JP6965613B2 - 多層容器 - Google Patents
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Description
このような光沢性に優れた多層容器において、容器に光沢を付与するために用いられるプロピレン系重合体は、一般に落下衝撃強度が劣っていることから、多層容器の機械的強度を向上すべく、耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂層を内層に用いることが提案されている(特許文献1)。
また、上記特許文献2に記載された多層容器は光沢性に顕著に優れているとしても、耐衝撃性の点では未だ十分満足するものではない。
1.前記最外層と内層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Bを含有する層が形成されていること、
2.前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で20%以下であること、
3.前記プロピレン系重合体A及び前記プロピレン系重合体Bに結晶核剤が含有されていること、
4.エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を2種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層を有すること、
5.層構成が、外側から順に、前記最外層/前記外層/リグラインド層/接着樹脂層/エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層/酸素吸収層/エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層/接着樹脂層/吸着剤含有層/前記内層、であること、
6.前記プロピレン系重合体Bのメルトフローレートが0.5g/10分以下であること、
7.前記プロピレン系重合体Aから成る最外層の厚みが10〜80μmであり、且つ前記プロピレン系重合体Bから成る外層及び内層の合計厚みが390〜320μmであること、
が好適である。
また本発明の多層容器においては、従来のプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用して成る多層容器のように、ポリエチレンを使用していないことから、耐熱性に優れており、レトルト殺菌にも対応することが可能である。
また本発明の多層容器を圧空成形等の熱成形の際に生じるリグラインド樹脂を使用した場合でも、ポリエチレンが使用されていないことから、透明性に劣るプロピレン系重合体とポリエチレンのブレンド物が含有されないため、優れた透明性も有している。
更に、メルトフローレートが1.0g/10min以下のプロピレン系重合体から成る層を、内層のみならず、外層よりも内側に設けることによって、耐衝撃性をより向上させることが可能にある。
本発明において、多層容器の最外層を構成するプロピレン系重合体Aは、メルトフローレート(JIS K7210準拠)が、2.0〜10.0g/10minの範囲にあるホモポリプロピレン(以下、このホモポリプロピレンを「高MFRホモポリプロピレン」ということがある)を主成分、すなわちプロピレン系重合体A中の80重量%以上、特に100重量%の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのMFRは、2.0〜10g/10min、特に2.0〜5.0g/10minの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもMFRが小さい場合には、流動性に劣ることから多層容器が所望の表面光沢を得ることができず、一方上記範囲よりもMFRが大きいと、ドローダウンが生じて表面光沢が損なわれると共に多層容器の耐衝撃性が損なわれるおそれがある。前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが90%以上、特に95%以上の高結晶性を有することが好適である。
本発明において、プロピレン系重合体A中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を80重量%以上、特に95〜99重量%の割合で含有し、残余の構造単位がα−オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
またプロピレン系重合体A中には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することができる。
本発明において、少なくとも多層容器の内層を構成するプロピレン系重合体Bは、メルトフローレートが1.0g/10min以下であるホモポリプロピレン(以下、このホモポリプロピレンを「低MFRホモポリプロピレン」ということがある)を主成分、すなわちプロピレン系重合体B中の80重量%以上、特に100重量%の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのMFRは、1.0g/10min以下、特に0.3〜1.0g/10minの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもMFRが大きい場合には、多層容器が所望の耐衝撃性を有することができず、一方MFRがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが90%以上、特に95%以上の高結晶性を有することが好適である。これにより、内層の機械的強度が向上し、多層容器の耐衝撃性が顕著に向上する。また、高温領域まで溶融せず形状を維持できるため、成形時のドローダウン軽減や耐熱性を付与することもできる。
尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、本発明においては、プロピレン系重合体Bを構成する低MFRホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、耐衝撃性、ドローダウン軽減、耐熱性を顕著に向上させることが可能になる。
結晶核剤は、プロピレン系重合体A,Bに相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
結晶核剤は、プロピレン系重合体A,B100重量部に対して、0.001〜5重量部、特に0.01〜0.5重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
本発明の多層容器には、上述した高MFRホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Aから成る最外層と、低MFRホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Bから成る内層とを必須の構成とするものであり、この2層から成る多層容器であってもよいが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を有していてもよく、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
図1は、本発明の多層容器の層構成の一例を示す図であり、この例では、プロピレン系重合体Aから成る最外層1と、プロピレン系重合体Bから成る内層2を有すると共に、中間層としてガスバリア層が形成されており、外層側から順に、最外層1/外層側接着剤層3a/ガスバリア層4/内層側接着剤層3b/内層2の層構成を有し、多層容器にガスバリア性が付与されている。
また図4に示すように、図3の具体例において、最外層1とガスバリア層4aの間、内層2とガスバリア層4bの間に、容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層7を形成することもできる。
更に、図5に示す態様においては、最外層1/リグラインド層7/外層側接着剤層3a/ガスバリア層4a/ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層6/ガスバリア層4b/内層側接着層3b/吸着剤含有層8/内層2から成っており、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着層8を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
また、プロピレン系重合体Aから成る最外層の容器胴部における厚みは、多層容器の胴部における総厚みの20%以下、特に10%以下であることが望ましい。このように、プロピレン系重合体Aから成る最外層及びプロピレン系重合体Bから成る内層(内層以外のプロピレン系重合体Bから成る他の層を含む)の厚みを制御することによって、多層容器の表面光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性をバランスよく具備することが可能になる。
また本発明の多層容器において形成される他の層の厚みは、最外層、内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層(複数形成する場合は合計厚み)は 20〜80μm、特に40〜60μmの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、10〜60μm、特に20〜40μmの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、50〜350μmの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になる。
本発明の多層容器において、ガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が20〜60mol%、特に25〜50mol%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96%以上、特に99mol%以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適であるが、本発明においては特に、エチレン含有量が20〜35mol%のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が36〜50mol%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、90:10〜50:50、特に80:20〜60:40の配合比(重量比)でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない多層容器を成形することが可能になる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、[フェノール/水]の重量比が85/15の混合溶媒中、30℃で測定して0.01dl/g以上、特に0.05dl/g以上の固有粘度を有することが望ましい。
また、後述するように酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が40eq/106g以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
本発明の多層容器において、酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒(酸化触媒)を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
(i)酸化性有機成分
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを2種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の40℃での粘度は1〜200Pa・sの範囲にあることが好適である。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で0.01〜10重量%の割合で含有されることが好ましい。
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第I族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウム等の第V族金属、クロム等の第VI族金属、マンガン等の第VII族金属等であってもよい。
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度(重量濃度基準)として100〜3000ppmの範囲であることが好ましい。
本発明の多層容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができ、特にガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る場合には、内外層を形成するプロピレン系重合体との接着性に乏しいことから、接着層を介在させることが好ましい。
接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル(−CO−)基を主鎖又は側鎖に、1〜700ミリイクイバレント(meq)/100g樹脂、特に10〜500(meq)/100g樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着性樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、1種又は2種以上を組合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
本発明の多層容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
吸着剤は、プロピレン系重合体Bやリグラインド樹脂に配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にNa型のZSM5ゼオライトであるハイシリカゼオライト(シリカ/アルミナ比が100以上)が、プラスチックに特有のポリ臭を捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に0.5〜10重量%の量で配合することが好適である。
本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シートを製造し、この多層シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形の他、塊状の樹脂を押出し圧縮成形することにより、カップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、ボトル等の形状の多層容器を成形することができる。
本発明においては、上記成形方法の中でも、特に真空成形又は圧空成形等の熱成形による多層容器とすることが好適であり、250〜4000μm、特に800〜2000μmの範囲にある厚みの多層シートを、L/D(口径(D)及び高さ(L))が0.1〜5、特に0.2〜1.5の範囲にある容器に成形することが特に好ましい。
尚、実施例ならびに比較例における各種の測定は以下の方法で行った。
各材料のMFRはメルトインデックサ(株式会社東洋精機製作所製)を用い、JIS K7210に準拠して測定した。測定温度は210℃および230℃とし、2160gの荷重をかけて測定を行った。
プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。13C−NMR測定は核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製)を用い、135℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、21.82、21.57、21.31、21.03、20.82、20.64、20.29、20.17、19.88ppmの各ピーク高さの合計に対する21.82ppmのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。
テンサイル衝撃試験は、万能衝撃試験機(株式会社東洋精機製作所製)を用いて行った。作製した容器の胴部側面を切り出して測定し、引張衝撃エネルギー(kJ)と断面積(m2)から、引張衝撃強さ(kJ/m2)を算出した。引張衝撃強さの値が大きい程、耐衝撃性に優れることを示している。引張衝撃強さの値が1000kJ/m2以上であると、20回以上の落下に耐えるが、1000kJ/m2未満の場合、数回の落下で容器が破損する。そこで本実施例では、引張衝撃強さの値が1000kJ/m2以上で耐衝撃性○、1000kJ/m2未満を耐衝撃性×と評価した。
デジタル変角光沢計(スガ試験機株式会社製)を用いカップ胴部側面(外側)の60°グロスを測定した。60°グロスの値が大きい程、光沢性に優れている。本実施例では、60°グロスの値が50%以上で光沢性○、50%未満を光沢性×と評価した。
共押出多層シート成形機を用いてプロピレン系重合体Aから成る最外層/プロピレン系重合体Bから成る外層/接着樹脂(AD)層/エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)層/AD層/プロピレン系重合体Bから成る内層の構成の多層シートを作製した。各層に用いた樹脂は、プロピレン系重合体A:MFR=3.5g/10min(230℃、荷重2160g)、アイソタクティックインデックス=98.2%、プロピレン系重合体B:MFR=0.5g/10min(230℃、荷重2160g)、アイソタクティックインデックス=98.3%、接着樹脂:MFR=2.0g/10min(230℃、荷重2160g)、であり、EVOH層はエチレン含有量が異なる二種類のEVOHをブレンドして成る樹脂組成物である。また、プロピレン系重合体Aおよびプロピレン系重合体Bには結晶核剤を添加した。
続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでプロピレン系重合体Bの融点以下に加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用い容器を成形した。
耐衝撃性(引張衝撃強さ)、光沢性(60°グロス)の結果を表1に示す。
プロピレン系重合体Aから成る最外層/プロピレン系重合体Bから成る外層/AD層/EVOH層/酸素吸収(Sc)層/EVOH層/AD層/吸着剤含有層/プロピレン系重合体Bから成る内層の構成の多層シートを作製した以外は実施例1と同様にして容器成形を行った。Sc層は前記二種混合EVOHを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るもの、吸着剤含有層はポリプロピレンを主成分として吸着剤を含有するものである。各種評価結果を表1に示す。
容器成形時にプロピレン系重合体Bの融点以上に加熱した以外は、実施例1と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表1に示す。実施例1に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
容器成形時にプロピレン系重合体Bの融点以上に加熱した以外は、実施例2と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表1に示す。実施例2に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
プロピレン系重合体Aの代わりにプロピレン系重合体Bを最外層に用いた以外は実施例1と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表1に示す。MFR=0.5g/10minであるプロピレン系重合体Bを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
プロピレン系重合体Bの代わりにプロピレン系重合体Aを外層および内層に用いた以外は実施例1と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表1に示す。MFR=3.5g/10minであるプロピレン系重合体Aを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
プロピレン系重合体Aの代わりにプロピレン系重合体Bを最外層に用いた以外は実施例2と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表1に示す。MFR=0.5g/10minであるプロピレン系重合体Bを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
プロピレン系重合体Bの代わりにプロピレン系重合体Aを外層および内層に用いた以外は実施例2と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表1に示す。MFR=3.5g/10minであるプロピレン系重合体Aを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
Claims (8)
- プロピレン系重合体Aから成る最外層/プロピレン系重合体Bから成る外層、及びプロピレン系重合体Bから成る内層を少なくとも有する多層容器であって、
前記プロプレン系重合体Aがメルトフローレートが2.0〜10.0g/10minであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体であり、前記プロピレン系重合体Bがメルトフローレートが1.0g/10分以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体であり、前記プロピレン系重合体A及び前記プロピレン系重合体Bの主成分であるホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが95%以上であることを特徴とする多層容器。 - 前記最外層と内層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Bを含有する層が形成されている請求項1記載の多層容器。
- 前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で20%以下である請求項1又は2記載の多層容器。
- 前記プロピレン系重合体A及び前記プロピレン系重合体Bに結晶核剤が含有されている請求項1〜3の何れかに記載の多層容器。
- エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を2種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層を有する請求項1〜4の何れかに記載の多層容器。
- 層構成が、外側から順に、前記最外層/前記外層/リグラインド層/接着樹脂層/エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層/酸素吸収層/エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層/接着樹脂層/吸着剤含有層/前記内層、である請求項1〜5の何れかに記載の多層容器。
- 前記プロピレン系重合体Bのメルトフローレートが0.5g/10分以下である請求項1〜6の何れかに記載の多層容器。
- 前記プロピレン系重合体Aから成る最外層の厚みが10〜80μmであり、且つ前記プロピレン系重合体Bから成る外層及び内層の合計厚みが390〜320μmである請求項1〜7の何れかに記載の多層容器。
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