WO2018168965A1 - 多層容器 - Google Patents

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ethylene
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裕樹 田代
石原　隆幸
梓 大槻
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer container mainly composed of a propylene-based polymer, and more specifically, moldability and appearance characteristics having a layer composed of a propylene-based polymer and a layer composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the present invention relates to a multi-layer container formed by thermoforming excellent in high temperature and a multi-layer container excellent in gloss and impact resistance.
  • a multilayer container having inner and outer layers made of an olefin resin and an intermediate layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer has been widely known.
  • Such multilayer containers are generally formed by direct blow molding, melt molding such as injection molding, or thermoforming such as vacuum molding or pressure molding (Patent Document 1, etc.).
  • Multi-layer containers by thermoforming are advantageous in that they are excellent in productivity and excellent in transparency and mechanical strength.
  • the container is formed by reheating to a temperature above the melting point. In particular, it has been difficult to efficiently form a deep-drawn container having a large ratio (L / D) of height (L) to diameter (D).
  • a multilayer container having an outer layer made of a homopolypropylene or a propylene random copolymer has been proposed as a container having a glossy outer surface.
  • the propylene-based polymer used to impart gloss to the container is generally inferior in drop impact strength, so that the mechanical strength of the multi-layer container is improved.
  • the outer layer is manufactured using a metallocene catalyst, the melt flow rate (hereinafter simply referred to as “MFR”, which is a numerical value measured at 230 ° C.), and the weight average molecular weight (MW).
  • MFR melt flow rate
  • MW weight average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) ratio (MW / Mn) is made of a polypropylene resin (X) having a specific range, and the intermediate layer is manufactured using a metallocene catalyst.
  • the MFR, MW / Mn is specific It consists of a polypropylene resin (Y) in the range, and the MFR value of the polypropylene resin (X) is equal to or greater than the MFR value of the polypropylene resin (Y), and the gloss and surface roughness of the molded body surface are good.
  • Multi-layer blow molded containers have been proposed.
  • an object of the present invention is to sufficiently exhibit the excellent gas barrier property of an ethylene-vinyl alcohol copolymer in a multilayer container having a layer made of a propylene-based polymer and a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Furthermore, it is to provide a multilayer container excellent in appearance characteristics such as transparency and thickness distribution and moldability. Another object of the present invention is to provide a multi-layer container that has excellent gloss and impact resistance and can cope with retort sterilization.
  • the layer comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer comprises a blend obtained by blending two or more ethylene-vinyl alcohol copolymers having different ethylene contents, and the crystal melting peak temperature is at least 180 ° C. and 170 ° C. Having below, 2.
  • the layer comprising the ethylene-vinyl alcohol copolymer comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 35 mol% and an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 36 to 50 mol%. Blended at a blending ratio of 90:10 to 50:50, 3.
  • the propylene-based polymer contains a crystal nucleating agent, 4).
  • the layer structure is composed of the propylene polymer layer / regrind layer / adhesive resin layer / ethylene vinyl alcohol copolymer intermediate layer / oxygen absorption layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer / adhesive resin in order from the outside.
  • the propylene-based polymer is mainly composed of homopolypropylene having a melt flow rate of 2.0 g / 10 min or less, Is preferred.
  • a multilayer container comprising at least an inner layer composed of a propylene-based polymer B whose main component is homopolypropylene.
  • the numerical value of the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the propylene-based polymer is a value measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load in accordance with JIS K 7210.
  • the second multilayer container of the present invention 1.
  • An intermediate layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is provided between the outermost layer and the inner layer, and the propylene-based polymer B is contained between the ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer and the outermost layer. That a layer is formed, 2.
  • the isotactic index of homopolypropylene as a main component of the propylene polymer A and the propylene polymer B is 95% or more; 3.
  • the thickness of the outermost layer is 20% or less in proportion to the total thickness of the container; 4).
  • the propylene polymers A and B contain a crystal nucleating agent, 5).
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer comprising a blend of two or more ethylene-vinyl alcohol copolymers having different ethylene contents; 6).
  • the inner and outer layers are formed from a propylene-based polymer whose main component is a highly crystalline homopolypropylene having an isotactic index of 93% or more, thereby making it possible to draw down during thermoforming. Can be effectively prevented and the moldability is improved, and excellent transparency can be imparted. Furthermore, since it is highly crystalline, the mechanical strength is improved and the impact resistance is excellent. Further, the ethylene-vinyl alcohol copolymer used (hereinafter sometimes simply referred to as “EVOH”) has two or more crystal melting peak temperatures, thereby improving the stretching properties of EVOH without impairing gas barrier properties.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer used
  • the gas barrier is excellent in transparency by being manufactured by compressed air molding, and has an even thickness distribution, and has an excellent gas barrier that EVOH has no layer breakage or uneven thickness of EVOH. It can be seen that this is a container that exhibits sufficient properties and also has excellent mechanical strength (impact resistance).
  • the first multilayer container is excellent in the stretchability of the EVOH layer
  • the L / D ((D) diameter, (L) height) is in the range of 0.1 to 5
  • Even a stretched container is molded with good moldability without stretching, and the EVOH layer is continuously formed in a uniform thickness, and has excellent appearance characteristics and gas barrier properties.
  • the outer surface of the multilayer container has excellent gloss.
  • the propylene-based polymer B mainly composed of homopolypropylene having a melt flow rate of 1.0 g / 10 min or less as at least the inner layer
  • the multilayer container can be provided with excellent impact resistance. It becomes possible.
  • the multilayer container of the present invention uses polyethylene together with a propylene-based polymer. Unlike conventional multilayer containers, it does not use polyethylene, so it has excellent heat resistance and supports retort sterilization. Is possible.
  • the first multilayer container of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “thermoforming container”) includes a layer composed of a propylene-based polymer mainly composed of homopolypropylene having an isotactic index of 93% or more, and 2 It is an important feature to have at least a layer of ethylene-vinyl alcohol copolymer having one or more crystal melting peak temperatures.
  • the propylene-based polymer is mainly composed of homopolypropylene having a high crystallinity of isotactic index of 93% or more, particularly 96 to 99%, that is, 90% in the propylene-based polymer. It is preferable to contain it in an amount of not less than wt%, particularly 100 wt%.
  • the isotactic index is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured using an isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR).
  • the isotactic index of the homopolypropylene constituting the propylene-based polymer is in the above range, thereby effectively preventing drawdown during thermoforming, improving moldability, uniform thickness distribution and transparency. It is possible to provide a container that is high and has excellent appearance characteristics and impact resistance.
  • propylene polymers examples include propylene / ⁇ -olefin random copolymers.
  • the ⁇ -olefin in the propylene / ⁇ -olefin random copolymer include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like.
  • a propylene / ethylene random copolymer comprising the above structural units in an amount of 80% by weight or more, particularly 95 to 99% by weight, and the remaining structural units comprising an ⁇ -olefin, particularly ethylene, can be suitably contained.
  • the homopolypropylene that is the main component of the propylene polymer is preferably a homopolypropylene having an MFR in the range of 0.3 to 3.0 g / 10 min, particularly 0.3 to 1.0 g / 10 min. It is preferable from the point of impact. If the MFR is larger than the above range, the impact resistance of the thermoformed container may be inferior compared to the case where the MFR is in the above range. On the other hand, if the MFR is too low, the fluidity is inferior. May be impaired.
  • conventionally known additives for resins such as heat stabilizers, antioxidants, lubricants, inorganic fillers, colorants, and the like can be added to the propylene polymer according to the conventionally known formulations.
  • a crystal nucleating agent Since the melting point is increased by adding the crystal nucleating agent, the drawdown during molding is reduced, and the container thickness distribution can be ensured. Further, since the crystallization temperature also rises, the container can be taken out at a high temperature during molding, and the molding cycle is improved.
  • the crystal nucleating agent is not compatible with the propylene-based polymer, and is not limited thereto, but is not limited to metal salts of organic carboxylic acids such as benzoic acid, malonic acid, succinic acid, such as lithium salt, sodium salt, potassium
  • organic nucleating agents such as salts, magnesium salts, calcium salts, and organic phosphate esters, and inorganic nucleating agents such as talc, alum, silica, titanium oxide, and calcium oxide.
  • an organic phosphate can be particularly preferably used.
  • the crystal nucleating agent is added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 0.5 parts by weight, and 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer. It is desirable. If the amount of the crystal nucleating agent is less than the above range, the degree of crystallinity cannot be sufficiently increased. On the other hand, if it exceeds the above range, the formability may be impaired.
  • the layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer has two or more crystal melting peak temperatures, thereby impairing excellent gas barrier properties as described above. It is possible to improve the stretching characteristics.
  • the EVOH layer is preferably formed from a blend of two or more types of EVOH having different crystal melting peak temperatures. In particular, the EVOH having a crystal melting peak temperature of 180 ° C. or higher. It is desirable to blend at least two types of EVOH having a crystal melting peak temperature of 170 ° C. or lower. Examples of EVOH having a crystal melting peak temperature of 180 ° C.
  • EVOH having an ethylene content in the range of 20 to 35 mol%, particularly 25 to 30 mol%, while the crystal melting peak temperature is 170 ° C. or lower.
  • EVOH EVOH having an ethylene content in the range of 36 to 50 mol%, particularly 40 to 45 mol% can be exemplified.
  • the higher the ethylene content the better the stretching properties, while the gas barrier properties decrease.
  • the lower the ethylene content the poorer the stretching properties, but the better the gas barrier properties.
  • a layer composed of EVOH having excellent gas barrier properties can be formed as a continuous layer having a uniform thickness. Therefore, the excellent gas barrier property inherent to EVOH is reliably exhibited without being impaired.
  • EVOH having an ethylene content of 20 to 35 mol% and EVOH having an ethylene content of 36 to 50 mol% have a compounding ratio of 90:10 to 50:50, particularly 80:20 to 60:40. It is preferable that they are blended in (weight ratio).
  • weight ratio the above-described gas barrier properties and stretching properties are well-balanced, and as a result, the excellent gas barrier properties possessed by EVOH can be expressed to the maximum.
  • These EVOHs should have a molecular weight sufficient to form a film, and generally 0.01 dl / g or more as measured at 30 ° C. in a mixed solvent having a [phenol / water] weight ratio of 85/15. In particular, it is desirable to have an intrinsic viscosity of 0.05 dl / g or more.
  • the first multilayer container is essentially composed of the above-mentioned propylene polymer layer and EVOH layer, and may be a thermoformed container consisting of these two layers.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a multilayer structure of a first multilayer container.
  • a gas barrier layer made of EVOH having two or more crystal melting heat peak temperatures is formed as an intermediate layer.
  • the embodiment shown in FIG. 2 is an embodiment in which two gas barrier layers made of EVOH are formed in the embodiment shown in FIG. 1, and an oxygen-absorbing layer is formed between them.
  • Outer layer 1 / outer layer side adhesive layer 3a / gas barrier It consists of layer 4a / oxygen absorption layer 5 / gas barrier layer 4b / inner layer side adhesive layer 3b / inner layer 2, and gas barrier properties are further enhanced by capturing permeated oxygen with the oxygen absorption layer.
  • a regrind layer 6 made of a regrind resin formed during container molding is formed between the outer layer 1 and the outer layer side adhesive layer 3a.
  • 4 is an embodiment in which an adsorbent-containing layer 7 containing an adsorbent such as zeolite is formed between the inner layer-side adhesive layer 3b and the inner layer 2 in the embodiment shown in FIG.
  • each layer has a thickness of 280 to 380 ⁇ m, particularly 310 to 340 ⁇ m in thickness of the propylene polymer layer (each of the inner layer and the outer layer) in the body part which is the thinnest part of the container.
  • the thickness of the EVOH layer is preferably 20 to 80 ⁇ m, particularly 40 to 60 ⁇ m.
  • the total thickness of the plurality of layers is preferably in the above range.
  • the thickness of the other layer formed in the first multilayer container is not limited to this, but the oxygen-absorbing layer is preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m, particularly 20 to 40 ⁇ m.
  • a regrind layer When a regrind layer is provided, it is preferably formed in the range of 50 to 350 ⁇ m. Further, when an adsorbent-containing layer is provided, it is preferably formed in the range of 10 to 100 ⁇ m. This makes it possible to sufficiently exhibit gas barrier properties and oxygen absorption properties without impairing impact resistance and moldability, and improve flavor properties.
  • the gas barrier layer In the first multilayer container, the gas barrier layer must be a layer made of the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer, but it does not exclude the further formation of a layer made of another gas barrier resin.
  • gas barrier resins other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer include, for example, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6-6 copolymer, metaxylylene adipamide (MXD6), nylon 6, 10, polyamides such as nylon 11, nylon 12, nylon 13 and the like.
  • MXD6 metaxylylene adipamide
  • nylon 6 polyamides
  • those having the number of amide groups per 100 carbon atoms in the range of 5 to 50, particularly 6 to 20 are preferable.
  • polyamide resin when polyamide is used as a matrix resin of an oxygen-absorbing resin composition described later, a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 6 g or more is desirable because there is no oxidative deterioration during oxygen absorption.
  • the oxygen-absorbing layer is composed of the above-described propylene polymer, gas barrier resin, or regrind resin as a matrix resin, and at least an oxidizing organic component and a transition metal catalyst (oxidation catalyst) in the matrix. It can consist of an oxygen-absorbing resin composition contained in a resin.
  • Oxidizing organic component examples include an ethylenically unsaturated group-containing polymer. This polymer has a carbon-carbon double bond, and this methylene bond adjacent to the double bond portion and particularly the double bond portion is easily oxidized by oxygen, whereby oxygen is trapped.
  • Such an ethylenically unsaturated group-containing polymer is derived from, for example, polyene as a monomer, and is a random copolymer of a polyene homopolymer or a combination of two or more of the above polyenes or other monomers.
  • a polymer, a block copolymer, etc. can be used as an oxidizing polymer.
  • polymers derived from polyene polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) ) And the like are preferred, but of course not limited thereto.
  • a polymer that is easily oxidized such as polypropylene, an ethylene / propylene copolymer, or a polymetaxylylene having a terminal amino group concentration of less than 40 eq / 10 6 g.
  • Range adipamide and the like can also be used as the oxidizing organic component. From the standpoint of moldability and the like, it is preferable that the above-mentioned oxidizing polymer or copolymer thereof has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa ⁇ s.
  • These polyene polymers are preferably acid-modified polyene polymers into which a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, or a hydroxyl group has been introduced.
  • the oxidizing organic component composed of these oxidizing polymers or copolymers thereof is preferably contained in a proportion of 0.01 to 10% by weight in the oxygen-absorbing resin composition.
  • Transition metal-based catalyst As the transition metal-based catalyst, Group VIII metals of the periodic table such as iron, cobalt, nickel and the like are suitable, but also Group I metals such as copper and silver, tin, titanium, It may be a Group IV metal such as zirconium, a Group V metal such as vanadium, a Group VI metal such as chromium, a Group VII metal such as manganese, or the like.
  • the transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic salt, organic salt or complex salt of the transition metal.
  • inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxysalts such as sulfates, nitrogen oxysalts such as nitrates, phosphorus oxysalts such as phosphates, and silicates.
  • organic salt include carboxylate, sulfonate, phosphonate and the like.
  • transition metal complexes include complexes with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester.
  • the transition metal catalyst is preferably contained in the oxygen-absorbing resin composition in the range of 100 to 3000 ppm as the transition metal atom concentration (weight concentration basis).
  • an adhesive layer can be formed between the respective layers as necessary.
  • the adhesive resin used for the adhesive layer include 1 to 700 carbonyl (—CO—) groups based on carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylate salt, carboxylic acid amide, carboxylic acid ester, etc. as the main chain or side chain.
  • thermoplastic resins that are contained at a concentration of milliequivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 (meq) / 100 g resin.
  • Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-acetic acid
  • vinyl copolymers and those formed from blends of ethylene-vinyl alcohol copolymers and maleic anhydride-modified olefin resins. Particularly preferred are maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-grafted polypropylene.
  • the adhesive resin may be used alone or in combination of two or more, or may be blended with a polyolefin resin.
  • the adsorbent-containing layer formed as necessary is preferably located on the inner layer side of the oxygen-absorbing layer, whereby the by-product generated by the oxygen absorption reaction is transferred into the container. Can be suppressed, and the flavor of the contents can be improved.
  • the adsorbent is preferably blended with a propylene polymer or a regrind resin.
  • a conventionally known adsorbent can be used, but an active clay obtained by acid treatment of a porous inorganic substance mainly composed of silicate, for example, zeolite or smectite clay mineral such as montmorillonite.
  • High-silica zeolite (silica / alumina ratio of 100 or more), which is a Na-type ZSM5 zeolite, has an excellent function of trapping the resin odor peculiar to plastics and capturing the above oxidative decomposition products. It is suitable.
  • such an adsorbent is preferably blended in the adsorbent-containing layer in an amount of 0.5 to 10% by weight.
  • the second multilayer container of the present invention comprises an outermost layer composed of a propylene-based polymer A mainly composed of homopolypropylene having an MFR of 2.0 to 10.0 g / 10 min, and an MFR of 1.0 g / 10 min or less. It is an important feature that at least an inner layer made of a propylene-based polymer B mainly composed of a certain homopolypropylene is provided.
  • the propylene-based polymer A constituting the outermost layer of the second multilayer container has a homopolypropylene having an MFR in the range of 2.0 to 10.0 g / 10 min (hereinafter, this homopolypropylene is referred to as “high MFR homopolypropylene”). In the amount of 80% by weight or more, particularly 100% by weight in the propylene-based polymer A.
  • the MFR of the homopolypropylene is preferably in the range of 2.0 to 10.0 g / 10 min, particularly 2.0 to 5.0 g / 10 min. When the MFR is smaller than the above range, the MFR is fluid. Since it is inferior, a multilayer container cannot obtain desired surface gloss.
  • the homopolypropylene preferably has a high crystallinity with an isotactic index of 90% or more, particularly 95% or more.
  • propylene polymers examples include propylene / ⁇ -olefin random copolymers.
  • the ⁇ -olefin in the propylene / ⁇ -olefin random copolymer include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like.
  • a propylene / ethylene random copolymer comprising the above structural units in an amount of 80% by weight or more, particularly 95 to 99% by weight, and the remaining structural units comprising an ⁇ -olefin, particularly ethylene, can be suitably contained.
  • conventionally known additives for resins such as heat stabilizers, antioxidants, lubricants, inorganic fillers, colorants and the like can be added to the propylene-based polymer A according to conventionally known formulations.
  • the propylene polymer B constituting the inner layer of the multilayer container is homopolypropylene having an MFR of 1.0 g / 10 min or less (hereinafter, this homopolypropylene is referred to as “low MFR homopolypropylene”). Is preferably contained in the main component, that is, in an amount of 80% by weight or more, particularly 100% by weight in the propylene-based polymer B.
  • the MFR of the homopolypropylene is preferably 1.0 g / 10 min or less, particularly in the range of 0.3 to 1.0 g / 10 min. When the MFR is larger than the above range, a multilayer container is desired.
  • the homopolypropylene preferably has a high crystallinity with an isotactic index of 90% or more, particularly 95% or more. Thereby, the mechanical strength of the inner layer is improved, and the impact resistance of the multilayer container is significantly improved. Further, since the shape can be maintained without melting up to a high temperature region, it is possible to reduce drawdown during molding and to impart heat resistance. When the isotactic index of the low MFR homopolypropylene constituting the propylene-based polymer B is in the above range, impact resistance, drawdown reduction, and heat resistance can be remarkably improved.
  • the propylene polymer B as exemplified for the propylene polymer A, other propylene polymers and conventionally known resin additives such as a heat stabilizer may be contained,
  • a crystal nucleating agent As the crystal nucleating agent, those similar to those exemplified for the first multilayer container can be used.
  • the crystal nucleating agent is preferably added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of each of the propylene polymers A and B. If the amount of the crystal nucleating agent is less than the above range, the degree of crystallinity cannot be sufficiently increased. On the other hand, if it exceeds the above range, the formability may be impaired.
  • the second multi-layer container has the above-described outermost layer composed of the propylene-based polymer A composed of high MFR homopolypropylene and the inner layer composed of the propylene-based polymer B composed of low MFR homopolypropylene.
  • the multi-layer container may be composed of these two layers, but may have other conventionally known layers such as a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, an adhesive layer, a regrind layer, and an adsorbent-containing layer. Although not limited thereto, the following layer configurations can be exemplified. In the example shown in FIG.
  • the outermost layer 1 made of the propylene-based polymer A and the inner layer 2 made of the propylene-based polymer B are formed, and a gas barrier layer is formed as an intermediate layer.
  • 1 / Outer layer side adhesive layer 3a / gas barrier layer 4 / inner layer side adhesive layer 3b / inner layer 2 have a layer structure, and gas barrier properties are imparted to the multilayer container.
  • the outermost layer 1 is composed of layer 1 / propylene polymer B 8 / outer layer side adhesive layer 3a / gas barrier layer 4 / inner layer side adhesive layer 3b / inner layer 2.
  • a regrind layer 6 made of a regrind resin formed during container molding is formed between the outermost layer 1 and the gas barrier layer 4a and between the inner layer 2 and the gas barrier layer 4b. Can also be formed. Further, in the embodiment shown in FIG.
  • the adhesive layer 3b / adsorbent-containing layer 7 / inner layer 2 is formed, and the flavor property of the contents can be improved by forming the adsorbing layer 7 containing an adsorbent such as zeolite on the inner layer side.
  • the layer thickness of each layer varies depending on the form of the multilayer container, the manufacturing method, and the like, and cannot be specified unconditionally, but in the case of thermoforming such as compressed air molding as described later, the thinnest thickness of the multilayer container It is preferable that the outermost layer has a thickness of 10 to 80 ⁇ m, particularly 20 to 60 ⁇ m, and the inner layer has a thickness of 390 to 320 ⁇ m, particularly 380 to 340 ⁇ m. In addition, when the layer which consists of propylene-type polymer B is formed in addition to an inner layer, it is preferable that the total thickness of this layer and an inner layer exists in the said range.
  • the thickness of the outermost layer of the container body made of the propylene-based polymer A is desirably 20% or less, particularly 10% or less, of the total thickness of the multilayer container body.
  • the thickness of the other layers formed in the second multilayer container is such that when the outermost layer and the inner layer are in the above-mentioned thickness range, the gas barrier layer (total thickness when plural layers are formed) is 20 to 80 ⁇ m, particularly 40 to The range is preferably 60 ⁇ m, and the oxygen-absorbing layer is preferably 10 to 60 ⁇ m, particularly preferably 20 to 40 ⁇ m. Further, when providing a regrind layer (total thickness when a plurality of regrind layers are formed), it is preferably formed in the range of 50 to 350 ⁇ m. This makes it possible to sufficiently exhibit gas barrier properties and oxygen absorption properties without impairing impact resistance and moldability.
  • the gas barrier layer is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, so that the saponification degree is 96% or more, particularly 99 mol% or more.
  • a saponified copolymer obtained by saponification is preferable in terms of gas barrier properties.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 35 mol% and an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 36 to 50 mol% are used in the first multilayer container.
  • a gas barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer described above for the first multilayer container can also be used.
  • the oxygen absorbing layer, the adhesive layer, and the adsorbent-containing layer in the second multilayer container can be the same as those described above for the first multilayer container.
  • the adsorbent is preferably blended with the propylene polymer B or the regrind resin.
  • the multilayer container of the present invention can be produced by a conventionally known multilayer container manufacturing method.
  • a multilayer film or a multilayer sheet is produced by extrusion coating, sandwich lamination, or dry lamination of a pre-formed film, and this multilayer sheet is subjected to vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, and plug-assisted heat.
  • a bulk resin can be molded into a multilayer container such as a cup or a tray by extruding and compressing a massive resin.
  • a preform having a predetermined layer structure is formed by injection molding or extrusion molding, and then the obtained preform is melt-molded by blow molding or the like, or joined in a multilayer die to obtain an intermediate layer resin.
  • the molten resin is extruded so as to be sealed, cut at a portion where the intermediate layer resin does not exist, put into a mold, and then compression-molded with a core mold to form a multilayer container such as a bottle.
  • thermoforming such as vacuum forming or pressure forming
  • a multilayer sheet having a thickness in the range of 250 to 4000 ⁇ m, particularly 800 to 2000 ⁇ m
  • L / D bore diameter (D) and height (L)
  • L / D bore diameter (D) and height (L)
  • methods such as shrinkage ratio before and after retorting, observation by polarized light irradiation, and X-ray diffraction are used. Since it is stretched and oriented by being manufactured by thermoforming such as pressure forming, a container having excellent transparency and mechanical strength can be obtained.
  • Isotactic index (I.I.)
  • the isotactic index of the propylene-based polymer was calculated as an isotactic fraction of pentad units from nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR) measurement using isotope carbon.
  • the 13C-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) while heating to 135 ° C. From the obtained chart, 21 with respect to the sum of peak heights of 21.82, 21.57, 21.31, 21.03, 20.82, 20.64, 20.29, 20.17, and 19.88 ppm.
  • a ratio of peak height of .82 ppm was calculated to obtain an isotactic index.
  • MFR Melt flow rate
  • Oxygen barrier property 1 g of pure water was filled in the prepared container, sealed with an aluminum foil laminated film in a glove box substituted with nitrogen, and then subjected to a shower-type isobaric retort treatment under sterilization conditions at 121 ° C. for 30 minutes. It was. After the retort treatment, it was stored in an environment of 30 ° C. and 80% RH, and the oxygen concentration in the container after 2 weeks was measured with a gas chromatograph. If the oxygen concentration in the container at this time is 1% or more, there is a tendency for the quality of the contents to deteriorate, so the barrier property of containers less than 1% is “ ⁇ ”, and the barrier property of containers of 1% or more. Was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Tensile impact strength (tensile impact test) The Tensile impact test was conducted using a universal impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The body side surface of the produced container was cut out and measured, and the tensile impact strength (kJ / m 2 ) was calculated from the tensile impact energy (kJ) and the cross-sectional area (m 2 ). It shows that it is excellent in impact resistance, so that the value of tensile impact strength is large. When the value of the tensile impact strength is 1000 kJ / m 2 or more, it withstands 20 or more drops, but when it is less than 1000 kJ / m 2 , the container is damaged by several drops. Therefore, in this example, when the value of tensile impact strength was 1000 kJ / m 2 or more, impact resistance ⁇ , and less than 1000 kJ / m 2 was evaluated as impact resistance ⁇ .
  • Glossiness A 60 ° gloss on the side surface (outside) of the cup body was measured using a digital variable gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The greater the 60 ° gloss value, the better the gloss. In this example, the value of 60 ° gloss was 50% or more, and glossiness ⁇ , and less than 50% was evaluated as glossiness ⁇ .
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows, and catalog values and measured data are described.
  • Propylene polymer (1): isotactic index is 98.3%, MFR 0.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g)
  • Propylene polymer (2): isotactic index 98.2%, MFR 3.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g)
  • Propylene polymer (3): isotactic index 92.4%, MFR 0.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g)
  • Example 1 Using a coextrusion multilayer sheet molding machine, a layer composed of propylene polymer A / adhesive resin (AD) layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer / AD layer / propylene polymer A A multilayer sheet having the structure was produced.
  • a layer composed of the propylene polymer (1) 0.2 part by weight of a crystal nucleating agent (organophosphate) was added to 100 parts by weight of the propylene polymer (1).
  • EVOH (1) and EVOH (2) were blended at a blending ratio of 80:20.
  • the recovered material obtained by pulverizing the multilayer sheet and the propylene polymer A are mixed at a weight ratio of 50:50, and 3 parts by weight of a compatibilizing material is added to 100 parts by weight of the mixture and mixed.
  • a regrind (Reg)
  • sheet forming was further performed.
  • the prepared sheet was a layer (configuration 1) consisting of a layer composed of propylene polymer (1) / Reg layer / AD layer / EVOH layer / AD layer / Reg layer / propylene polymer (1).
  • Example 2 A multilayer sheet and a container were prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer (2) was used instead of the propylene polymer (1). Various evaluation results are shown in Table 1. The reason why the mechanical strength is inferior to Example 1 is that propylene-based polymer B has a high MFR and many low molecular weight components.
  • Example 3 A multilayer sheet having a layer structure comprising a propylene-based polymer (1) / AD layer / EVOH layer / oxygen absorption (Sc) layer / EVOH layer / AD layer / adsorbent-containing layer / propylene-based polymer (1) was made.
  • the Sc layer contained the two-component EVOH as a main component and an oxidizing organic component and a transition metal catalyst.
  • the adsorbent-containing layer contained synthetic zeolite in the polypropylene polymer (1).
  • Example 4 A multilayer sheet and a container were produced in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent was not added to the layer composed of the propylene polymer (1).
  • Various evaluation results are shown in Table 1. The reason why the thickness distribution of the container could not be ensured is that the layer made of the propylene polymer (1) had a lower melting point and a larger drawdown than Example 1. Moreover, since the crystallization temperature of the layer which consists of a propylene polymer (1) is low compared with Example 1, a shaping
  • Example 5 A multilayer sheet and a container were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the multilayer sheet was set to be equal to or higher than the melting point of the propylene-based polymer and a plug-assist vacuum / pressure air forming machine was used. Various evaluation results are shown in Table 1. The reason why the mechanical strength is inferior to that of Example 1 is that the stretched orientation is not applied in the vacuum / pressure forming performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene polymer.
  • Example 1 A container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EVOH layer was used as a single layer of EVOH (1). Various evaluation results are shown in Table 1. Since EVOH (1) has a low ethylene content and poor stretchability, it is considered that stretch unevenness occurred in the container body.
  • Example 2 A container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EVOH layer was used as a single layer of EVOH (2). Various evaluation results are shown in Table 1. Since EVOH (2) has a high ethylene content, it has excellent stretchability but lacks barrier properties.
  • Example 3 A container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer (3) was used instead of the propylene polymer (1).
  • Various evaluation results are shown in Table 1. The reason why the drawdown is so large that molding is impossible is that the isotactic index of the propylene polymer (3) is low.
  • Example 4 A container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer (3) was used instead of the propylene polymer (1), and the EVOH layer was a single layer of EVOH (1).
  • Table 1 The reason why the drawdown is so large that molding is impossible is that the isotactic index of the propylene polymer (3) is low. Further, EVOH (1) has a low ethylene content and poor stretchability, so it is considered that stretch unevenness occurred in the container body.
  • Example 6 Using a coextrusion multilayer sheet molding machine, outermost layer made of propylene polymer A / outer layer made of propylene polymer B / adhesive resin (AD) layer / ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer / AD layer / propylene A multilayer sheet composed of an inner layer composed of the polymer B was produced.
  • AD adhesive resin
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the produced multilayer sheet was heated below the melting point of the propylene-based polymer B with a far-infrared heater, and a container was formed using a plug assist pressure forming machine.
  • Table 2 shows the results of impact resistance (tensile impact strength) and gloss (60 ° gloss).
  • Example 7 Outer layer composed of propylene polymer A / Outer layer composed of propylene polymer B / AD layer / EVOH layer / oxygen absorption (Sc) layer / EVOH layer / AD layer / adsorbent-containing layer / propylene polymer B
  • Sc oxygen absorption
  • the Sc layer is composed of an oxidizable organic component and a transition metal catalyst based on the above-described two-mixed EVOH
  • the adsorbent-containing layer is composed mainly of polypropylene and contains an adsorbent.
  • Table 2 shows the results of impact resistance (tensile impact strength) and gloss (60 ° gloss).
  • Example 8 A multilayer sheet and a container were molded in the same manner as in Example 6 except that the mixture was heated to the melting point of the propylene-based polymer B or higher at the time of container molding.
  • Table 2 The reason why the mechanical strength is inferior to that of Example 6 is that the stretched orientation is not applied in the vacuum / pressure forming performed at a melting point or higher of the propylene-based polymer.
  • Example 9 A multilayer sheet and a container were molded in the same manner as in Example 7 except that the mixture was heated to the melting point of the propylene-based polymer B or higher at the time of container molding.
  • Various evaluation results are shown in Table 2.
  • the reason why the mechanical strength is inferior to that of Example 7 is that the stretched orientation does not take place in the vacuum / pressure forming performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene polymer.
  • Example 5 A multilayer sheet and a container were molded in the same manner as in Example 6 except that the propylene polymer B was used in the outermost layer instead of the propylene polymer A.
  • Example 6 A multilayer sheet and a container were molded in the same manner as in Example 6 except that the propylene polymer A was used for the outer layer and the inner layer instead of the propylene polymer B.
  • Example 7 A multilayer sheet and container were formed in the same manner as in Example 7 except that the propylene polymer B was used in the outermost layer instead of the propylene polymer A.
  • Example 8 A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 7 except that the propylene polymer A was used for the outer layer and the inner layer instead of the propylene polymer B.
  • the first multilayer container of the present invention has excellent gas barrier properties, does not cause stretching unevenness, has excellent transparency, and has excellent appearance characteristics.
  • the second multilayer container has particularly excellent surface gloss and impact resistance.
  • the multilayer container of the present invention can exhibit an excellent oxygen barrier property over a long period of time by being provided with an oxygen absorption layer, and can be used for the content of oxidative decomposition products accompanying oxygen absorption reaction by being provided with an adsorbent-containing layer. Since the decrease in flavor can be effectively prevented, it can be effectively used as a container for storing various contents such as various beverages and foodstuffs, in particular, contents to be subjected to heat sterilization such as retort sterilization.
  • Specific contents that can be stored include, but are not limited to, beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods, coffee, jam, mayonnaise, Suitable for ketchup, cooking oil, dressing, sauces, boiled fish, dairy products, processed fish products, baby food, pet food, etc., as well as various contents that deteriorate due to the presence of oxygen, such as pharmaceuticals, cosmetics, and gasoline Can be used.

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Abstract

本発明は、プロピレン系重合体を主原料とする多層容器に関するものであり、アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層とを少なくとも備えたバリア性を有する多層容器、及びメルトフローレートが２．０～１０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを少なくとも備えた光沢性及び耐衝撃性を有する多層容器に関する。

Description

多層容器
　本発明は、プロピレン系重合体を主原料とする多層容器に関するものであり、より詳細には、プロピレン系重合体から成る層及びエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層を有する成形性及び外観特性に優れた熱成形により成形される多層容器、並びに光沢性及び耐衝撃性に優れた多層容器に関する。
　従来より、オレフィン系樹脂から成る内外層、及びエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有する多層容器は広く知られている。
　かかる多層容器は、一般にダイレクトブロー成形や、射出成形等の溶融成形、或いは真空成形又は圧空成形等の熱成形によって成形されている（特許文献１等）。
　熱成形による多層容器は、生産性に優れていると共に、透明性及び機械的強度に優れているという利点がある一方、熱成形では、融点以上の温度まで再加熱して容器を成形するため、特に高さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）の大きい深絞り容器を効率よく成形することは困難であった。
　このような問題を解決するために、（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．２～１．５ｇ／１０ｍｉｎ、（ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定された融解ピーク温度が１６５℃以上であるプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系シートを用いて固相圧空成形により成形した、容器の深さ／口径の比が１以上の深絞り構造を有することを特徴とする熱成形容器が提案されている（特許文献２）。
　また外表面に光沢をもたせた容器として、ホモポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体から成る外層を有する多層容器が提案されている。
　このような光沢性に優れた多層容器において、容器に光沢を付与するために用いられるプロピレン系重合体は、一般に落下衝撃強度が劣っていることから、多層容器の機械的強度を向上すべく、耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂層を内層に用いることが提案されている（特許文献３）。
　また下記特許文献４には、外層が、メタロセン触媒を用いて製造された、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」といい、２３０℃で測定した数値である）及び重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（ＭＷ／Ｍｎ）が特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）から成ると共に、中間層が、メタロセン触媒を用いて製造された、ＭＦＲ，ＭＷ／Ｍｎが特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）から成り、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のＭＦＲの値がポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲの値以上である、成形体表面の光沢性及び表面粗さが良好な多層ブロー成形容器が提案されている。
特許第４８９４０６６号公報 特開２０１１－１２６５４４号公報 特開平９－１０９３４０号公報 特開２０１５－５８６４４号公報
　しかしながら、上記特許文献２に記載された熱成形容器においても、中間層としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を使用した場合には、エチレン－ビニルアルコール共重合体が内外層を構成するオレフィン系樹脂とは異なる延伸特性を有することに起因して、エチレン－ビニルアルコール共重合体から成る中間層の切れや厚みムラ等が発生して、所望のガスバリア性が得られない場合があると共に、外観特性や成形性の点で充分満足するものではなかった。
　また上記特許文献３のように、光沢性に優れたプロピレン系重合体を外層とし、内層としてポリエチレンから成る層を使用した場合には、多層容器の耐衝撃性は向上されるとしても、ポリエチレンはプロピレン系重合体に比して耐熱性に劣ることから、レトルト殺菌等に対応することができないという問題がある。またポリエチレンをプロピレン系重合体とブレンドして使用した場合には、ポリエチレンとプロピレン系重合体の相溶性が悪いために、透明性が低下するという他の問題が生じ、これはプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用した多層容器の容器成形の際に生じるリグラインド樹脂を用いる場合にも問題になる。
　また、上記特許文献４に記載された多層容器は光沢性に顕著に優れているとしても、耐衝撃性の点では未だ十分満足するものではない。
　従って本発明の目的は、プロピレン系重合体から成る層と、エチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層を有する多層容器において、エチレン－ビニルアルコール共重合体が有する優れたガスバリア性を十分に発揮可能であると共に、透明性や肉厚分布等の外観特性及び成形性にも優れた多層容器を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れた光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能な多層容器を提供することである。
　本発明によれば、アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することを特徴とする多層容器が提供される。
　本発明の第一の多層容器においては、
１．前記エチレン－ビニルアルコール共重合から成る層が、エチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成り、前記結晶融解ピーク温度が少なくとも１８０℃以上と１７０℃以下に有すること、
２．前記エチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層が、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体とを、９０：１０～５０：５０の配合比でブレンドして成ること、
３．前記プロピレン系重合体に結晶核剤が含有されていること、
４．層構成が、外側から順に、前記プロピレン系重合体から成る層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレンビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記プロピレン系重合体から成る内層、であること、
５．前記プロピレン系重合体が、メルトフローレートが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とすること、
が好適である。
　本発明によればまた、メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることを特徴とする多層容器が提供される。
　尚、本明細書において、プロピレン系重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）の数値はＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
　本発明の第二の多層容器においては、
１．前記最外層と内層の間にエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Ｂを含有する層が形成されていること、
２．前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂの主成分であるホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが９５％以上であること、
３．前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で２０％以下であること、
４．前記プロピレン系重合体Ａ、Ｂに結晶核剤が含有されていること、
５．エチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン－ビニルアルコール共重合体中間層を有すること、
６．層構成が、外側から順に、前記最外層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記内層、であること、
が好適である。
　本発明の第一の多層容器においては、アイソタクティックインデックスが９３％以上の高結晶性のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から内外層を形成することにより、熱成形時のドローダウンを有効に防止して成形性が向上されると共に、優れた透明性を付与することが可能になる。さらに、高結晶性であるため機械的強度が向上し耐衝撃性に優れる。
　また用いるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」ということがある）が２つ以上の結晶融解ピーク温度を有することにより、ガスバリア性を損なうことなく、ＥＶＯＨの延伸特性を改善することが可能になり、その結果、ＥＶＯＨから成る中間層の切れや厚みムラ等の発生を有効に防止することが可能になり、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性を発揮することが可能になる。
　第一の多層容器においては、圧空成形で製造することにより、透明性に優れていると共に、均一な肉厚分布を有し、ＥＶＯＨから成る層の切れや厚みムラがなくＥＶＯＨが有する優れたガスバリア性が十分に発現され、更に優れた機械的強度（耐衝撃性）をも具備した容器であることがわかる。
　更に第一の多層容器は、ＥＶＯＨから成る層の延伸性に優れていることから、Ｌ／Ｄ（（Ｄ）口径、（Ｌ）高さ）が０．１～５の範囲にあり、高度に延伸されている容器であっても、延伸むらなく成形性よく成形され、しかもＥＶＯＨ層が連続して均一な厚みに形成されており、優れた外観特性やガスバリア性を有している。
　第二の多層容器においては、外層にＭＦＲが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａを用いることにより、多層容器の外表面に優れた光沢性を付与することができると共に、少なくとも内層として、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂを用いることにより、多層容器に優れた耐衝撃性を付与することが可能になる。
　また本発明の多層容器においては、プロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用して成る、従来の多層容器のように、ポリエチレンを使用していないことから、耐熱性に優れており、レトルト殺菌にも対応することが可能である。
　また多層容器を圧空成形等により熱成形する際に生じるリグラインド樹脂を使用した場合でも、ポリエチレンが使用されていないことから、透明性に劣るプロピレン系重合体とポリエチレンのブレンド物が含有されないため、優れた透明性も有している。
　更に、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のプロピレン系重合体から成る層を、内層のみならず、外層よりも内側に設けることによって、耐衝撃性をより向上させることが可能にある。
本発明の第一の多層容器の層構成の一例を示す図である。 本発明の第一の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の第一の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の第一の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の第二の多層容器の層構成の一例を示す図である。 本発明の第二の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の第二の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の第二の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。 本発明の第二の多層容器の層構成の他の一例を示す図である。
（第一の多層容器）
　本発明の第一の多層容器（以下、「熱成形容器」ということがある）は、アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することが重要な特徴である。
［プロピレン系重合体］
　本発明の第一の多層容器においては、プロピレン系重合体はアイソタクティックインデックスが９３％以上、特に９６～９９％の高結晶性を有するホモポリプロピレンを主成分、すなわちプロピレン系重合体中の９０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
　尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、本発明においては、プロピレン系重合体を構成するホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、熱成形時のドローダウンを有効に防止して成形性が向上され、肉厚分布が均一且つ透明性が高く、外観特性・耐衝撃性に優れた容器を提供することが可能になる。
　プロピレン系重合体中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体におけるα－オレフィンとしては、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５～９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα－オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
　本発明において、プロピレン系重合体の主成分であるホモポリプロピレンが、ＭＦＲが０．３～３．０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．３～１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレンであることが耐衝撃性の点から好適である。上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、ＭＦＲが上記範囲にある場合に比して熱成形容器の耐衝撃性が劣るおそれがあり、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
　またプロピレン系重合体には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することができるが、特にプロピレン系重合体の結晶性を更に高めて、成形性や透明性を更に向上するために、結晶核剤を添加することが好適である。結晶核剤を添加することにより融点が上昇するため、成形時のドローダウンが小さくなり、容器肉厚分布を確保することが出来る。また、結晶化温度も上昇するため、成形時に高温での容器取り出しが可能となり成形サイクルが向上する。
　結晶核剤は、プロピレン系重合体に相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
　結晶核剤は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、０．００１～５重量部、特に０．０１～０．５重量部、０．１～０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
［エチレン－ビニルアルコール共重合体］
　第一の多層容器において、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から成る層は、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有しており、これにより上述したように、優れたガスバリア性を損なうことなく、延伸特性を改善することが可能になる。
　このようなＥＶＯＨから成る層は、結晶融解ピーク温度が異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして成るブレンド物から形成することが好適であり、特に、前記結晶融解ピーク温度が１８０℃以上であるＥＶＯＨと、前記結晶融解ピーク温度が１７０℃以下であるＥＶＯＨの少なくとも２種をブレンドすることが望ましい。
　結晶融解ピーク温度が１８０℃以上であるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％、特に２５～３０ｍｏｌ％の範囲にあるＥＶＯＨを例示することができ、一方結晶融解ピーク温度が１７０℃以下であるＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％、特に４０～４５ｍｏｌ％の範囲にあるＥＶＯＨを例示することができる。
　一般にＥＶＯＨにおいては、エチレン含有量が高いほど、延伸特性に優れる一方ガスバリア性が低下し、エチレン含有量が低いほど、延伸特性に劣るがガスバリア性が向上する。本発明においては、エチレン含有量が上記範囲にある少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドすることによって、ガスバリア性に優れたＥＶＯＨから成る層を均一な厚みを有し且つ切れのない連続した層として形成できることから、ＥＶＯＨが本来有する優れたガスバリア性が損なわれることなく、確実に発揮される。
　上記ＥＶＯＨから成る層において、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％のＥＶＯＨと、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％のＥＶＯＨは、９０：１０～５０：５０、特に８０：２０～６０：４０の配合比（重量比）でブレンドされていることが好適である。これにより、上述したガスバリア性と延伸特性をバランスよく具備し、結果としてＥＶＯＨが有する優れたガスバリア性を最大限に発現可能となる。
　これらのＥＶＯＨは、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
（多層構造）
　第一の多層容器には、上述したプロピレン系重合体から成る層と、ＥＶＯＨから成る層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る熱成形容器であってもよいが、好適には上述したプロピレン系重合体から成る内層及び外層、更にＥＶＯＨから成るガスバリア層を中間層とする基本構成を有し、更に酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を含有することが好ましい。これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
　図１は、第一の多層容器の多層構造の一例を示す図であり、この例では、アイソタクティックインデックスが９３％以上のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る外層１及び内層２と共に、中間層として２つ以上の結晶融解熱ピーク温度を有するＥＶＯＨから成るガスバリア層が形成されており、外層側から順に、外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有している。
　また図２に示す態様においては、図１に示す態様において、ＥＶＯＨから成るガスバリア層を２つ形成し、その間に酸素吸収性層を形成した態様であり、外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／酸素吸収層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っており、透過酸素を酸素吸収層で捕捉することで更にガスバリア性が高められている。
　更に、図３に示す態様においては、図２に示す態様において、外層１と外層側接着層３ａの間に容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層６を形成した態様であり、外層１／リグラインド層６／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／酸素吸収性層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っている。
　更にまた図４は、図３に示した態様において、内層側接着層３ｂと内層２の間にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着剤含有層７を形成した態様であり、外層１／リグラインド層６／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／酸素吸収性層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層７／内層２から成り、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着剤含有層７を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
　第一の多層容器においては、各層の層厚みは、容器の最薄肉部となる胴部において、プロピレン系重合体から成る層（内層及び外層のそれぞれ）の厚みが２８０～３８０μｍ、特に３１０～３４０μｍの範囲にあり、ＥＶＯＨから成る層の厚みが、２０～８０μｍ、特に４０～６０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、ＥＶＯＨから成る層が複数形成される場合には、複数の層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
　また第一の多層容器において形成される他の層の厚みは、これに限定されないが、酸素吸収性層は、１０～６０μｍ、特に２０～４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０～３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。更に吸着剤含有層を設ける場合には、１０～１００μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になると共に、フレーバー性をも改善することができる。
［ガスバリア層］
　第一の多層容器において、ガスバリア層は、上述したエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層が必須であるが、他のガスバリア性樹脂から成る層を更に形成することを除外するものではない。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５～５０個、特に６～２０個の範囲にあるものが好適である。
　また、後述する酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
［酸素吸収性層］
　本発明の多層容器において、酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を上記マトリックス樹脂に含有させて成る酸素吸収性樹脂組成物から成ることができる。
（ｉ）酸化性有機成分
　酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素－炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
　このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
　ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
　また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
　尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１～２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
　これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
　これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂組成物中で０．０１～１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
（ｉｉ）遷移金属系触媒
　遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
　遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
　遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂組成物中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００～３０００ｐｐｍの範囲で含有されていることが好ましい。
［接着層］
　本発明の多層容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができる。
　接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（－ＣＯ－）基を主鎖又は側鎖に、１～７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０～５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
　接着性樹脂の適当な例は、エチレン－アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
［吸着剤含有層］
　本発明の多層容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
　吸着剤は、プロピレン系重合体やリグラインド樹脂に配合することが好適である。
　吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有の樹脂臭を捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
　このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５～１０重量％の量で配合することが好適である。
（第二の多層容器）
　本発明の第二の多層容器は、ＭＦＲが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることが重要な特徴である。
［プロピレン系重合体Ａ］
　第二の多層容器の最外層を構成するプロピレン系重合体Ａは、ＭＦＲが、２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「高ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ａ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
　前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、特に２．０～５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが小さい場合には流動性に劣ることから、多層容器が所望の表面光沢を得ることができない。一方、上記範囲よりもＭＦＲが大きいと、ドローダウンが生じて表面光沢が損なわれると共に多層容器の耐衝撃性が損なわれるおそれがある。前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。
　プロピレン系重合体Ａ中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体におけるα－オレフィンとしては、エチレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５～９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα－オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
　またプロピレン系重合体Ａ中には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することができる。
［プロピレン系重合体Ｂ］
　第二の多層容器において、少なくとも多層容器の内層を構成するプロピレン系重合体Ｂは、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「低ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ｂ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
　前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．３～１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、多層容器が所望の耐衝撃性を有することができず、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
　前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。これにより、内層の機械的強度が向上し、多層容器の耐衝撃性が顕著に向上する。また、高温領域まで溶融せず形状を維持できるため、成形時のドローダウン軽減や耐熱性を付与することもできる。
　プロピレン系重合体Ｂを構成する低ＭＦＲホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、耐衝撃性、ドローダウン軽減、耐熱性を顕著に向上させることが可能になる。
　またプロピレン系重合体Ｂにおいても、プロピレン系重合体Ａについて例示したように、他のプロピレン系重合体や、熱安定剤等の従来公知の樹脂用添加剤が含有されていてもよいが、特にプロピレン系重合体Ａ，Ｂの結晶性を更に高め、耐衝撃性を向上させるために、結晶核剤を添加することが好適である。
　結晶核剤は、第一の多層容器について例示したものと同様のものを使用することができる。結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂのそれぞれ１００重量部に対して、０．００１～５重量部、特に０．０１～０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
［多層構造］
　第二の多層容器は、上述した高ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、低ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る多層容器であってもよいが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を有していてもよく、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
　図５に示す例では、プロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、プロピレン系重合体Ｂから成る内層２を有すると共に、中間層としてガスバリア層が形成されており、外層側から順に、最外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有し、多層容器にガスバリア性が付与されている。
　また図６に示す態様においては、最外層１／プロピレン系重合体Ｂから成る層８／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着層３ｂ／内層２から成り、図７に示す態様においては、最外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／接着層３ｃ／プロピレン系重合体Ｂをマトリックス樹脂とする酸素吸収性層５／接着層３ｄ／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っており、このように、プロピレン系重合体Ｂから成る層を内層以外に有することによって、多層容器の耐衝撃性を更に向上することが可能になり、特に耐衝撃性に劣るプロピレン系重合体Ａから成る最外層側においても耐衝撃性を向上することが可能になる。
　また図８に示すように、図７の具体例において、最外層１とガスバリア層４ａの間、内層２とガスバリア層４ｂの間に、容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層６を形成することもできる。
　更に、図９に示す態様においては、最外層１／リグラインド層６／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層５／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層７／内層２から成っており、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着層７を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
　第二の多層容器においては、各層の層厚みは、多層容器の形態や製造方法等によって異なり、一概に規定できないが、後述するように圧空成形等の熱成形による場合では、多層容器の最薄肉部となる胴部において、最外層の厚みが１０～８０μｍ、特に２０～６０μｍの範囲にあり、内層の厚みが、３９０～３２０μｍ、特に３８０～３４０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、プロピレン系重合体Ｂから成る層が、内層以外にも形成される場合には、該層と内層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
　また、プロピレン系重合体Ａから成る最外層の容器胴部における厚みは、多層容器の胴部における総厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましい。このように、プロピレン系重合体Ａから成る最外層及びプロピレン系重合体Ｂから成る内層（内層以外のプロピレン系重合体Ｂから成る他の層を含む）の厚みを制御することによって、多層容器の表面光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性をバランスよく具備することが可能になる。
　また第二の多層容器において形成される他の層の厚みは、最外層、内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は　２０～８０μｍ、特に４０～６０μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、１０～６０μｍ、特に２０～４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層（複数形成する場合は合計厚み）を設ける場合には、５０～３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になる。
［ガスバリア層］
　第二の多層容器において、ガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が２０～６０ｍｏｌ％、特に２５～５０ｍｏｌ％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適である。
　第二の多層容器においても、第一の多層容器で用いる、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体を、９０：１０～５０：５０、特に８０：２０～６０：４０の配合比（重量比）でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない多層容器を成形することが可能になる。
　また、第一の多層容器について前述した、エチレン－ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂も使用することができる。
［他の層］
　第二の多層容器における、酸素吸収層、接着層、吸着剤含有層は、第一の多層容器について前述したものと同様のものを使用することができる。
　第二の多層容器において、吸着剤はプロピレン系重合体Ｂやリグラインド樹脂に配合することが好適である。
（多層容器の製造方法）
　本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
　例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シートを製造し、この多層シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形の他、塊状の樹脂を押出し、圧縮成形することにより、カップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
　また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、ボトル等の形状の多層容器を成形することができる。
　本発明においては、上記成形方法の中でも、特に真空成形又は圧空成形等の熱成形による多層容器とすることが好適であり、２５０～４０００μｍ、特に８００～２０００μｍの範囲にある厚みの多層シートを、Ｌ／Ｄ（口径（Ｄ）及び高さ（Ｌ））が０．１～５、特に０．２～１．５の範囲にある容器に成形することが特に好ましい。
　尚、圧空成形等による熱成形容器であることの判断基準としては、レトルト処理前後の収縮率、偏光照射による観察、Ｘ線回折などの方法が用いられる。圧空成形等の熱成形によって製造されることにより、延伸配向がかかるため、透明性及び機械的強度に優れた容器が得られる。
　本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　尚、実施例ならびに比較例における各種の測定および評価は以下の方法で行った。
（１）アイソタクティックインデックス（Ｉ．Ｉ．）
　プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。１３Ｃ－ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用い、１３５℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、２１．８２、２１．５７、２１．３１、２１．０３、２０．８２、２０．６４、２０．２９、２０．１７、１９．８８ｐｐｍの各ピーク高さの合計に対する２１．８２ｐｐｍのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　各材料のＭＦＲはメルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定温度は２１０℃および２３０℃とし、２１６０ｇの荷重をかけて測定を行った。
（３）成形性（耐ドローダウン性、容器肉厚分布）
　圧空成形した際に、ドローダウンが小さく容器の肉厚分布を確保出来た状態を「○」、ドローダウンが大きく容器の肉厚分布を確保出来なかった、もしくはバーストしてしまった状態を「×」と評価した。
（４）外観
　作製した容器の外観について、ＥＶＯＨの延伸ムラの有無を目視で判断した。容器の特に胴部側面に延伸ムラが発生していない状態を「○」、発生している状態を「×」と評価した。
（５）酸素バリア性
　作製した容器に純水１ｇを充填し、窒素置換したグローブボックス内にてアルミ箔積層フィルムで密封した後、１２１℃３０分の殺菌条件でシャワー式等圧レトルト処理を行った。レトルト処理後、３０℃８０％ＲＨ環境下で保存し、２週間後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフで測定した。このときの容器内酸素濃度が１％以上であると内容品の品質低下が懸念される傾向にあることから、１％未満の容器のバリア性を「○」、１％以上の容器のバリア性を「×」と評価した。
（６）引張衝撃強さ（テンサイル衝撃試験）
　テンサイル衝撃試験は、万能衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて行った。作製した容器の胴部側面を切り出して測定し、引張衝撃エネルギー（ｋＪ）と断面積（ｍ２）から、引張衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を算出した。引張衝撃強さの値が大きい程、耐衝撃性に優れることを示している。引張衝撃強さの値が１０００ｋＪ／ｍ２以上であると、２０回以上の落下に耐えるが、１０００ｋＪ／ｍ２未満の場合、数回の落下で容器が破損する。そこで本実施例では、引張衝撃強さの値が１０００ｋＪ／ｍ２以上で耐衝撃性○、１０００ｋＪ／ｍ２未満を耐衝撃性×と評価した。
（７）光沢性
　デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）を用いカップ胴部側面（外側）の６０°グロスを測定した。６０°グロスの値が大きい程、光沢性に優れている。本実施例では、６０°グロスの値が５０％以上で光沢性○、５０％未満を光沢性×と評価した。
　実施例１～５、比較例１～４で使用した材料は下記の通りであり、カタログ値および実測データを記載する。
プロピレン系重合体（１）：　アイソタクティックインデックス９８．３％であり、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
プロピレン系重合体（２）：　アイソタクティックインデックス９８．２％であり、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
プロピレン系重合体（３）：　アイソタクティックインデックス９２．４％であり、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
ＥＶＯＨ（１）：　エチレン含有量が２７ｍｏｌ％、融点が１９１℃であり、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
ＥＶＯＨ（２）：　エチレン含有量が４４ｍｏｌ％、融点が１６５℃であり、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
ＡＤ：マレイン酸変性樹脂であり、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）
（実施例１）
　共押出多層シート成形機を用いて、プロピレン系重合体Ａから成る層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／プロピレン系重合体Ａから成る層の構成の多層シートを作製した。プロピレン系重合体（１）から成る層は、プロピレン系重合体（１）１００重量部に対して、０．２重量部の結晶核剤（有機リン酸塩）を添加した。ＥＶＯＨ層はＥＶＯＨ（１）とＥＶＯＨ（２）を８０：２０の配合比でブレンドした。続いて、この多層シートを粉砕した回収物とプロピレン系重合体Ａとを５０：５０の重量比で混合し、この混合物１００重量部に対して相溶化材を３重量部添加して混合したものをリグラインド（Ｒｅｇ）として用い、さらにシート成形を行った。作製したシートはプロピレン系重合体（１）から成る層／Ｒｅｇ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／Ｒｅｇ層／プロピレン系重合体（１）から成る層のシート（構成１）を作製した。
　続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでプロピレン系重合体の融点以下に加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用いて、絞り比０．５、内容量１１０ｍｌの容器を作製した。
　各種評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　プロピレン系重合体（１）の代わりにプロピレン系重合体（２）を用いた以外は実施例１と同様に多層シートならびに容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。実施例１に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体ＢはＭＦＲが高く低分子量成分が多いことが挙げられる。
（実施例３）
　プロピレン系重合体（１）から成る層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体（１）から成る層の構成の多層シートを作製した。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有した。吸着剤含有層はポリプロピレン系重合体（１）に合成ゼオライトを含有した。続いて、実施例１と同様にリグラインド（Ｒｅｇ）を用いて、プロピレン系重合体（１）から成る層／Ｒｅｇ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／Ｓｃ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体（１）から成る層の構成の多層シート（構成２）を作製した以外は実施例１と同様に容器を作製した。
　各種評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　プロピレン系重合体（１）からなる層に結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に多層シートならびに容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。容器の肉厚分布が確保出来なかった理由として、実施例１と比較し、プロピレン系重合体（１）からなる層の融点が低くドローダウンが大きくなったことが挙げられる。また、実施例１と比較し、プロピレン系重合体（１）からなる層の結晶化温度が低いため、成形サイクルも劣っている。
（実施例５）
　多層シートの加熱温度をプロピレン系重合体の融点以上とし、プラグアシスト真空圧空成形機を用いた以外は実施例１と同様に、多層シートならびに容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。実施例１に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
（比較例１）
　ＥＶＯＨ層をＥＶＯＨ（１）の単一層として用いた以外は実施例１と同様に容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ＥＶＯＨ（１）はエチレン含有量が低く延伸性が劣るため、容器胴部に延伸ムラが発生したと考えられる。
（比較例２）
　ＥＶＯＨ層をＥＶＯＨ（２）の単一層として用いた以外は実施例１と同様に容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ＥＶＯＨ（２）はエチレン含有量が高いため、延伸性に優れる一方、バリア性は不足している。
（比較例３）
　プロピレン系重合体（１）の代わりにプロピレン系重合体（３）を用いた以外は実施例１と同様に、容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ドローダウンが大きく成形不可となった理由として、プロピレン系重合体（３）のアイソタクティックインデックスが低いことが挙げられる。
（比較例４）
　プロピレン系重合体（１）の代わりにプロピレン系重合体（３）を用い、ＥＶＯＨ層にＥＶＯＨ（１）を単一層とした以外は実施例１と同様に容器を作製した。各種評価結果を表１に示す。ドローダウンが大きく成形不可となった理由として、プロピレン系重合体（３）のアイソタクティックインデックスが低いことが挙げられる。また、ＥＶＯＨ（１）はエチレン含有量が低く延伸性が劣るため、容器胴部に延伸ムラが発生したと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例６）
　共押出多層シート成形機を用いてプロピレン系重合体Ａから成る最外層／プロピレン系重合体Ｂから成る外層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／プロピレン系重合体Ｂから成る内層の構成の多層シートを作製した。各層に用いた樹脂は、プロピレン系重合体Ａ：ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アイソタクティックインデックス＝９８．２％、プロピレン系重合体Ｂ：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アイソタクティックインデックス＝９８．３％、接着樹脂：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、であり、ＥＶＯＨ層はエチレン含有量が異なる二種類のＥＶＯＨをブレンドして成る樹脂組成物である。また、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂには結晶核剤を添加した。
　続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでプロピレン系重合体Ｂの融点以下に加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用い容器を成形した。
　耐衝撃性（引張衝撃強さ）、光沢性（６０°グロス）の結果を表２に示す。
（実施例７）
　プロピレン系重合体Ａから成る最外層／プロピレン系重合体Ｂから成る外層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体Ｂから成る内層の構成の多層シートを作製した以外は実施例６と同様にして容器成形を行った。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るもの、吸着剤含有層はポリプロピレンを主成分として吸着剤を含有するものである。耐衝撃性（引張衝撃強さ）、光沢性（６０°グロス）の結果を表２に示す。
（実施例８）
　容器成形時にプロピレン系重合体Ｂの融点以上に加熱した以外は、実施例６と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表２に示す。実施例６に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
（実施例９）
　容器成形時にプロピレン系重合体Ｂの融点以上に加熱した以外は、実施例７と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表２に示す。実施例７に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
（比較例５）
　プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いた以外は実施例６と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表２に示す。ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
（比較例６）
　プロピレン系重合体Ｂの代わりにプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いた以外は実施例６と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表２に示す。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
（比較例７）
　プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いた以外は実施例７と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表２に示す。ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
（比較例８）
　プロピレン系重合体Ｂの代わりにプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いた以外は実施例７と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表２に示す。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の第一の多層容器は、優れたガスバリア性を有すると共に、延伸ムラの発生がなく、透明性にも優れており、優れた外観特性を有している。また第二の多層容器は、特に優れた表面光沢性及び耐衝撃性を有している。
　更に本発明の多層容器は、酸素吸収層を具備することによって長期にわたって優れた酸素バリア性を発現できると共に、吸着剤含有層を具備することによって酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止できることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
　収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
　１　外層、２　内層、３　接着層、４　ガスバリア層、５　酸素吸収層、６　リグラインド層、７　吸収剤含有層。

Claims (13)

  1. 　アイソタクティックインデックスが９３％以上であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体から成る層と、２つ以上の結晶融解ピーク温度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層とを、少なくとも有することを特徴とする多層容器。
  2. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合から成る層が、エチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成り、前記結晶融解ピーク温度が少なくとも１８０℃以上と１７０℃以下に有する請求項１記載の多層容器。
  3. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体から成る層が、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体とを、９０：１０～５０：５０の配合比でブレンドして成る請求項１又は２記載の多層容器。
  4. 　前記プロピレン系重合体に結晶核剤が含有されている請求項１～３の何れかに記載の多層容器。
  5. 　層構成が、外側から順に、前記プロピレン系重合体から成る層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体から成る内層、である請求項１～４の何れかに記載の多層容器。
  6. 　前記プロピレン系重合体が、メルトフローレートが２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンが主成分である請求項５記載の多層容器。
  7. 　メルトフローレートが２．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることを特徴とする多層容器。
  8. 　前記最外層と内層の間にエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Ｂを含有する層が形成されている請求項７記載の多層容器。
  9. 　前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂの主成分であるホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが９５％以上である請求項７又は８記載の多層容器。
  10. 　前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で２０％以下である請求項７～９の何れかに記載の多層容器。
  11. 　前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂに結晶核剤が含有されている請求項７～１０の何れかに記載の多層容器。
  12. 　エチレン含有量の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン－ビニルアルコール共重合体中間層を有する請求項７～１１の何れかに記載の多層容器。
  13. 　層構成が、外側から順に、前記最外層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン－ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記内層、である請求項７～１２の何れかに記載の多層容器。
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