KR101799167B1

KR101799167B1 - 다층 용기

Info

Publication number: KR101799167B1
Application number: KR1020157009235A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 이시하라; 유우키 다시로; 고타 모리; 고 사이토
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-11-17
Also published as: JP2014069864A; CN104684812A; CN104684812B; KR20150054978A; ES2688650T3; EP2902331B1; US10213991B2; WO2014051093A1; EP2902331A1; EP2902331A4; JP5582181B2; US20150251390A1

Abstract

본 발명은, 폴리올레핀으로 이루어지는 내층(1)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/폴리올레핀으로 이루어지는 외층(5)을 적어도 갖는 다층 구조를 가지며 또한 적어도 본체부 및 바닥부를 갖는 다층 용기에 관한 것으로, 상기 가스 배리어성층(3a, 3b)이 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하고, 상기 산소 흡수성층(4)이 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 산화성 유기 성분을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하며, 상기 가스 배리어층(3a)보다 내층측의 층에는 흡착제가 함유되어 있고, 상기 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분의 두께가 430 ㎛ 이하이고, 열 살균 후의 산소 흡수량이 산소 흡수성 수지 조성물 1 g당 23 cc 이상임으로써, 박육이면서, 레토르트 살균에 제공된 경우에도 우수한 산소 배리어성 및 내용물의 향미 유지성을 유지할 수 있다.

Description

다층 용기{MULTILAYER CONTAINER}

본 발명은, 산소 흡수성 배리어재를 중간층에 이용한 다층 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 박육화되어 있고, 레토르트 살균 후에도 우수한 배리어성 및 내용물의 향미 유지를 갖는 다층 용기에 관한 것이다.

포장 용기의 분야에서는 금속캔, 유리병 및 각종 플라스틱 용기 등이 이용되고 있지만, 경량성이나 내충격성, 또한 비용의 면에서 플라스틱 용기가 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나, 금속캔이나 유리병에서는 용기벽을 통한 산소 투과가 제로인 반면, 플라스틱 용기의 경우에는 용기벽을 통한 산소 투과가 무시할 수 없을 정도로 생겨, 내용품의 보존성 면에서 문제가 되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 플라스틱 용기에서는, 용기벽을 다층 구조로 하고, 그 안의 적어도 1층으로서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 산소 배리어성이 우수한 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기가 제안되어 있다. 그러나, 에틸렌-비닐알콜 공중합체는, 우수한 산소 배리어성을 갖는 것이지만, 습도가 높은 조건 하에서 사용되면 산소 배리어성이 저하되는 점에서, 고습도 조건 하에 놓인 경우에도 높은 산소 배리어성을 발현할 수 있는 용기가 요구되고 있다.

또한 용기 내의 잔존 산소 혹은 외부에서 침입하는 산소를 제거하기 위해, 에틸렌성 불포화 탄화수소와 전이 금속 촉매 등을 함유하는 산소 흡수성을 갖는 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하여 이루어지는 다층 용기도 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 등). 그러나, 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 산소를 흡수할 때에 저분자량의 산화 분해 생성물인 악취 성분이 발생하고, 이 악취 성분에 의해 내용물의 미각이나 향미를 손상시킨다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 출원인은, 산소 배리어층, 산소 흡수성층, 및 실리카/알루미나의 비가 높은 하이실리카형 제올라이트를 함유하는 열가소성 수지층을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층 구조체를 제안하고 있다(특허문헌 3).

일본 특허 공개 제2001-39475호 공보 국제 공개 2002/018489 국제 공개 2005/080076

상기 플라스틱 다층 구조체에 있어서는, 습도가 높은 분위기하에서 사용하더라도 상기 구조체로부터 나오는 산화 분해 생성물을 제올라이트가 흡착하여, 산화 분해 생성물의 내용물에 대한 영향을 저감시키는 것이 가능하지만, 레토르트 살균, 온수 살균, 보일 살균 등과 같이 고온 고습도 조건 하에 제공된 경우에는, 여전히 충분 만족할 만한 것은 아니었다. 즉, 고온 고습도 조건 하에서는, 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 반응에서의 산화 분해 생성물량이 증가하고, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 배리어 성능이 저하되는 점에서, 레토르트 살균 등의 전후에서 다층 용기의 성능은 현저히 저하되게 된다.

따라서 본 발명의 목적은, 레토르트 살균 등과 같이 고온 고습도 조건 하에 제공된 경우에도 우수한 산소 배리어성 및 내용물의 향미 유지성을 유지할 수 있는, 박육화된 다층 용기를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 폴리올레핀으로 이루어지는 내층(1)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/폴리올레핀으로 이루어지는 외층(5)을 적어도 갖는 다층 구조를 가지며 또한 적어도 본체부 및 바닥부를 갖는 다층 용기로서, 상기 가스 배리어성층(3a, 3b)이 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하고, 상기 산소 흡수성층(4)이 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 산화성 유기 성분을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하며, 상기 가스 배리어성층(3a)보다 내층측에는 흡착제가 함유되어 있고, 상기 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분의 두께가 430 ㎛ 이하이고, 열 살균 후의 산소 흡수량이 산소 흡수성 수지 조성물 1 g당 23 cc 이상인 것을 특징으로 하는 다층 용기가 제공된다.

본 발명의 다층 용기에 있어서는,

1. 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분에서의, 산소 흡수성층(4)의 두께가 3 ㎛ 이상, 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께가, 10 ㎛ 이상이고, 산소 흡수성층(4)과 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께가 55 ㎛ 이하인 것,

2. 내외층이 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 흡착제가 제올라이트인 것,

3. 흡착제를 함유하는 흡착제 함유층이, 상기 가스 배리어층(3a)과 내층(1) 사이에 형성되어 있는 것,

4. 산소 흡수 수지 조성물이 전이 금속 촉매를 포함하는 것,

5. 내외층과 가스 배리어성층 사이에 리그라인드층을 갖는 것,

6. 층 구성이, 폴리올레핀으로 이루어지는 내층(1)/흡착제 함유층/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/폴리올레핀으로 이루어지는 외층(5)이며, 또한 적어도 본체부 및 바닥부를 갖는 것이 적합하다.

본 발명의 다층 용기에 있어서는, 두께가 가장 얇은 부분의 두께가 430 ㎛ 이하로 박육화되어 있음에도 불구하고, 레토르트 살균, 온수 살균, 보일 살균 등의 열 살균과 같은 고온 고습도 조건 하에 놓인 경우에도 우수한 산소 배리어성 및 산소 흡수성이 저하되는 경우가 없고, 더구나 산소 흡수 반응에 따른 산화 분해 생성물에 의한 내용물의 향미 저하도 유효하게 방지되어 있다. 즉, 본 발명의 다층 용기에 있어서는, 흡착제를 가스 배리어층(3a)보다 내층측의 층에 함유시킴으로써, 산화 분해 생성물에 의한 내용물에 대한 영향을 현저히 저감시킬 수 있게 되어, 내용물의 향미 유지성을 향상시킬 수 있다.

또한, 산소 흡수성층(4)의 양측에 내층측 및 외층측의 2개의 가스 배리어성층(3a, 3b)을 위치시키고, 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께를 10 ㎛ 이상, 산소 흡수성층(4)의 두께를 3 ㎛ 이상으로 하고, 가스 배리어성층(3a, 3b)과 산소 흡수성층(4)의 합계 두께를 55 ㎛ 이하로 제어함으로써, 레토르트 살균 등의 고온 고습도 조건에 제공된 경우에도, 산소 흡수성층(4)은 산소 흡수성 수지 조성물 1 g당 23 cc 이상의 산소 흡수량을 유지하고, 우수한 산소 배리어성 및 플레이버성을 유지할 수 있다. 또한 산소 흡수성층의 두께를 종래의 다층 용기의 산소 흡수성층에 비해 박육화할 수 있음고, 산소 흡수성층에서의 산소 흡수성 수지 조성물의 사용량을 저감시킬 수 있어, 경제성도 우수하다.

본 발명의 다층 용기의 전술한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 분명하다.

즉, 본 발명의 다층 용기에 있어서는, 레토르트 살균 후에도 우수한 가스 배리어 성능을 갖고 있으며, 내용물의 플레이버를 손상시키는 경우가 없고, 산소 흡수성 수지 조성물 1 g당 산소 흡수량도 23 cc 이상으로, 효율적으로 산소를 흡수할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1∼8).

이에 반하여, 가스 배리어성층(3a, 3b)의 두께를 실시예 1에 비해 얇게 한 다층 용기(비교예 1), 산소 흡수성층(4)을 얇게 한 다층 용기(비교예 2), 산소 흡수성층(4)이 존재하지 않는 다층 용기(비교예 7)나, 가스 배리어성층(3a, 3b)이 산소 흡수성층(4)의 한쪽에밖에 없는 다층 용기(비교예 4 및 5), 혹은 흡착제가 배합되어 있지 않은 다층 용기(비교예 6)에 있어서는, 레토르트 살균 후의 가스 배리어성 및 내용물의 플레이버성이, 본 발명의 다층 용기에 비해 뒤떨어지는 것이 분명하다. 또한, 전두께에 대한 가스 배리어성층(3a, 3b)과 산소 흡수성층(4)의 합계 두께 비율이 0.17인 다층 용기는, 두께 편차나 불균일이 심하여 성형이 곤란하였다(비교예 3).

도 1은, 본 발명의 다층 용기에서의 다층 구조의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 다층 용기에서의 다층 구조의 다른 일례를 설명하는 도면이다.

(다층 구조)

본 발명의 다층 용기는, 도 1에 그 기본 구성을 도시한 바와 같이, 폴리올레핀으로 이루어지는 내층(1)/내층측 접착층(2a)/내층측 가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/외층측 가스 배리어성층(3b)/외층측 접착층(2b)/폴리올레핀으로 이루어지는 외층(5)을 적어도 갖는 다층 구조를 갖고 있다.

상기 기본 구성에 다른 층을 더욱 조합하는 것도 가능하고, 이것에 한정되지 않지만, 도 2에 도시한 바와 같이, 내외층(1, 5)과 가스 배리어성층(4) 사이, 구체적으로는 내층(1)과 내층측 접착층(2a) 사이, 외층(5)과 외층측 접착층(2b) 사이에, 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 리그라인드 수지로 이루어지는 리그라인드층(6a, 6b)을 형성하는 것이 바람직하다. 리그라인드층은, 특히 외층(5)과 외층측 접착층(2b) 사이에 있는 것이 적합하고, 이에 따라 산소 흡수성 수지 조성물을 함유하는 리그라인드층으로부터 발생하는 산화 분해 생성물이 내층에 도달하기까지의 거리를 길게 할 수 있게 되어, 내용물의 향미 유지성을 향상시킬 수 있다. 이것에 한정되지 않지만, 다층 구조의 형태는 이하와 같다.

내층(1)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/외층(5)

내층(1)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/외층(5)

내층(1)/리그라인드층(6a)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/외층(5)

본 발명에 있어서는, 상기 기본 구성을 갖는 다층 용기에 있어서, 두께가 가장 얇은 부분의 두께가 430 ㎛ 이하, 특히 360∼50 ㎛, 바람직하게는 300∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 300∼150 ㎛의 범위로 박육화되어 있는 것이 중요한 특징이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 산소 흡수성층(4)의 양측에 가스 배리어성층(3a, 3b)을 배치하고, 이들의 두께를 제어함으로써, 레토르트 살균 등의 열 살균 후의 가스 배리어성 및 내용물의 플레이버성을 유지하면서, 박육화하는 것이 가능해진다.

즉, 본 발명의 다층 용기에서의 산소 흡수성층 및 가스 배리어성층의 두께 제어의 구체적인 예로는, 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분에서의, 산소 흡수성층(4)의 두께를, 3∼45 ㎛, 특히 5∼34 ㎛, 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께를, 10∼52 ㎛, 특히 10∼41 ㎛로 하고, 가스 배리어성층(3a, 3b) 중 어느 한쪽의 두께가, 5∼47 ㎛, 특히 5∼36 ㎛로 하고, 양측의 가스 배리어성층(3a, 3b)과 산소 흡수성층(4)의 합계 두께를 15∼55 ㎛, 특히 15∼44 ㎛의 범위로 하는 것이 적합하다. 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분에서의 전두께에 대한 양측의 가스 배리어성층(3a, 3b)과 산소 흡수성층(4)의 합계 두께는, 0.15∼0.05%, 특히 0.15∼0.10%, 바람직하게는 0.13∼0.10%의 범위로 하는 것이 적합하다.

상기 범위보다 산소 흡수성층(4)의 두께가 얇은 경우에는, 용기 내의 잔존 산소 혹은 외부로부터의 침입 산소를 충분히 포착하지 못할 우려가 있고, 한편, 상기 범위보다 산소 흡수성층(4)의 두께가 두꺼우면, 용기의 용기벽을 상기 범위로 박육화하는 것이 곤란해지고, 경제성이 뒤떨어지게 된다. 또한 상기 범위보다 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께가 얇은 경우에는, 충분한 가스 배리어성을 발현할 수 없고, 한편, 상기 범위보다 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께가 두꺼우면, 역시 용기의 용기벽을 상기 범위로 박육화하는 것이 곤란해지고, 경제성이 뒤떨어지게 된다.

또한 본 발명의 다층 용기에 있어서는, 흡착제를 가스 배리어층(3a)보다 내층측의 층에 함유시킴으로써, 산화 분해 생성물에 의한 내용물에 대한 영향을 현저히 저감시키는 것이 가능해진다.

또한, 흡착제는, 가스 배리어성층(3a)과 내층(1) 사이에 형성되는 어느 층에 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 내용물의 악취 성분의 흡착을 억제할 수 있고, 그 결과, 내용물의 플레이버성을 향상시킬 수 있다. 흡착제를 함유한 다층 구조의 형태는 이것에 한정되지 않지만, 이하와 같다.

흡착제를 함유한 내층(1)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/외층(5)

흡착제를 함유한 내층(1)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/외층(5)

흡착제를 함유한 내층(1)/리그라인드층(6a)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/외층(5)

내층(1)/흡착제를 함유한 리그라인드층(6a)/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/외층(5)

내층(1)/흡착제를 함유한 폴리올레핀층/접착층(2a)/가스 배리어성층(3a)/산소 흡수성층(4)/가스 배리어성층(3b)/접착층(2b)/리그라인드층(6b)/외층(5)

(가스 배리어성층(3a, 3b))

본 발명의 다층 용기에 있어서는, 가스 배리어성층(3a, 3b)은 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함한다.

에틸렌-비닐알콜 공중합체로는 자체 공지된 것을 사용할 수 있지만, 적합하게는, 에틸렌 함유량이 24∼48 몰%, 특히 24∼32 몰%이고, 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화도가 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물을 이용하는 것이 바람직하다.

이 에틸렌-비닐알콜 공중합체는, 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가져야 하고, 일반적으로 페놀 : 물의 중량비로 85 : 15의 혼합 용매 중 30℃에서 측정하여, 0.01 dL/g 이상, 특히 0.05 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.

다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분에서의 가스 배리어성층(3a, 3b)의 두께는, 전술한 산소 흡수성층(4)과의 두께 관계를 만족하는 것을 전제로, 합계 두께로서 10∼52 ㎛, 특히 10∼41 ㎛의 범위인 것이 적합하다.

(산소 흡수성층(4))

본 발명의 다층 용기에 있어서, 산소 흡수성층(4)은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 산화성 유기 성분을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 포함한다.

산소 흡수성 수지 조성물은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 매트릭스로 하고, 산소 흡수 성분으로서 산화성 유기 성분을, 매트릭스인 에틸렌-비닐알콜 공중합체 중에 분산시킴으로써, 산소를 차단하는 기능에 덧붙여, 투과하는 산소를 흡수하여 트랩하는 기능도 갖고 있다. 또한, 전이 금속염을 배합함으로써 흡수 성능을 향상시킬 수 있다.

에틸렌-비닐알콜 공중합체로는, 가스 배리어성층(3a, 3b)에 이용한 것과 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

산화성 유기 성분으로는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체를 들 수 있다. 이 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 이 이중 결합 부분이 산소에 의해 용이하게 산화되고, 이에 따라 산소의 흡수 포착이 행해지게 된다.

이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는, 예컨대, 폴리엔을 단량체로 하여 유도되는 것으로, 그 단량으로서 사용되는 폴리엔의 적당한 예로는, 이것에 한정되지 않지만, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔 ; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄형 비공역디엔 ; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 고리형 비공역디엔 ; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌 ; 등을 예시할 수 있고, 상기 폴리엔의 단독 중합체, 혹은 상기 폴리엔을 2종 이상 조합 혹은 다른 단량체와 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 유기 성분으로서 이용할 수 있다.

또한, 상기 폴리엔과 공중합시키는 다른 단량체로는, 예컨대, 탄소수가 2∼20인 α-올레핀, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 예시할 수 있고, 또한, 이들 이외에도, 스티렌, 비닐트리엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.

산화성 유기 성분으로는, 전술한 폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등이 적합하지만, 물론, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 그 요오드가는, 100 이상, 특히 120∼196 정도인 것이 좋다.

또한, 전술한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체 이외에도, 스스로 산화되기 쉬운 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌·산화탄소 공중합체 등도 산화성 유기 성분으로서 사용할 수 있다.

전술한 산화성 중합체나 그 공중합체는, 성형성의 관점에서, 40℃에서의 점도가 1∼200 Pa·s의 범위에 있는 것이 적합하다.

전이 금속 촉매는, 산화성 유기 성분의 산화를 촉진하기 위해 사용되는 것으로, 전이 금속의 낮은 가수의 무기염, 유기염 혹은 착염의 형태로 사용된다.

이러한 전이 금속 촉매에 있어서, 전이 금속으로는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 적합하지만, 그 외에 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이어도 좋다. 이들 중에서도 특히 코발트는, 산소 흡수성(산화성 유기 성분의 산화)을 현저히 촉진시키기 때문에, 특히 적합하다.

또한, 상기 전이 금속의 무기염으로는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시염, 규산염 등을 들 수 있다.

전이 금속의 유기염으로는, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적에는 카르복실산염이 적합하다. 그 구체예로는, 초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라크산, 린데르산, 추주산, 페트로셀린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 설파민산, 나프텐산 등의 전이 금속염을 들 수 있다.

전이 금속의 착체로는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤이나 β-케토산에스테르로는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥사디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)메탄, 디피발로일메탄 등을 예시할 수 있다.

전술한 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매는, 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 분산된다. 즉, 이들 산소 흡수 성분(특히 산화성 유기 성분)은, 산소의 흡수에 의해 소모되기 때문에, 산소 흡수능은 점차 저하되어 가지만, 이들 산소 흡수 성분을 산소 배리어성이 높은 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 분산시킴으로써, 산소 흡수능의 소모를 억제하고, 장기간에 걸쳐 산소 흡수능을 유지시킬 수 있다.

이러한 산소 흡수성층(4)에 있어서, 산화성 유기 성분은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 100 중량부당 1∼15 중량부, 특히 2∼10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 전이 금속 촉매는, 금속 환산량으로 10∼1000 ppm, 특히 50∼500 ppm의 양으로 배합되어 있는 것이 좋다.

다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분에서의 산소 흡수성층(4)의 두께는, 전술한 가스 배리어성층(3a, 3b)과의 두께 관계를 만족하는 것을 전제로, 3∼45 ㎛, 특히 5∼34 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하다.

(내층(1))

본 발명의 다층 용기에 있어서, 내층(1)은, 폴리올레핀을 포함하는 것이다.

폴리올레핀으로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있지만, 특히 레토르트 살균 등에 대한 내열성의 면에서는, 결정성의 프로필렌계 중합체를 적합하게 사용할 수 있고, 호모폴리프로필렌이나, 결정성이라는 조건 하에, 프로필렌을 주체로 하는 랜덤 공중합체나 블록 공중합체가 사용된다. 또한, 내충격성의 면에서 폴리에틸렌이나 엘라스토머 성분을 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 좋다.

폴리프로필렌에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는 0.1∼5.0 g/10분(JISK 6758)의 범위에 있는 것이 적합하다.

다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분에서의 내층(1)의 두께는, 10∼150 ㎛, 특히 15∼100 ㎛의 범위인 것이 적합하다.

(흡착제 함유층)

본 발명에 있어서, 흡착제는, 가스 배리어층(3a)보다 내측의 층에 함유된다. 또한, 가스 배리어층(3a)과 내층(1) 사이에는, 접착층(2a) 이외에, 올레핀, 리그라인드의 층을 형성할 수 있고, 흡착제는 이들 층에 함유되고, 특히 폴리프로필렌 등의 올레핀에 배합하는 것이 적합하다.

흡착제로는, 종래 공지된 흡착제를 사용할 수 있지만, 규산염을 주성분으로 하는 다공성 무기물, 예컨대 제올라이트나, 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트 점토 광물을 산처리하여 얻어지는 활성 백토의 분말이 적합하고, 특히 Na형의 ZSM5 제올라이트인 하이실리카 제올라이트(실리카/알루미나의 비가 100 이상)가, 플라스틱에 특유의 폴리머 냄새를 포착하며 또한 상기한 산화 분해 생성물을 포착하는 기능이 우수하여 적합하다.

이러한 흡착제는, 일반적으로, 흡착제를 함유하는 층 중에 0.5∼10 중량%의 양으로 배합하는 것이 적합하다.

(외층(5))

본 발명의 다층 용기에 있어서, 외층(5)은, 내층(1)에 관해 전술한 폴리올레핀을 사용할 수 있고, 특히 내층(1)과 마찬가지로, 폴리프로필렌을 적합하게 이용할 수 있다.

외층의 두께는, 10∼150 ㎛, 특히 15∼100 ㎛의 범위에 있는 것이 적합하다.

(접착층(2a, 2b))

본 발명의 다층 용기에 있어서는, 가스 배리어성층(4)을 구성하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체는, 내외층을 구성하는 폴리올레핀(1, 5)과의 접착성이 부족한 점에서, 접착층(2a, 2b)을 개재시킨다.

이러한 접착 수지로는, 카르복실산, 카르복실산무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초하는 카르보닐(-CO-)기를 주쇄 또는 측쇄에, 1∼700 milliequivalent(meq)/100 g 수지, 특히 10∼500(meq)/100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다.

접착 수지의 적당한 예는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 무수말레산 변성 올레핀 수지의 블렌드물로부터 형성되는 것 등을 들 수 있고, 특히 무수말레산 변성 폴리프로필렌이나 무수말레산 그래프트 폴리프로필렌을 적합하게 사용할 수 있다. 접착 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 폴리올레핀계의 수지에 배합해도 좋다.

(그 밖의 층)

본 발명의 다층 용기에 있어서는, 기본 구성에 다른 층을 더욱 조합하는 것도 가능하고, 전술한 바와 같이, 리그라인드 수지로 이루어지는 층을 형성하는 것이 바람직하다.

리그라인드 수지로는, 폴리올레핀계의 수지를 주체로 하는 수지를 함유하는 시트, 컵이나 보틀 등의 용기의 성형 공정에서 발생하는 스크랩 등을 분쇄하여 이루어지는 것을 사용하는 것이 적합하다. 리그라인드 수지만을 사용할 수도 있지만, 75 질량% 이하의 양으로 버진의 폴리올레핀을 혼합하여 사용하는 것이, 투명성이나 유동 불균일, 색 등의 용기 외관의 면, 혹은 검, 미용융물, 겔, 스코칭 발생 등을 억제하여, 성형성의 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 용기에 있어서는, 가스 배리어성층, 산소 흡수성층, 내외층 등에, 필요에 따라, 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지 내지 고무 등의 공지된 수지 배합제를 자체 공지된 처방에 따라 배합할 수 있다.

(다층 용기의 제조)

전술한 층구조를 갖는 본 발명의 다층 용기는, 종래 공지된 다층 용기의 제법에 의해 제조할 수 있다.

예컨대, 압출 코트법이나, 샌드위치 라미네이션, 혹은 미리 형성된 필름의 드라이 라미네이션에 의해 다층 필름 혹은 시트를 제조하고, 이것을 진공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 진공 압공 성형이나 덩어리형의 수지를 압출하고 압축 성형함으로써, 컵, 트레이 등의 형상의 다층 용기로 성형할 수 있다.

또한 사출 성형 혹은 압출 성형에 의해, 소정의 층구조를 갖는 프리폼을 성형하고, 계속해서, 얻어진 프리폼을 블로우 성형 등의 용융 성형함으로써, 혹은 다층 다이 내에서 합류시켜 중간층 수지가 봉입되도록 용융 수지를 압출하고, 중간층 수지가 존재하지 않는 부분에서 절단하고, 금형 내에 투입 후, 코어형으로 압축 성형함으로써, 보틀 등의 형상의 다층 용기를 성형할 수 있다.

두께가 가장 얇은 부분의 두께가 430 ㎛ 이하인 다층 용기, 예컨대, 컵, 트레이 등의 형상의 다층 용기를 성형하는 경우에는, 성형하는 용기의 L/D(구경(D) 및 높이(L))에 따라서도 상이하지만, 500∼2000 ㎛ 두께의 적층 시트를 작성하고, 이것을 진공 성형, 플러그 어시스트 성형 등의 진공 압공 성형에 의해 제조할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의해 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.

1. 측정 방법

(다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분 두께 측정)

마그나 마이크를 이용하여, 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분을 측정했다.

또한, 두께가 가장 얇은 부분 부근의 용기 단면을 미크로톰으로 30 ㎛ 깎아내어, 광학 현미경으로 가스 배리어층(3a), 가스 배리어층(3b), 산소 흡수층(4)의 두께를 측정했다.

2. 평가 방법

(다층 용기의 배리어 성능 평가)

다층 용기 내에 증류수 1 ml를 넣고, 질소 분위기하에서 입구부를 폴리프로필렌(내층)/알루미늄박/폴리에스테르(외층)의 덮개재로 히트 시일하여 밀봉했다. 이 다층 용기를 120℃ 30분간 샤워 레토르트 살균 처리를 행한 후, 상온 3일 후의 용기 내 산소 농도를 가스 크로마토그래피(GC-14A : 시마즈 제조)로 측정했다.

레토르트 처리에 의한 산소 배리어성 저하의 지표로서, 용기 내 산소 농도가 0.05% 이하인 것은, 레토르트 전후에서 거의 산소가 침입하지 않은 것으로 판단하여 ○로 하고, 0.05%보다 높은 값의 것을 ×로 했다.

(다층 용기의 잔존 흡수 성능 평가)

레토르트 살균 처리를 행한 직후의 다층 용기를 미세하게 재단하고, 이것을 내용적 85 cc의 산소 불투과성 용기[하이레토플렉스 : HR78-84 도요 세이칸(주) 제조(폴리프로필렌/스틸박/폴리프로필렌제 컵형 적층 용기)]에 약 3∼4 g 주입하고, 또한 증류수 1 cc를 넣고, 대기중(산소 농도 20%)에서 폴리프로필렌(내층)/알루미늄박/폴리에스테르(외층)의 덮개재로 히트 시일했다. 이것을 50℃ 조건 하에 40일간 보관하고, 용기 내 산소 농도를 가스 크로마토그래피(GC-14A : 시마즈 제조)에 의해 측정했다. 측정치, 주입량, 다층 용기의 산소 흡수성층의 두께로부터 산소 흡수성층에 사용한 산소 흡수성 수지 조성물 1 g당 흡수한 산소량을 산출했다.

(관능 평가)

다층 용기에 증류수를 가득 부어 충전하고, 입구부를 폴리프로필렌(내층)/알루미늄박/폴리에스테르(외층)의 덮개재로 히트 시일했다. 그 후, 120℃ 30분간 샤워 레토르트 살균 처리를 행하고, 살균 후의 다층 용기에 관해, 패널리스트에 의한 관능 평가를 행했다. 평가 기준은, 무미 : ◎, 약간 맛이 남 : ○, 맛이 남 : △, 상당히 맛이 남 : ×이다.

(다층 용기의 성형성 평가)

컵 성형 후의 다층 용기 외관을 눈으로 확인했다. 특별히 문제가 없는 것을 ○로 하고, 불균일이나 백화가 조금 있는 것을 △로 하고, 불균일이나 두께 편차 등이 상당히 있는 것을 ×로 했다.

3. 제작 방법

(흡착제 마스터 배치의 제작)

2축 압출기를 이용하여, 성형 온도 230℃에서 폴리프로필렌(노블렌 FH1016 : 스미토모 화학 제조) MFR 0.5 g/10 min(JIS K7210)를 용융 혼련하고, 분체 피더에 의해, Na형의 ZSM5 제올라이트인 하이실리카 제올라이트(실톤 MT-100C-100 : 미즈사와 화학 공업 제조)를 폴리프로필렌에 대하여 10 중량%가 되도록 마스터 배치를 제작했다.

(다층 용기의 제작)

다층 시트 성형기를 이용하여, 목적으로 하는 층 구성의 다층 시트를 제작했다. 그 후, 플러그 어시스트 진공 압공 성형기에 의해 컵 성형하여, 다층 용기를 제작했다. 성형 온도는 약 180℃이다.

(실시예 1)

다층 시트 제작에서는, 외층으로서 폴리프로필렌 수지, 접착층으로서 산변성 폴리프로필렌, 산소 흡수성층으로서 기재가 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 산소 흡수성 수지 조성물(에바르 AP461B : 쿠라레 제조), 가스 배리어성층으로서 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 이용했다.

제작한 시트 두께는 0.9 mm, 층 구성 및 각 층비는, 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(31.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(5 중량%)/산소 흡수성층(4)(3 중량%)/가스 배리어성층(3b)(5 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(31.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)이다. 리그라인드층에는, 리그라인드와 폴리프로필렌 수지를 50 중량부씩, 또한 분산제(GF-31 : 쿠라레 제조)를 3 중량부 배합했다. 리그라인드는, 산소 흡수성층이 형성된 본 다층 시트 및 컵 성형에서 발생하는 스크랩을 크러셔로 분쇄한 펠릿이다. 또한, 흡착제 함유층에는, 폴리프로필렌 수지에 전술한 흡착제 마스터 배치를 배합하고, 층 중의 흡착제 농도가 2 중량%가 되도록 했다. 계속해서, 컵 성형하여, 내용적 75 cc의 다층 용기를 제작했다. 얻어진 다층 용기는, 전술한 측정 방법 및 평가 방법을 행했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가 및 성형성도 양호했다.

(실시예 2)

각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(30.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(5 중량%)/산소 흡수성층(4)(5 중량%)/가스 배리어성층(3b)(5 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(30.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 성형성도 양호했다. 관능 평가에서는, 산화 분해 생성물 유래라고 생각되는 맛을 조금 느꼈다. 이 원인으로는, 가스 배리어성층(3a)의 두께가 얇고, 리그라인드층에 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물이 많기 때문인 것으로 생각된다.

(실시예 3)

시트 두께를 1.0 mm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가 및 성형성도 양호했다.

(실시예 4)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(32 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(4 중량%)/산소 흡수성층(4)(4 중량%)/가스 배리어성층(3b)(4 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(32 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가 및 성형성도 양호했다.

(실시예 5)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(29 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(6 중량%)/산소 흡수성층(4)(6 중량%)/가스 배리어성층(3b)(6 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(29 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다.

평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가도 양호했다. 컵 성형성에서는, 약간 외관 불균일이 확인되었다. 이 원인으로는, 가스 배리어성층(3a, 3b) 및 산소 흡수성층(4)의 두께가 두꺼워져, 다층 시트의 드로우 다운이 크고, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 신장 불균일이 발생했기 때문인 것으로 생각된다.

(실시예 6)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(33.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(3 중량%)/산소 흡수성층(4)(3 중량%)/가스 배리어성층(3b)(3 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(33.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가 및 성형성도 양호했다.

(실시예 7)

흡착제 함유층에 있어서, 층 중의 흡착제 농도를 8 중량%가 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가 및 성형성도 양호했다. 특히 관능 평가에서는, 흡착제 증가의 효과를 현저히 확인할 수 있었다.

(실시예 8)

층 구성 및 각 층비를, 용기 내측으로부터 내층(1)(10 중량%)/흡착제 함유층(31.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(5 중량%)/산소 흡수성층(4)(3 중량%)/가스 배리어성층(3b)(5 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(31.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 내층(1)에는, 폴리프로필렌을 이용하고, 흡착제 함유층은, 층 중의 흡착제 농도가 2.7 중량%가 되도록 폴리프로필렌과 전술한 흡착제 마스터 배치를 배합했다. 평가 결과로부터, 레토르트 후에도 높은 배리어성을 유지하고 있고, 관능 평가 및 성형성도 양호했다. 특히 관능 평가에서는, 리그라인드층(6a)을 없앰으로써 플레이버가 양호해진 것으로 생각된다.

(비교예 1)

층 구성 및 각 층비는, 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(33.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(3 중량%)/산소 흡수성층(4)(3 중량%)/가스 배리어성층(3b)(3 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(33.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)에, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 배리어성 평가, 관능 평가 모두 나빴다. 이 원인으로는, 가스 배리어성층(3a, 3b) 및 산소 흡수성층(4)의 두께가 얇아 침입하는 산소나 산화 분해 생성물 유래의 플레이버를 방지할 수 없었기 때문인 것으로 생각된다.

(비교예 2)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(32.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(5 중량%)/산소 흡수성층(4)(1 중량%)/가스 배리어성층(3b)(5 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(32.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터 관능 평가는 문제 없는 레벨이었지만, 배리어성이 나빴다. 이 원인으로는, 산소 흡수성층(4)의 두께가 얇기 때문인 것으로 생각된다. 가스 배리어성층(3a, 3b)이 두꺼움에도 불구하고 침입하는 산소를 다 흡수할 수 없었던 점에서 산소 흡수성층과 가스 배리어성층의 두께 밸런스가 중요하다는 것이 시사되었다.

(비교예 3)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(27.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(7 중량%)/산소 흡수성층(4)(7 중량%)/가스 배리어성층(3b)(7 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(27.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작을 행했다. 컵 성형성에서는, 두께 편차나 불균일이 심하여 성형이 곤란하였다. 가스 배리어성층(3a, 3b) 및 산소 흡수성층(4)에서 사용하고 있는 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 많기 때문인 것으로 생각된다. 각 층의 두께 측정은, 제작한 다층 시트 두께로부터 산출했다.

(비교예 4)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(34.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/산소 흡수성층(4)(2 중량%)/가스 배리어성층(3b)(5 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(34.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터 가스 배리어성층(3a)이 없기 때문에 배리어성 평가, 관능 평가 모두 나빴다.

(비교예 5)

시트 두께를 1.2 mm, 각 층의 비율을 용기 내측으로부터 흡착제 함유층(10 중량%)/리그라인드층(6a)(34.5 중량%)/접착층(2a)(2 중량%)/가스 배리어성층(3a)(5 중량%)/산소 흡수성층(4)(2 중량%)/접착층(2b)(2 중량%)/리그라인드층(6b)(34.5 중량%)/외층(5)(10 중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터 가스 배리어성층(3b)이 없기 때문에 배리어성 평가가 나빴다.

(비교예 6)

흡착제 함유층을 폴리프로필렌 수지로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 다층 용기의 제작, 측정, 평가를 행했다. 평가 결과로부터, 흡착제를 배합하지 않았기 때문에 관능 평가가 나빴다.

(비교예 7)

다층 시트 제작에 있어서, 내외층으로서 폴리프로필렌 수지, 접착층으로서 접착 수지, 가스 배리어성층으로서 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지를 이용했다.

제작한 시트 두께는 1.2 mm, 층 구성 및 각 층비는, 용기 내측으로부터 내층(10 중량%)/리그라인드층(33 중량%)/접착층(2 중량%)/가스 배리어성층(10 중량%)/접착층(2 중량%)/리그라인드층(33 중량%)/외층(10 중량%)이다. 리그라인드층에는, 리그라인드와 폴리프로필렌 수지를 50 중량부씩, 또한 분산제(GF-31 : 쿠라레 제조)를 3 중량부 배합했다. 리그라인드는, 본 다층 시트 및 컵 성형에서 발생하는 스크랩을 크러셔로 분쇄한 펠릿이다. 계속해서, 컵 성형하여, 내용적 75 cc의 다층 용기를 제작했다. 얻어진 다층 용기는, 전술한 측정 방법 및 평가 방법을 행했다. 평가 결과로부터, 산소 흡수층이 없기 때문에 레토르트 처리에 의해 큰 폭의 산소 투과를 확인했다.

(참고예)

일례로서, 시판되고 있는 레토르트 다층 플라스틱 용기를 조사했다. 재료나 층 구성, 레토르트 살균의 유무를 확인하기 위해 열분석(DSC)이나 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR), 광학 현미경을 이용했다. 조사로부터 내외층이 폴리프로필렌, 가스 배리어성층이 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 다층 용기이고, 열분석의 스펙트럼으로부터 100℃보다 높은 온도에서 열이력에 의한 엔탈피 완화가 관측되었기 때문에 레토르트 살균을 행한 것으로 생각된다. 또한, 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분의 두께는 434 ㎛이고, 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 두께는 34.1 ㎛였다. 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 배리어성 평가를 행했지만, 큰 폭의 산소 투과를 확인했다.

상기 조건에서 제작한 다층 시트의 두께, 다층 용기의 층 구성을 표 1에 나타낸다.

상기 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1, 표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 층 구성 및 층비로 함으로써, 박육화된 용기임에도 불구하고 열 살균을 행한 후에도 우수한 산소 배리어성 및 플레이버성을 갖는 것을 알 수 있다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 다층 용기에 있어서는, 레토르트 살균 등의 고온 고습도 조건 하에 놓인 경우에도 산소 배리어성이 저하되는 경우가 없고, 장기간에 걸쳐 우수한 산소 배리어성을 발현할 수 있고, 더구나 산소 흡수 반응에 따른 산화 분해 생성물에 의한 내용물의 플레이버의 저하도 유효하게 방지되고 있는 점에서, 각종 음료나 식료품 등의 여러가지 내용물, 특히 레토르트 살균 등의 열 살균에 제공되는 내용물을 수납하는 용기로서 유효하게 이용할 수 있다.

또한 두께가 가장 얇은 부분의 두께가 430 ㎛ 이하로 박육화되어 있는 점에서, 경량 또한 경제적이고, 대량 생산되는 범용품의 용기로서 유효하게 이용할 수 있다.

수납할 수 있는 구체적인 내용물로는, 이것에 한정되지 않지만, 맥주, 와인, 과일 주스, 탄산 소프트 드링크 등의 음료나, 과일, 너츠, 야채, 육류 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 캐첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품, 어류 가공품, 베이비 푸드, 펫 푸드 등 외에, 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소의 존재에 의해 열화를 발생하는 여러가지 내용물에도 적합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 용기는 투명성도 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용기에도 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 내층
2 : 접착층
3 : 가스 배리어성층
4 : 산소 흡수성층
5 : 외층
6 : 리그라인드층.

Claims

적어도, 폴리프로필렌으로 이루어지는 내층(1), 흡착제를 함유하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 흡착제 함유층, 접착층(2a), 가스 배리어성층(3a), 산소 흡수성층(4), 가스 배리어성층(3b), 접착층(2b), 폴리프로필렌으로 이루어지는 외층(5)이 이 순서대로 적층된 다층 구조를 가지며 또한 적어도 본체부 및 바닥부를 갖는 다층 용기로서, 상기 가스 배리어성층(3a, 3b)이 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하고, 상기 산소 흡수성층(4)이 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 산화성 유기 성분을 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하며, 상기 흡착제 함유층이, 상기 가스 배리어성층(3a)을 투과한, 산소 흡수 반응에 의해 생성된 분해 생성물을 흡착하고, 흡착제를 함유하는 흡착제 함유층이, 상기 가스 배리어성층(3a)과 내층(1) 사이에 형성되어 있고, 상기 다층 용기의 두께가 가장 얇은 부분의 두께가 150∼430 ㎛의 범위이며, 상기 두께가 가장 얇은 부분에서의 산소 흡수성층(4)과 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께가 15∼55 ㎛의 범위이고, 산소 흡수성층(4)의 두께가 3∼45 ㎛의 범위이고, 가스 배리어성층(3a, 3b)의 합계 두께가 10∼52 ㎛의 범위이고, 열 살균 후의 산소 흡수량이 산소 흡수성 수지 조성물 1 g당 23 cc 이상인 것을 특징으로 하는 다층 용기.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물이 전이 금속 촉매를 함유하는 다층 용기.
제1항에 있어서, 상기 내외층과 가스 배리어성층 사이에 리그라인드층을 갖는 다층 용기.
제1항에 있어서, 리그라인드층(6b)이 접착층(2b)과 외층(5) 사이에 형성되어 있는 다층 용기.