstellung eines formkörpers
JP7388184B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体