JP4605553B2 - 多層フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHということがある)からなる樹脂組成物層およびポリプロピレン層が接着性樹脂層を介して積層されてなる多層構造体を、高倍率で少なくとも一軸方向に延伸してなる、ガスバリアー性に優れた延伸多層フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
EVOHフィルムは透明性、酸素、二酸化炭素および窒素に対するバリアー性、耐油性に優れる。この特徴を生かして、EVOHフィルムは食品や医薬品等の包装材料として使用されている。しかし、EVOHフィルムのバリアー性は湿度による影響が大きく、高湿度下でのバリアー性は低下する。またEVOHフィルムは衝撃強度が劣るという欠点もある。これらの欠点を補うためにEVOHは防湿性、衝撃性に優れるポリオレフィン、例えばポリプロピレンと積層して使われている。
【0003】
しかし、EVOHとポリプロピレン樹脂とを積層してフィルムを製造するに際して、問題がある。ポリプロピレン樹脂は延伸などの成形加工が容易であるのに対し、EVOHは延伸性が劣るという問題点がある。
【0004】
ポリオレフィンとEVOHを積層したフィルムの製造において、EVOHに十分な延伸性を持たせるための様々な工夫が行われている。例えば、特開昭60−187538号公報(米国特許第4561920号公報)には、メルトフローレート(以下、MFRという。)が少なくとも約8グラム/10分のEVOHを用い、更にこのEVOHを含む多層シートをEVOHの結晶化度が約25%を超えないように急速に冷却してから延伸することが記載されている。
【0005】
また、EVOHを用いた多層バリアーフィルムの他の例が、日本特許第2679823号公報(米国特許第4,880,706号公報)に記載されている。この特許公報では、ポリプロピレン層/接着層/EVOH層/接着層/ポリプロピレン層という構成の多層シートを得、直ちに50℃付近まで急速冷却し、ついで、得られたシートを135〜150℃の範囲で予熱後、縦方向に4〜7倍延伸し、次に170〜180℃の範囲で予熱後155〜165℃の範囲で横延伸をして、多層フィルムが得られたことが記載されている。そして、この特許公報には、エチレン含量が45モル%以上、加水分解度が99%以上、190℃、2160グラムにおけるEVOHのMFRが14〜18グラム/10分であるようなEVOHが延伸性を付与するために好ましいと記載されている。さらに、積層して用いられるポリオレフィンとして、MFRが2〜6グラム/10分のポリプロピレンが記載されている。
【0006】
上記の様にポリプロピレンとEVOHとの積層シートを延伸する際には、EVOHに十分な延伸性を持たせること、すなわちEVOH中のエチレン含量を高くすることが好ましい。しかしながら、EVOHのガスバリアー性は100%RHのように極端な高湿度条件を除いた場合、エチレン含量が少ないほど良好であることは周知の事実である。従って、延伸工程において十分な延伸性を持たせるためにも、エチレン含量が45モル%以上のEVOHを使わざるを得ず、ガスバリアー性が犠牲となっていた。
【0007】
他方で、特開平8−311276号公報には、示差走査熱量計(DSC)で測定される特定の融解曲線を示すEVOH樹脂組成物を用いる多層フィルムが記載されている。この多層フィルムは、24〜50倍に延伸することが可能であると記載されているが、実際には24倍しか延伸されておらず、高い倍率で延伸され、かつ、高温での高い弾性率を有するフィルムは得られていないのが実情である。さらに、用いるEVOHのケン化度も比較的低いために、長時間連続してフィルムを製造する際には熱劣化を受け易いという欠点もある。
【0008】
ところで、一般に、ポリプロピレン層を有する多層シートに適用される横方向の延伸操作は、延伸されたポリプロピレンフィルムとしての機械特性を十分に発揮させるために、通常150℃付近からポリプロピレンの融点付近までの温度で行われる。従って、EVOHとポリプロピレンとの積層シートを高倍率で延伸するためには、EVOHの延伸可能温度範囲がポリプロピレンシートの延伸温度範囲、特に横方向の延伸温度範囲にあることが好ましい。
【0009】
一方、EVOHの最大の特徴であるバリアー性を十分に発揮させるためには、EVOH中のエチレン含量が少ないほど、すなわち融点が高い程よい。しかしながら、あまりにもEVOHの融点が高い場合には、EVOHとポリプロピレンとの積層シートの十分な延伸性が得られず、満足するフィルムを得る事ができなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
このように、EVOHとポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との多層フィルムであって、高い延伸倍率を有し、かつ、ガスバリアー性に優れ、高温においても高い弾性率を有する多層フィルムが望まれている。
【0011】
そこで、本発明者らは、良好なバリアー性を有し、かつポリプロピレンと積層したときに高倍率での延伸が可能なEVOHの研究を行った結果、好適なEVOH組成物を見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、融点の異なる3種のEVOH(a1)、(a2)、および(a3)からなり、かつ下記式(1)〜(6)を満足する樹脂組成物(A)層およびポリプロピレン(C)層が接着性樹脂(B)層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に7〜12倍に延伸してなる多層フィルムを提供することによって解決される。
150≦MP(a1)≦172 (1)
162≦MP(a2)≦180 (2)
4≦{MP(a2)−MP(a1)}≦30 (3)
MP(a1)<MP(a3)<MP(a2) (4)
3≦{MP(a3)−MP(a1)}≦20 (5)
3≦{MP(a2)−MP(a3)}≦20 (6)
【0013】
ここで、MP(a1)は、EVOH(a1)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)であり、MP(a2)はEVOH(a2)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)であり、MP(a3)はEVOH(a3)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)である。
【0014】
本発明の多層フィルムにおいては、多層フィルムの全体層厚みに対する樹脂組成物(A)層の厚み比率が3〜30%、接着性樹脂(B)層の厚み比率が1〜30%、ポリプロピレン(C)層の厚み比率が40〜96%であり、かつ当該多層フィルムの動的粘弾性測定(周波数11Hzの正弦荷重下)における170℃での動的弾性率(E’)が、5×107(dyn/cm2)以上である。
【0015】
また、好ましい態様においては、本発明の多層フィルムに用いる樹脂組成物(A)の平均エチレン含有量が38〜45モル%であり、平均ケン化度が99%以上である。
【0018】
また、好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムの接着性樹脂(B)が、カルボン酸変性ポリプロピレンである。
【0019】
好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、全体厚みが10〜100μmで、かつ樹脂組成物(A)層厚みが1〜10μmである。
【0020】
また、好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、多層構造体を140〜200℃で延伸してなる。
【0021】
好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、樹脂組成物(A)層、ポリプロピレン(C)層および接着性樹脂(B)層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に4〜7倍、横方向に7〜12倍に二軸延伸してなる。
【0022】
別の好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、縦方向に4〜7倍に延伸されたポリプロピレン(C)層上に樹脂組成物(A)層を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に7〜12倍に延伸してなる。
【0023】
また、好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムに用いる樹脂組成物(A)は、下記式(7)〜(9)を満足する。
115≦MS≦140 (7)
180≦ME≦195 (8)
52≦(ME−MS)≦80 (9)
【0024】
ここで、MSは示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂組成物(A)の融解開始温度(℃)、MEは示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂組成物(A)の融解終了温度(℃)である。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂組成物(A)は、融点の異なる3種のEVOH(a1)、EVOH(a2)、およびEVOH(a3)からなり、かつ下記式(1)〜(6)を満足するものである。
150≦MP(a1)≦172 (1)
162≦MP(a2)≦180 (2)
4≦{MP(a2)−MP(a1)}≦30 (3)
MP(a1)<MP(a3)<MP(a2) (4)
3≦{MP(a3)−MP(a1)}≦20 (5)
3≦{MP(a2)−MP(a3)}≦20 (6)
【0026】
ここで、MP(a1)はエチレン−ビニルアルコール共重合体(a1)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)、MP(a2)はエチレン−ビニルアルコール共重合体(a2)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)、MP(a3)はエチレン−ビニルアルコール共重合体(a3)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)である。
【0027】
MP(a1)が150℃未満では、かかる樹脂組成物を用いたシートを延伸して得られる多層フィルムのバリアー性が充分に要求を満たさない。一方、172℃を超えると、かかる樹脂組成物の延伸性が不十分となり、要求される高倍率での延伸が達成されない。MP(a1)は、下記(1’)式を満足することが好ましい。
155≦MP(a1)≦170 (1’)
【0028】
また、MP(a2)が162℃未満では、かかる樹脂組成物を用いたシートを延伸して得られる多層フィルムのバリアー性が十分に要求を満たさない。一方、MP(a2)が180℃を超えると、かかる樹脂組成物の延伸性が不十分となり、要求される高倍率での延伸が達成されない。MP(a2)は、下記(2’)式を満足することが、好ましい。
165≦MP(a2)≦180 (2’)
【0029】
さらに{MP(a2)−MP(a1)}が4℃未満では、十分な延伸性とバリアー性を兼ね備えることができない。一方、30℃を超えると、得られる延伸後の多層フィルムの透明性が劣る。従って、{MP(a2)−MP(a1)}は、下記(3’)式を満足することが好ましい。
7≦{MP(a2)−MP(a1)}≦20 (3’)
【0030】
本発明でいう融点は、試料をJIS記載の方法にて、一旦200℃まで昇温した後、冷却速度30℃/分にてガラス移転点より約50℃低い温度まで冷却し、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定した値(セカンドラン)をいう。
【0031】
樹脂組成物(A)における2種のEVOH(a1)およびEVOH(a2)の含有量は特に限定されるものではないが、それぞれ、10〜90重量%の含有量であることが好ましく、20〜80重量%であることがより好ましく、30〜70重量%であることが更に好ましい。
【0032】
EVOH(a1)の好適なエチレン含有量は、38〜55モル%であり、より好適には42〜50モル%である。また、EVOH(a2)の好適なエチレン含有量は34〜47モル%であり、より好適には36〜45モル%である。そしてEVOH(a1)とEVOH(a2)のエチレン含有量の差は、好適には3〜30モル%であり、より好適には3〜15モル%である。また、樹脂組成物(A)全体としての平均エチレン含有量は38〜45モル%であることが好ましく、40〜44モル%であることがより好ましい。
【0033】
EVOH(a1)およびEVOH(a2)のケン化度は、特に限定されるものではないが、いずれのEVOHも90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、99%以上であることが更に好ましい。
【0034】
また、樹脂組成物(A)全体としてのケン化度も、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、99%以上であることが更に好ましい。ケン化度をかかる範囲とすることが、この多層フィルムのバリアー性を維持する観点、および多層フィルムの熱安定性、特に長時間連続運転した際の熱安定性を確保する観点から好ましい。
【0035】
EVOHの融点を調整する方法としては、いくつか例示することができる。例えば、EVOH中のエチレン含量を調整する方法が挙げられる。また、同一のエチレン含量のEVOHにおいても、そのケン化度を調整すれば、融点を変化させることができる。なお、EVOHのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
【0036】
更に架橋剤を加え架橋させることで、EVOHの融点を制御することもできる。この様な架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどが挙げられる。また、EVOHに対し可塑剤を加えることでも、融点を調整することができる。この様な可塑剤としては、例えばグリセリンやグリセリンモノステアレート等を挙げることができる。
【0037】
樹脂組成物(A)には、EVOH(a1)、EVOH(a2)に加えて、その中間の融点を有するEVOH(a3)が、下記式(4)〜(6)を満足するように含まれる。これにより、高倍率での延伸性とガスバリアー性、更に透明性が良好となる。
MP(a1)<MP(a3)<MP(a2) (4)
3≦{MP(a3)−MP(a1)}≦20 (5)
3≦{MP(a2)−MP(a3)}≦20 (6)
【0038】
ここで、MP(a1)はEVOH(a1)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)、MP(a2)はEVOH(a2)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)、MP(a3)はEVOH(a3)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)である。
【0039】
{MP(a3)−MP(a1)}あるいは{MP(a2)−MP(a3)}が、3℃未満あるいは20℃を超える場合には、フィルムの透明性が十分に改良されない。より好適には5℃以上であり、12℃以下である。
【0040】
EVOH(a1)およびEVOH(a2)のエチレン含有量は、上述の二種のEVOHを配合するときと同様であるが、EVOH(a3)のエチレン含量はEVOH(a1)のエチレン含量より3モル%以上高いことが好ましく、5モル%以上高いことがより好ましい。またEVOH(a3)のエチレン含量はEVOH(a2)のエチレン含量より3モル%以上低いことが好ましく、5モル%以上低いことがより好ましい。
【0041】
EVOHの配合量は特に限定されるものではないが、中間の融点を示すEVOH(a3)の配合量は、50〜3重量%、より好ましくは、30〜5重量%、さらに好ましくは、20〜7重量%である。更に好ましいEVOH(a3)の配合量は、EVOH(a1)およびEVOH(a2)のいずれの配合量よりも少ないことが、延伸性に寄与するEVOH(a1)とバリアー性に寄与するEVOH(a2)の特徴を十分発揮できる点から好ましい。
【0042】
このように、本発明に用いられる樹脂組成物(A)は、3種またはそれ以上の融点が異なるEVOHを選択して組合わせることにより、容易に調製できる。そして、この樹脂組成物をポリプロピレンと積層しても延伸性とガスバリアー性に優れたフィルムが得られる。従って、本発明は、延伸性とガスバリアー性に優れたフィルムが容易に得られるという効果を奏する。
【0043】
なお、本発明に用いられるEVOHは、少なくとも二種類以上のEVOHがブレンドされているという特徴を有しているが、この特徴は、熱分析、特にDSC解析において通常の単一組成のEVOHと判別することができる。ブレンドされる二種類以上のEVOHの融点が大きく異なる場合は、DSCのピークが二本以上観測される。また融点が近いEVOHをブレンドした場合には、見掛け上単一ピークになることがあるが、融点が一定値以上離れている場合には、ピークの形状がブロードなものとなる。ただし、単一ピークになる場合であっても、DSCの昇温速度を下げることにより、二本以上のピーク、もしくは主ピークに対し肩部のピークの存在を観測することができる場合もある。かかるDSC曲線の特徴からも、本発明に用いられる樹脂組成物(A)を表すことができる。
【0044】
また、本発明に用いられる樹脂組成物(A)は、EVOHからなり、かつ下記式(7)〜(9)を満足するものであってもよい。
115≦MS≦140 (7)
180≦ME≦195 (8)
52≦(ME−MS)≦80 (9)
【0045】
ここで、MSは示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂組成物(A)の融解開始温度(℃)、MEは示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂組成物(A)の融解終了温度(℃)である。
【0046】
上記融解開始温度および融解終了温度は、昇温速度10℃/分で、30℃から250℃の温度範囲でDSC測定を行ったときの、上記セカンドランでの融解ピークにおける融解開始温度および融解終了温度である。融解開始温度とは、95℃付近における融解曲線と115℃付近における融解曲線を結んだベースラインを高温側に延長した線から、DSC曲線が離れる温度をいう。また融解終了温度とは、195℃付近における融解曲線と215℃付近における融解曲線を結んだベースラインを低温側に延長した線から、DSC曲線が離れる温度のことを言う。なお、DSC曲線がベースラインから離れる温度とは、具体的には、DSC測定において得られる、最も大きなピーク高さの1/100の高さだけ離れた点における温度のことをいう。
【0047】
なお、EVOHが2種以上含まれる場合には、これらの組成比を変えることにより、融解開始温度、融解終了温度を調整することができる。
【0048】
MSが115℃未満では、延伸後のフィルムのバリアー性が十分な要求レベルに達しない。一方、140℃を超えると十分な延伸性を発揮することができない。MSは、下記(7’)式を満足することが、好適である。
125≦MS≦138 (7’)
【0049】
また、MEが180℃未満では、かかる樹脂組成物のバリアー性が十分なレベルに達しない。一方、195℃を超えるとかかる樹脂組成物を高倍率で延伸する事ができない。MEは、下記(8’)式を満足することが、好適である。
182≦ME≦192 (8’)
【0050】
さらに(ME−MS)が52℃未満では、十分なバリアー性もしくは延伸性を発揮することができない。一方、80℃を超えると、かかる樹脂組成物を高倍率で延伸した際の多層フィルムの透明性が劣る。ME−MSは、下記(9’)式を満足することが好適である。
52≦(ME−MS)≦70 (9’)
【0051】
なお、本発明に用いられるEVOHは、樹脂組成物(A)の性能を阻害しない範囲であれば、少量のポリオレフィンとの共重合体であっても良い。EVOHと共重合できる単量体の例としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン;イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物;不飽和スルホン酸またはその塩;アルキルチオール類;ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【0052】
なかでも、EVOHが、共重合成分として、ビニルシラン化合物を0.0002〜0.2モル%を含有する場合には、EVOHをブレンドする際に、EVOHの分散性が改善され、樹脂組成物(A)の成形性などの改善の面でも有効であるだけでなく、共押出する際に、樹脂組成物(A)と基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【0053】
また、本発明に用いられるEVOH(a1、a2あるいはa3)の好適なMFR(210℃、2160g荷重下、JIS K7210に基づく)は0.1〜100g/10分、より好適には0.5〜50g/10分である。また、樹脂組成物(A)としてのMFRも、上記と同じ範囲となることが好ましい。
【0054】
さらに、本発明に用いられる樹脂組成物(A)がホウ素化合物を含有する場合にも、樹脂組成物(A)を調製する際のEVOHの分散性が改善される。さらに、樹脂組成物(A)の溶融粘性が改善され、そして、均質な共押出多層フィルムが製造されるので、樹脂組成物(A)がホウ素化合物を含有することは有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、NaBH4が好ましい。
【0055】
ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で20〜2000ppm、望ましくは50〜1000ppmである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【0056】
また、本発明に用いる樹脂組成物(A)に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm含有させることも、層間接着性や相容性の改善のために効果的であることから好ましい。
【0057】
アルカリ金属塩のより好適な含有量は、アルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらには30〜500ppmである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられる。アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【0058】
また、本発明の樹脂組成物(A)に対しリン化合物を、リン元素換算で2〜200ppm、より好適には3〜150ppm、最適には5〜100ppm含有させることも好ましい。EVOH中のリン濃度が2ppmより少ない場合あるいは200ppmより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【0059】
樹脂組成物(A)中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸、あるいはその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【0060】
また本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂(ポリアミド、ポリオレフィンなど)を該樹脂組成物(A)にブレンドすることもできる。
【0061】
上述のような本発明に用いる樹脂組成物(A)を得るためのブレンド方法は、特に限定されるものではなく、2種以上のEVOHペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできる。より好適には、バンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【0062】
本発明の多層フィルムは、樹脂組成物(A)層およびポリプロピレン(C)層が接着性樹脂(B)層を介して積層されてなる多層構造体を延伸してなるものである。
【0063】
ポリプロピレン(C)としては、アイソタクティックポリプロピレンの他にシンジオタクティックのポリプロピレンでもよい。ポリプロピレン(C)は、単独重合体でもよく、少量の共重合体を含有していてもよい。EVOHとの積層体を延伸するという観点からはプロピレンの単独重合体が好ましい。
【0064】
接着性樹脂(B)としては、樹脂組成物(A)層およびポリプロピレン(C)層を互いに接着させるものであれば特に限定されるものではない。ポリウレタン系、ポリエステル系の一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体に共重合またはグラフト変性したもの(カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂)が好適に用いられる。
【0065】
これらのうちでも、接着性樹脂(B)がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、樹脂組成物(A)層およびポリプロピレン(C)層との接着性の観点からより好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン{低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)}、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステル、またはエチルエステル)共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。なかでも、カルボン酸変性ポリプロピレンが、ポリプロピレン(C)層との接着性が良好な点から好ましい。また無水マレイン酸で変性されたものが好ましく用いられる。
【0066】
多層構造体の具体的な層構成としては、樹脂組成物(A)層をA、接着性樹脂(B)層をB、ポリプロピレン(C)層をCとすると、A/B/C、C/B/A/B/C、C/B/A/B/C/B/A/B/Cなどの層構成が例示される。これらに他の層を適宜付加することは何ら差しつかえなく、上記の例に限定されない。両外層にさらに他の熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂層を別途設けてもよいし、回収樹脂を熱可塑性樹脂層にブレンドしてもよい。但し、これら層構成のうち、中間層に樹脂組成物(A)を用いた構成、例えばC/B/A/B/C等の対称構成はフィルム時のカール量が少なく、その後に内容物を熱充填したり、印刷する際の取り扱いが容易である。また、この構成は、樹脂組成物(A)の両側を高倍率で延伸可能なポリプロピレン層(C)で挟むことにより、樹脂組成物(A)の延伸可能倍率が高くできることからも好ましい。A/B/C構成のように、樹脂組成物(A)を最外層に用いる層構成は、多層フィルムに印刷を行う際、より良好な印刷性を示すEVOHに直接印刷できるため好ましい。
【0067】
延伸前の多層構造体の厚み、構成に関しても特に限定されないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全体厚みに対する樹脂組成物(A)層の厚み比は2〜20%が好適である。具体的には、全体厚みが500〜2000μmであり、樹脂組成物(A)層厚みが10〜400μmであることが好適である。
【0068】
延伸前の多層構造体の製造方法は、当業者が通常用いる方法であるドライラミネーション、押出コーティング、共押出成形などの方法を用いることができる。なかでも、各々の樹脂を押出機で溶融させ、丸ダイまたはTダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法は工程を簡略化でき、製造コストを抑えられる面から好ましい。
【0069】
こうして得られた多層構造体は、少なくとも一軸方向に7〜12倍に延伸される。かかる高倍率の延伸倍率を採用するのは、ポリプロピレン層を充分に配向させて、実用上充分な機械的強度を有するようにするためである。すなわち7倍未満ではフィルムの強度が充分ではなく、逆に12倍を超えると、延伸が不可能で破断してしまうからである。好適には8〜11倍である。
【0070】
多層構造体の好ましい延伸温度は、140〜200℃である。140℃未満では、外層に使用するポリプロピレン層を充分に延伸することができず、200℃を超えるとポリプロピレン層が融解してしまい、延伸することができない。より好適には155〜190℃であり、最適には160〜175℃である。なお、ここでいう延伸温度は、延伸される多層構造体近傍の雰囲気の温度のことをいう。
【0071】
多層構造体を延伸する方法としては、当業者が通常用いる延伸方法を採用することができる。例えば、数本の速度の異なるロールを組み合わせた縦延伸機で、先ず縦方向に延伸後、テンター式延伸機で横方向に横延伸しても良いし、逆に先に横方向に延伸後、縦方向に延伸してもよい。また、クリップの間隔が次第に広がっていくテンター式延伸機で同時二軸延伸する方法でも良い。延伸された多層フィルムは、延伸後、更に延伸温度付近で熱処理されてもよい。
【0072】
延伸した後の多層フィルムの厚み構成は特に限定されるものではないが、全体厚みが10〜100μmで、かつ樹脂組成物(A)層厚みが1〜10μmであることが好ましい。
【0073】
全体の厚みが10μm未満のフィルムは、薄すぎて、特に内容物を包装する際など十分な強度を保持することができない。一方、厚みが100μmを超えるフィルムは、フィルム全体が硬くなり、内容物を上手く包装をすることができない。多層フィルム全体の厚みは、より好適には20〜50μmである。
【0074】
他方で、樹脂組成物(A)の厚みが1μm未満である場合、特に、フィルムを包装などで使用する際に、小さな穴(ピンホール)が発生しやすくなる。一方、樹脂組成物(A)は高価であるため、その厚みを薄くすることは商品を安価に提供できる点から好ましい。また樹脂組成物(A)はその他の層に使われるポリプロピレン層(C)などと比べて硬いため、樹脂組成物(A)の厚みが10μmを超える場合は、包装しにくくなる。樹脂組成物(A)層の厚みは、より好適には3〜8μmである。
【0075】
また、本発明の多層フィルムの全体層厚みに対する樹脂組成物(A)層の厚み比率が3〜30%、接着性樹脂(B)層の厚み比率が1〜30%、ポリプロピレン(C)層の厚み比率が40〜96%であり、かつ当該多層フィルムの動的粘弾性測定(周波数11Hzの正弦荷重下)における、170℃での動的弾性率(E’)が5×107(dyn/cm2)以上である。
【0076】
動的弾性率(E’)は、延伸フィルムの高温下での弾性率を示すものである。すなわち、延伸によって樹脂組成物(A)層中のEVOHの配向結晶化が充分に進行し、その結果、樹脂組成物(A)を含む積層フィルムが高温下で高い弾性率を示すものと考えられる。高温下での弾性率が高いということは、延伸フィルム中のEVOHの結晶が、より高温においてもその構造を維持しうるような高度な結晶構造を有しているということによると推定される。そして、かかる高度な結晶構造を有することで室温においても高度なガスバリアー性を示し得るものと考えられる。つまり、E’が高いほど、当該多層フィルム中の樹脂組成物(A)の延伸配向による結晶化が充分なされ、高度なガスバリアー性を発揮することになるのである。
【0077】
E’が3×107(dyn/cm2)未満の場合、ガスバリアー性が劣る。このとき、測定する多層フィルムの向きは、延伸方向のいずれかに平行であれば、縦方向、横方向は特に限定されない。すなわち、二軸延伸フィルムであれば、縦あるいは横方向のいずれかの方向において、上記E’の値を満足すればよく、一軸延伸フィルムであれば延伸方向において、上記E’の値を満足する必要がある。通常はE’は1×1010dyn/cm2以下である。
【0078】
なお、比較例1に示すようにエチレン含有量が低すぎる(38モル%)単独のEVOHを用いたのでは、延伸性は大きく低下して、高倍率の延伸を行おうとしても破断してしまう。従って、そのような場合にはE’の測定は行っていない。
【0079】
また、多層フィルムの、全体層厚みに対する樹脂組成物(A)層の厚み比率が3〜30%、接着性樹脂(B)層の厚み比率が1〜30%、ポリプロピレン(C)層の厚み比率が40〜96%であることが、フィルムの強度、剛性、コスト等の観点から望ましいが、かかる厚み比率において上記E’の値を有することが重要である。樹脂組成物(A)層の厚み比率は、好適には5〜28%であり、より好適には10〜25%である。また(B)層の厚み比率は、好適には5〜20%であり、(C)層の厚み比率は、好適には55〜80%である。なお、多層フィルム中に(A)、(B)、(C)層がそれぞれ複数層含まれる場合には、その合計の厚みをそれぞれの厚みとする。
【0080】
以下、本発明の多層フィルムを得る好ましい2通りの製造方法について説明する。
【0081】
まず第一の方法は、樹脂組成物(A)層、ポリプロピレン(C)層および接着性樹脂(B)層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に4〜7倍、横方向に7〜12倍に二軸延伸する多層フィルムの製法である。この方法は、多層シートをそのまま延伸できるため、工程を簡略化できる。また、特に、樹脂組成物(A)を高度の倍率に二軸延伸するため、延伸配向によるバリアー性の改良ができる点で好ましい製法である。また、樹脂組成物(A)層の両側をポリプロピレン(C)層で挟む構成とする場合、両外層が同じ延伸倍率で二軸延伸されるため、カール防止の観点からも好ましい。
【0082】
第二の方法は、縦方向に4〜7倍に延伸されたポリプロピレン(C)層上に樹脂組成物(A)層および必要に応じて接着性樹脂(B)層を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に7〜12倍に延伸する多層フィルムの製法である。この方法では、かかる多層シートにおいて、最も延伸がしにくい樹脂組成物(A)については1軸方向のみに延伸するだけで良いため、二軸延伸を行う工程で用いられる樹脂組成物(A)よりも高融点のものを使用することができる点で好ましい製法である。
【0083】
こうして得られた、多層フィルムは、機械的強度、ガスバリアー性に優れ、酸素バリアー性を要求される包装分野において広く用いられる。特に本発明の多層フィルムは燃やしたときに有害ガスを発生しないので、その点からも広い用途で使用可能なものである。
【0084】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。
【0085】
本発明における各種試験方法は、以下の方法に従って行った。
【0086】
(I)融点、融解開始温度及び融解終了温度
融点、融解開始温度及び融解終了温度は、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用い、JIS K7121に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【0087】
なお、実施例で用いたEVOH樹脂および樹脂組成物(A)の融点、融解開始温度および融解終了温度は、まとめて表1に示す。
【0088】
(II)動的弾性率(E’)の測定方法
本発明で得られた多層フィルム(厚さ25μ;5×10倍延伸もしくは、1×10倍延伸)を、10倍に延伸した軸方向が長辺となるように5mm×35mmに切断し、サンプルとした。この多層フィルムサンプルを動的粘弾性測定装置(RHEOLOGY.CO.LTD.製、「FTレオスペクトラー」)を用いて、−50℃〜200℃の温度範囲で動的弾性率(E’)を測定した(周波数:11Hz、測定:引張測定、振幅:10μm(正弦波)、荷重:自動静荷重、昇温速度:3℃/分)。なお、この多層フィルムは、5×10倍あるいは1×10倍に延伸されたフィルムのみを測定しており、延伸ができないフィルムは測定していない。
【0089】
(III)多層フィルムの評価方法
(III-1)延伸性(同時共押出成形の場合)
ポリプロピレン(C)層/接着性樹脂(B)層/樹脂組成物(A)層/接着性樹脂(B)層/ポリプロピレン(C)層の多層シートを作成後、熱風で1分間予備加熱後、縦方向に110℃で3.5〜5倍に延伸し、次いで、同様に熱風で1分間予備加熱後、横方向に160℃で7〜10倍に延伸し、破れずに延伸できるかどうかを判断した。すなわち、それぞれのサンプルに対して、3.5×7倍、4×8倍、4.5×9倍および5×10倍の各延伸倍率で延伸し、次の3段階で判定した。
○:EVOH層が破断せず、延伸可能。
△:EVOH層が破断する場合がある。
×:EVOH層が破断する。
【0090】
(III-2)延伸性(押出コーティングの場合)
無延伸のポリプロピレン(C)シートを縦方向に5倍に延伸し、次に樹脂組成物(A)層/接着性樹脂(B)層を、接着性樹脂(B)層がポリプロピレン(C)に接するように共押出コーティングした。得られたシートを熱風で1分間予備加熱後、横方向に160℃で8〜11倍に延伸し、破れずに延伸できるかどうかを判断した。すなわち、それぞれのサンプルに対して、横方向に8倍、9倍、10倍及び11倍の各延伸倍率で延伸し、以下の3段階で判定した。
○:EVOH層が破断せず、延伸可能、
△:EVOH層が破断する場合がある、
×:EVOH層が破断する。
【0091】
(III-3)フィルムの外観
延伸後のフィルムの透明性を評価した。評価したサンプルは、C/B/A/B/C構成の延伸フィルムの場合は5×10倍、C/B/A構成の延伸フィルムの場合は11倍に延伸されたものである。フィルムの外観は、以下の4段階で評価した。
◎:透明性良好、
○:若干の曇りが認められる、
△:樹脂組成物(A)層にスジが見える、
×:樹脂組成物(A)層に断裂が認められる。
【0092】
(III-4)酸素透過度
MODERN CONTROLS INC.製酸素透過量測定装置MOCONOX−TRAN2/20型を用い、20℃、85%RHの条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて測定した。評価したサンプルは、C/B/A/B/C構成の延伸フィルムの場合は、5×10倍、C/B/A構成の延伸フィルムの場合は11倍に延伸されたものである。なお、本発明でいう酸素透過度は、C/B/A/B/C構成またはC/B/A構成の延伸フィルムについて、任意のEVOH膜厚で測定した酸素透過量(ml/m2・day・atm)を、EVOH層の厚み20μmでの酸素透過量に換算した値(ml・20μm/m2・day・atm)である。
【0093】
(III-5)カール性
C/B/A/B/C構成の延伸フィルムと、C/B/A構成の延伸フィルムを延伸後5日間、20℃、65%RHの雰囲気下に放置し、フィルムのカール状況を見た。評価したサンプルは、C/B/A/B/C構成の延伸フィルムの場合は5×10倍、C/B/A構成の延伸フィルムの場合は11倍に延伸されたものである。カール性は、以下の4段階で評価した。
◎:全くカールしない、
○:フィルムの端部に若干のカールが見られる、
△:フィルムの端部が一巻き程度カールする、
×:激しくカールする。
【0094】
(III-6)印刷性
C/B/A/B/C構成の延伸フィルムとC/B/A構成の延伸フィルムを用いて、その印刷性の差を見た。評価したサンプルは、C/B/A/B/C構成の延伸フィルムの場合は5×10倍、C/B/A構成の延伸フィルムの場合は11倍に延伸されたものである。以下の2段階で評価した。
◎:印字がにじむことなくはっきりとできる、
○:印字がはじくこともあるが、印刷可能である。
【0095】
参考例1:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量44モル%のEVOHのブレンド物の作成及び評価(同時共押出成形の場合)
下記の2種のEVOH(a1)およびEVOH(a2)をそれぞれ50重量部づつドライブレンドした後、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物(A)のペレットを得た。得られたペレットのDSC測定では、MS(融解開始温度)=137℃、ME(融解終了温度)=190℃であった。
【0096】
EVOH(a2)
エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6%、MFR=3.8g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a2)=175℃、MS(a2)=140℃、ME(a2)=190℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で100ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で50ppm含有。
【0097】
EVOH(a1)
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5%、MFR=13g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a1)=168℃、MS(a1)=137℃、ME(a1)=180℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で65ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で20ppm含有。
【0098】
上述の樹脂組成物(A)と、ポリプロピレン(C)、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)を別々の押出機に仕込み、C/B/A/B/C(膜厚み:450μm/50μm/250μm/50μm/450μm)の構成を有する全層厚み1250μmの多層シートを3種5層の共押出シート成形装置により得た。ポリプロピレン(C)の押出成形は、直径65mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を200〜240℃の温度で用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)の押出成形は、直径40mm、L/D=26の一軸スクリューを備えた押出機を175〜220℃の温度で用いた。樹脂組成物(A)の押出成形は、直径40mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を190〜240℃の温度として用いた。フィードブロック型ダイ(巾600mm)は240℃で運転した。なお、上記条件での多層シートの押出し成形を6時間連続して行ったところ、ダイリップ部にEVOHの劣化に起因する熱劣化物が付着することはなく、得られた多層シート中にもEVOHの熱劣化物は認められなかった。
【0099】
この多層シートを10×10cmに切り出した後、上記評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表2に示す。
【0100】
参考例2:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量48モル%のEVOHのブレンドの作成及び評価(同時共押出成形の場合)
下記の2種のEVOH(a1)およびEVOH(a2)を、それぞれ50重量部づつドライブレンドした後、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのDSC測定ではMS(融解開始温度)=128℃、ME(融解終了温度)=190℃であった。
【0101】
EVOH(a2)
エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6%、MFR=3.8g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a2)=175℃、MS(a2)=137℃、ME(a2)=190℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で100ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で50ppm含有。
【0102】
EVOH(a1)
エチレン含有量48モル%、ケン化度99.6%、MFR=33g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a1)=160℃、MS(a1)=127℃、ME(a1)=174℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で50ppm含有。
【0103】
上述の樹脂組成物(A)と、ポリプロピレン(C)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)を用い、参考例1と同様の方法で積層し、かつ評価した。その結果を表2に示す。
【0104】
実施例3:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量44モル%のEVOH、及びエチレン含量48モル%のEVOHのブレンド物の作成及び評価(同時共押出成形の場合)
下記の3種のEVOH(a1)、EVOH(a2)およびEVOH(a3)の樹脂をそれぞれ45重量部、45重量部および10重量部ドライブレンドした後、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのDSC測定ではMS(融解開始温度)=132℃、ME(融解終了温度)=185℃であった。
【0105】
EVOH(a2)
エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6%、MFR=3.8g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a2)=175℃、MS(a2)=137℃、ME(a2)=190℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で100ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で50ppm含有。
【0106】
EVOH(a1)
エチレン含有量48モル%、ケン化度99.6%、MFR=33g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a1)=160℃、MS(a1)=127℃、ME(a1)=174℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で100ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で65ppm含有。
【0107】
EVOH(a3)
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5%、MFR=13g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a3)=168℃、MS(a3)=137℃、ME(a3)=180℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で65ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で20ppm含有。
【0108】
上述の樹脂組成物(A)と、ポリプロピレン(C)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)を用い、参考例1と同様の方法で積層しかつ評価した。その結果を表2に示す。
【0109】
参考例4:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量44モル%、ケン化度97%のEVOHとのブレンド物の作成及び評価(同時共押出成形の場合)
下記の2種のEVOH(a1)およびEVOH(a2)をそれぞれ50重量部づつドライブレンドした後、直径40mm、L/D=24、圧縮比3.8のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのDSC測定ではMS(融解開始温度)=132℃、ME(融解終了温度)=190℃であった。
【0110】
EVOH(a2)
エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6%、MFR=3.8g/10分(210℃、2160g荷重)、MP(a2)=175℃、MS(a2)=137℃、ME(a2)=190℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で100ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で50ppm含有。
【0111】
EVOH(a1)
エチレン含有量44モル%、ケン化度97.1%、MFR=5.1g/10分(190℃、2160g荷重)、MP(a1)=165℃、MS(a1)=132℃、ME(a1)=176℃。
リン化合物(リン酸二水素カリウム)をリン元素換算で50ppm、ナトリウム塩(酢酸ナトリウム)をナトリウム元素換算で50ppm含有。
【0112】
上述の樹脂組成物(A)と、ポリプロピレン(C)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)を用い、参考例1と同様の方法で積層しかつ評価した。また、参考例1と同様に多層シートの押出し成形を6時間連続して行ったところ、ダイリップ部にEVOHの劣化に起因する熱劣化物の付着が認められ、多層シート中にもその劣化物に起因すると思われる異物が観察された。結果を表2に示す。
【0113】
参考例5:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量44モル%のEVOHのブレンド物の作成及び評価(押出コーティングの場合)
厚さ900μmの無延伸のポリプロピレン(C)シートを縦方向に5倍に延伸し、次に、参考例1で用いた樹脂組成物(A)および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)を別々の押出機に仕込み、(A)/(B)(厚さ50μm/20μm)構成の溶融多層体を、接着性樹脂(B)層がポリプロピレン(C)に接するように共押出コーティングした。共押出コーティングは、樹脂組成物(A)が直径40mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を190〜240℃の温度とし、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(B)が直径40mm、L/D=26の一軸スクリューを備えた押出機を175〜220℃の温度として、フィードブロック型ダイ(巾600mm)を240℃で運転し、多層シートを得た。
【0114】
この多層シートを10×10cmに切り出した後、上記評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表3に示す。
【0115】
参考例6:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量48モル%のEVOHのブレンドの作成及び評価(押出コーティングの場合)
参考例2で用いた樹脂組成物(A)を用いて、参考例5と同様に評価した。その結果を表3に示す。
【0116】
実施例7:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量44モル%のEVOH、及びエチレン含量48モル%のEVOHのブレンド物の作成及び評価(押出コーティングの場合)
実施例3で用いた樹脂組成物(A)を用いて、参考例5と同様に評価した。その結果を表3に示す。
【0117】
参考例8:エチレン含量38モル%のEVOHとエチレン含量44モル%、ケン化度97%のEVOHとのブレンド物の作成及び評価(押出コーティングの場合)
参考例4で用いた樹脂組成物(A)を用いて、参考例5と同様に評価した。その結果を表3に示す。
【0118】
比較例1
参考例1において、樹脂組成物(A)の代わりに、エチレン含量38モル%のEVOHを用いた以外は、参考例1と同様に評価を行った。その結果を表2に示す。なお、エチレン含量38モル%のEVOHとしては、参考例1で用いたEVOH(a2)と同じものを用いた。
【0119】
比較例2
参考例1において、樹脂組成物(A)の代わりに、エチレン含量44モル%のEVOHを用いた以外は、参考例1と同様に評価を行った。その結果を表2に示す。なお、エチレン含量44モル%のEVOHとしては、参考例1で用いたEVOH(a1)と同じものを用いた。
【0120】
比較例3
参考例1において、樹脂組成物(A)の代わりに、エチレン含量48モル%のEVOHを用いた以外は、参考例1と同様に評価を行った。その結果を表2に示す。なお、エチレン含量48モル%のEVOHとしては、参考例2で用いたEVOH(a1)と同じものを用いた。
【0121】
比較例4
参考例5において、樹脂組成物(A)の代わりに、エチレン含量38モル%のEVOHを用いた以外は、参考例5と同様に評価を行った。その結果を表3に示す。なお、エチレン含量38モル%のEVOHとしては、参考例1で用いたEVOH(a2)と同じものを用いた。
【0122】
比較例5
参考例5において、樹脂組成物(A)の代わりに、エチレン含量44モル%のEVOHを用いた以外は、参考例5と同様に評価を行った。その結果を表3に示す。なお、エチレン含量44モル%のEVOHとしては、参考例1で用いたEVOH(a1)と同じものを用いた。
【0123】
比較例6
参考例5において、樹脂組成物(A)の代わりに、エチレン含量48モル%のEVOHを用いた以外は、参考例5と同様に評価を行った。その結果を表3に示す。なお、エチレン含量48モル%のEVOHとしては、参考例2で用いたEVOH(a1)と同じものを用いた。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】
【0127】
上記実施例において、例えば、参考例2はエチレン含有量38モル%と48モル%のEVOHの等量混合物(平均エチレン含有量43モル%)を用いた延伸フィルムであり、そのE’は6×107dyn/cm2であった。他方、比較例2はエチレン含有量44モル%の単独のEVOHを用いたものであり、そのE’が8×106dyn/cm2であった。参考例2と比較例2が同程度の平均エチレン含有量であるのにも関わらず、参考例2のE’が比較例2の7倍以上も大きい値をとることは驚きである。そして、そのE’の差に対応して、酸素透過量は4.5cc・20μm/m2・day・atmから2.5cc・20μm/m2・day・atmへと大幅に低下している。しかも比較例2の多層フィルムは、5×10倍の延伸においてEVOH層が破断することがあるのに対し、参考例2のフィルムは、5×10倍の延伸においてもEVOH層が破断することがない。すなわち、より延伸性が良好でありながらも、より優れたガスバリア性を発揮しており、本願の多層フィルムの有用性は極めて高いものである。
【0128】
さらに、実施例3は、エチレン含有量38モル%、44モル%および48モル%の3種のEVOHを45:10:45の重量比で混合したものであり、平均エチレン含有量は参考例2と同様43モル%である。しかしながら、そのE’は参考例2よりもさらに大きな値(9×107dyn/cm2)を示し、酸素透過量は参考例2よりも小さい値(2cc・20μm/m2・day・atm)を示している。したがって、かかる3成分のEVOHを配合した場合には上記2成分を配合した場合よりもさらに良好な結果が得られ、一段と有用である。
【0129】
なお、参考例1と参考例4とを比較した場合、短時間での押出し成形は、いずれも高品質の多層フィルムが得られたが、長時間(6時間)の連続運転では、参考例4で、若干、多層フィルムに熱劣化が見られた。これは、参考例4でEVOHのケン化度が低い(97%)ものを使用したためと考えられる。
【0130】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン層とEVOH層からなる多層構造体は、少なくとも一軸方向に7〜12倍の高倍率に延伸することができ、得られる延伸フィルムはガスバリアー性が良好であり、内容物を充填後のヒートシール性も良好である。
【0131】
また、フィルム構成をC/B/A/B/Cのように対称構成とした場合はカールの発生が抑えられ、A/B/C構成のようにEVOH層を最外層とした場合は延伸後の印刷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の参考例2で用いた樹脂組成物(A)のDSC曲線である。
【図2】 本発明の実施例3で用いた樹脂組成物(A)のDSC曲線である。
【図3】 本発明の参考例2、実施例3および比較例2の多層フィルムの動的弾性率を測定温度に対してプロットしたグラフである。
Claims (9)
- 融点の異なる3種のエチレン−ビニルアルコール共重合体(a1、a2、a3)からなり、下記式(1)〜(6)を満足する樹脂組成物(A)層およびポリプロピレン(C)層が接着性樹脂(B)層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に7〜12倍に延伸してなる多層フィルムであって、該多層フィルムの全体層厚みに対する該樹脂組成物(A)層の厚み比率が3〜30%、該接着性樹脂(B)層の厚み比率が1〜30%、該ポリプロピレン(C)層の厚み比率が40〜96%であり、かつ該多層フィルムの動的粘弾性測定(周波数11Hzの正弦荷重下)における170℃での動的弾性率(E’)が、5×107(dyn/cm2)以上である、多層フィルム:
150≦MP(a1)≦172 (1)
162≦MP(a2)≦180 (2)
4≦{MP(a2)−MP(a1)}≦30 (3)
MP(a1)<MP(a3)<MP(a2) (4)
3≦{MP(a3)−MP(a1)}≦20 (5)
3≦{MP(a2)−MP(a3)}≦20 (6)
ここで、MP(a1)は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(a1)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)であり、MP(a2)はエチレン−ビニルアルコール共重合体(a2)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)であり、MP(a3)はエチレン−ビニルアルコール共重合体(a3)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(℃)である。 - 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体(a1)のエチレン含有量が38〜55モル%であり、かつエチレン−ビニルアルコール共重合体(a2)のエチレン含有量が34〜47モル%である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 前記樹脂組成物(A)の平均エチレン含有量が38〜45モル%であり、平均ケン化度が99%以上である、請求項1または2に記載の多層フィルム。
- 前記接着性樹脂(B)が、カルボン酸変性ポリプロピレンである、請求項1ないし3いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 全体厚みが10〜100μmで、かつ樹脂組成物(A)層厚みが1〜10μmである、請求項1ないし4いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 前記多層構造体を140〜200℃で延伸してなる、請求項1ないし5いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 前記樹脂組成物(A)層、ポリプロピレン(C)層および前記接着性樹脂(B)層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に4〜7倍、横方向に7〜12倍に二軸延伸してなる、請求項1ないし6いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 縦方向に4〜7倍に延伸されたポリプロピレン(C)層上に前記樹脂組成物(A)層を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に7〜12倍に延伸してなる、請求項1ないし6いずれかの項に記載の多層フィルム。
- 前記樹脂組成物(A)が、下記式(7)〜(9)を満足する、請求項1ないし8いずれかの項に記載の多層フィルム:
115≦MS≦140 (7)
180≦ME≦195 (8)
52≦(ME−MS)≦80 (9)
ここで、MSは示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂組成物(A)の融解開始温度(℃)、MEは示差走査熱量計(DSC)で測定した樹脂組成物(A)の融解終了温度(℃)である。
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