JP2000318095A

JP2000318095A - 多層フィルム

Info

Publication number: JP2000318095A
Application number: JP11263582A
Authority: JP
Inventors: Nahotoshi Hayashi; 七歩才林; Hiroyuki Shimo; 浩幸下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2000-11-21
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP4605553B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ガスバリアー性に優れた延伸多層フィルムの
提供。【解決手段】融点の異なる２種のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体からなり、下記（１）〜（３）を満足
する樹脂組成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層
が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造
体を、少なくとも一軸方向に７〜１２倍に延伸してなる
多層フィルム。１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２（１）１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０（２）４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０（３）ここで、ＭＰ（ａ１）はエチレン−ビニルアルコール共
重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した
融点（℃）、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
した融点（℃）である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨということがあ
る）からなる樹脂組成物層およびポリプロピレン層が接
着性樹脂層を介して積層されてなる多層構造体を、高倍
率で少なくとも一軸方向に延伸してなる、ガスバリアー
性に優れた延伸多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨフィルムは透明性、酸素、二酸
化炭素および窒素に対するバリアー性、耐油性に優れ
る。この特徴を生かして、ＥＶＯＨフィルムは食品や医
薬品等の包装材料として使用されている。しかし、ＥＶ
ＯＨフィルムのバリアー性は湿度による影響が大きく、
高湿度下でのバリアー性は低下する。またＥＶＯＨフィ
ルムは衝撃強度が劣るという欠点もある。これらの欠点
を補うためにＥＶＯＨは防湿性、衝撃性に優れるポリオ
レフィン、例えばポリプロピレンと積層して使われてい
る。

【０００３】しかし、ＥＶＯＨとポリプロピレン樹脂と
を積層してフィルムを製造するに際して、問題がある。
ポリプロピレン樹脂は延伸などの成形加工が容易である
のに対し、ＥＶＯＨは延伸性が劣るという問題点があ
る。

【０００４】ポリオレフィンとＥＶＯＨを積層したフィ
ルムの製造において、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせ
るための様々な工夫が行われている。例えば、特開昭６
０−１８７５３８号公報（米国特許第４５６１９２０号
公報）には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲとい
う。）が少なくとも約８グラム／１０分のＥＶＯＨを用
い、更にこのＥＶＯＨを含む多層シートをＥＶＯＨの結
晶化度が約２５％を超えないように急速に冷却してから
延伸することが記載されている。

【０００５】また、ＥＶＯＨを用いた多層バリアーフィ
ルムの他の例が、日本特許第２６７９８２３号公報（米
国特許第４，８８０，７０６号公報）に記載されてい
る。この特許公報では、ポリプロピレン層／接着層／Ｅ
ＶＯＨ層／接着層／ポリプロピレン層という構成の多層
シートを得、直ちに５０℃付近まで急速冷却し、つい
で、得られたシートを１３５〜１５０℃の範囲で予熱
後、縦方向に４〜７倍延伸し、次に１７０〜１８０℃の
範囲で予熱後１５５〜１６５℃の範囲で横延伸をして、
多層フィルムが得られたことが記載されている。そし
て、この特許公報には、エチレン含量が４５モル％以
上、加水分解度が９９％以上、１９０℃、２１６０グラ
ムにおけるＥＶＯＨのＭＦＲが１４〜１８グラム／１０
分であるようなＥＶＯＨが延伸性を付与するために好ま
しいと記載されている。さらに、積層して用いられるポ
リオレフィンとして、ＭＦＲが２〜６グラム／１０分の
ポリプロピレンが記載されている。

【０００６】上記の様にポリプロピレンとＥＶＯＨとの
積層シートを延伸する際には、ＥＶＯＨに十分な延伸性
を持たせること、すなわちＥＶＯＨ中のエチレン含量を
高くすることが好ましい。しかしながら、ＥＶＯＨのガ
スバリアー性は１００％ＲＨのように極端な高湿度条件
を除いた場合、エチレン含量が少ないほど良好であるこ
とは周知の事実である。従って、延伸工程において十分
な延伸性を持たせるためにも、エチレン含量が４５モル
％以上のＥＶＯＨを使わざるを得ず、ガスバリアー性が
犠牲となっていた。

【０００７】他方で、特開平８−３１１２７６号公報に
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される特定の融解
曲線を示すＥＶＯＨ樹脂組成物を用いる多層フィルムが
記載されている。この多層フィルムは、２４〜５０倍に
延伸することが可能であると記載されているが、実際に
は２４倍しか延伸されておらず、高い倍率で延伸され、
かつ、高温での高い弾性率を有するフィルムは得られて
いないのが実情である。さらに、用いるＥＶＯＨのケン
化度も比較的低いために、長時間連続してフィルムを製
造する際には熱劣化を受け易いという欠点もある。

【０００８】ところで、一般に、ポリプロピレン層を有
する多層シートに適用される横方向の延伸操作は、延伸
されたポリプロピレンフィルムとしての機械特性を十分
に発揮させるために、通常１５０℃付近からポリプロピ
レンの融点付近までの温度で行われる。従って、ＥＶＯ
Ｈとポリプロピレンとの積層シートを高倍率で延伸する
ためには、ＥＶＯＨの延伸可能温度範囲がポリプロピレ
ンシートの延伸温度範囲、特に横方向の延伸温度範囲に
あることが好ましい。

【０００９】一方、ＥＶＯＨの最大の特徴であるバリア
ー性を十分に発揮させるためには、ＥＶＯＨ中のエチレ
ン含量が少ないほど、すなわち融点が高い程よい。しか
しながら、あまりにもＥＶＯＨの融点が高い場合には、
ＥＶＯＨとポリプロピレンとの積層シートの十分な延伸
性が得られず、満足するフィルムを得る事ができなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、ＥＶＯＨ
とポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との多層フィルム
であって、高い延伸倍率を有し、かつ、ガスバリアー性
に優れ、高温においても高い弾性率を有する多層フィル
ムが望まれている。

【００１１】そこで、本発明者らは、良好なバリアー性
を有し、かつポリプロピレンと積層したときに高倍率で
の延伸が可能なＥＶＯＨの研究を行った結果、好適なＥ
ＶＯＨ組成物を見出し、本発明を完成させた。以下、本
発明を詳細に説明する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、融点の
異なる２種のＥＶＯＨ（ａ１）および（ａ２）からな
り、かつ下記式（１）〜（３）を満足する樹脂組成物
（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂
（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なく
とも一軸方向に７〜１２倍に延伸してなる多層フィルム
を提供することによって解決される。１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２（１）１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０（２）４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０（３）

【００１３】ここで、ＭＰ（ａ１）は、ＥＶＯＨ（ａ
１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）
であり、ＭＰ（ａ２）はＥＶＯＨ（ａ２）の示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。

【００１４】好ましい態様においては、多層フィルムの
全体層厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３
〜３０％、接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０
％、ポリプロピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％
であり、かつ当該多層フィルムの動的粘弾性測定（周波
数１１Ｈｚの正弦荷重下）における１７０℃での動的弾
性率（Ｅ’）が、３×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）以上で
ある。

【００１５】また、好ましい態様においては、本発明の
多層フィルムに用いる樹脂組成物（Ａ）の平均エチレン
含量が３８〜４５モル％であり、平均ケン化度が９９％
以上である。

【００１６】また、好ましい実施態様においては、本発
明の多層フィルムに用いる樹脂組成物（Ａ）が、融点の
異なる３種のＥＶＯＨ（ａ１）、（ａ２）、および（ａ
３）からなり、かつ下記式（４）〜（６）を満足する。ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）（４）３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０（５）３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０（６）

【００１７】ここで、ＭＰ（ａ１）はＥＶＯＨ（ａ１）
の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、Ｍ
Ｐ（ａ２）はＥＶＯＨ（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ３）はＥＶＯＨ
（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
（℃）である。

【００１８】また、好ましい実施態様においては、本発
明の多層フィルムの接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変
性ポリプロピレンである。

【００１９】好ましい実施態様においては、本発明の多
層フィルムは、全体厚みが１０〜１００μｍで、かつ樹
脂組成物（Ａ）層厚みが１〜１０μｍである。

【００２０】また、好ましい実施態様においては、本発
明の多層フィルムは、多層構造体を１４０〜２００℃で
延伸してなる。

【００２１】好ましい実施態様においては、本発明の多
層フィルムは、樹脂組成物（Ａ）層、ポリプロピレン
（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形
されてなる多層構造体を、縦方向に４〜７倍、横方向に
７〜１２倍に二軸延伸してなる。

【００２２】別の好ましい実施態様においては、本発明
の多層フィルムは、縦方向に４〜７倍に延伸されたポリ
プロピレン（Ｃ）層上に樹脂組成物（Ａ）層を押出コー
ティングしてなる多層構造体を、横方向に７〜１２倍に
延伸してなる。

【００２３】さらに、本発明の課題は、ＥＶＯＨからな
り、かつ下記式（７）〜（９）を満足する樹脂組成物
（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂
（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なく
とも一軸方向に７〜１２倍に延伸してなる多層フィルム
を提供することにより解決される。１１５≦ＭＳ≦１４０（７）１８０≦ＭＥ≦１９５（８）５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦８０（９）

【００２４】ここで、ＭＳは示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解開始温度（℃）、Ｍ
Ｅは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物
（Ａ）の融解終了温度（℃）である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる樹脂組成物
（Ａ）は、融点の異なる２種のＥＶＯＨ（ａ１）および
ＥＶＯＨ（ａ２）からなり、かつ下記式（１）〜（３）
を満足するものである。１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２（１）１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０（２）４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０（３）

【００２６】ここで、ＭＰ（ａ１）はエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ２）はエチレン−
ビニルアルコール共重合体（ａ２）の示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。

【００２７】ＭＰ（ａ１）が１５０℃未満では、かかる
樹脂組成物を用いたシートを延伸して得られる多層フィ
ルムのバリアー性が充分に要求を満たさない。一方、１
７２℃を超えると、かかる樹脂組成物の延伸性が不十分
となり、要求される高倍率での延伸が達成されない。Ｍ
Ｐ（ａ１）は、下記（１’）式を満足することが好まし
い。１５５≦ＭＰ（ａ１）≦１７０（１’）

【００２８】また、ＭＰ（ａ２）が１６２℃未満では、
かかる樹脂組成物を用いたシートを延伸して得られる多
層フィルムのバリアー性が十分に要求を満たさない。一
方、ＭＰ（ａ２）が１８０℃を超えると、かかる樹脂組
成物の延伸性が不十分となり、要求される高倍率での延
伸が達成されない。ＭＰ（ａ２）は、下記（２’）式を
満足することが、好ましい。１６５≦ＭＰ（ａ２）≦１８０（２’）

【００２９】さらに｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝が
４℃未満では、十分な延伸性とバリアー性を兼ね備える
ことができない。一方、３０℃を超えると、得られる延
伸後の多層フィルムの透明性が劣る。従って、｛ＭＰ
（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝は、下記（３’）式を満足す
ることが好ましい。７≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０（３’）

【００３０】本発明でいう融点は、試料をＪＩＳ記載の
方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速度３０
℃／分にてガラス移転点より約５０℃低い温度まで冷却
し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した値
（セカンドラン）をいう。

【００３１】樹脂組成物（Ａ）における２種のＥＶＯＨ
（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の含有量は特に限定さ
れるものではないが、それぞれ、１０〜９０重量％の含
有量であることが好ましく、２０〜８０重量％であるこ
とがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に
好ましい。

【００３２】ＥＶＯＨ（ａ１）の好適なエチレン含有量
は、３８〜５５モル％であり、より好適には４２〜５０
モル％である。また、ＥＶＯＨ（ａ２）の好適なエチレ
ン含有量は３４〜４７モル％であり、より好適には３６
〜４５モル％である。そしてＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯ
Ｈ（ａ２）のエチレン含有量の差は、好適には３〜３０
モル％であり、より好適には３〜１５モル％である。ま
た、樹脂組成物（Ａ）全体としての平均エチレン含有量
は３８〜４５モル％であることが好ましく、４０〜４４
モル％であることがより好ましい。

【００３３】ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）
のケン化度は、特に限定されるものではないが、いずれ
のＥＶＯＨも９０％以上であることが好ましく、９５％
以上であることがより好ましく、９９％以上であること
が更に好ましい。

【００３４】また、樹脂組成物（Ａ）全体としてのケン
化度も、９０％以上であることが好ましく、９５％以上
であることがより好ましく、９９％以上であることが更
に好ましい。ケン化度をかかる範囲とすることが、この
多層フィルムのバリアー性を維持する観点、および多層
フィルムの熱安定性、特に長時間連続運転した際の熱安
定性を確保する観点から好ましい。

【００３５】ＥＶＯＨの融点を調整する方法としては、
いくつか例示することができる。例えば、ＥＶＯＨ中の
エチレン含量を調整する方法が挙げられる。また、同一
のエチレン含量のＥＶＯＨにおいても、そのケン化度を
調整すれば、融点を変化させることができる。なお、Ｅ
ＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）法により求めることができる。

【００３６】更に架橋剤を加え架橋させることで、ＥＶ
ＯＨの融点を制御することもできる。この様な架橋剤と
しては、特に限定されるものではないが、例えばトリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどが
挙げられる。また、ＥＶＯＨに対し可塑剤を加えること
でも、融点を調整することができる。この様な可塑剤と
しては、例えばグリセリンやグリセリンモノステアレー
ト等を挙げることができる。

【００３７】更に上記２種類のＥＶＯＨを有しており、
かつ、多層フィルムの延伸性及びバリアー性を損なわな
い限り、第三成分としてのＥＶＯＨを添加することは、
任意である。中でも、ＥＶＯＨ（ａ１）、ＥＶＯＨ（ａ
２）に加えて、その中間の融点を有するＥＶＯＨ（ａ
３）を下記式（４）〜（６）を満足するように配合する
ことが、高倍率での延伸性とガスバリアー性、更に透明
性が良好となる点から特に好ましい。ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）（４）３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０（５）３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０（６）

【００３８】ここで、ＭＰ（ａ１）はＥＶＯＨ（ａ１）
の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、Ｍ
Ｐ（ａ２）はＥＶＯＨ（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ３）はＥＶＯＨ
（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
（℃）である。

【００３９】｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝あるいは
｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝が、３℃未満あるいは
２０℃を超える場合には、フィルムの透明性が十分に改
良されない。より好適には５℃以上であり、１２℃以下
である。

【００４０】ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）
のエチレン含有量は、上述の二種のＥＶＯＨを配合する
ときと同様であるが、ＥＶＯＨ（ａ３）のエチレン含量
はＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン含量より３モル％以上高
いことが好ましく、５モル％以上高いことがより好まし
い。またＥＶＯＨ（ａ３）のエチレン含量はＥＶＯＨ
（ａ２）のエチレン含量より３モル％以上低いことが好
ましく、５モル％以上低いことがより好ましい。

【００４１】ＥＶＯＨの配合量は特に限定されるもので
はないが、中間の融点を示すＥＶＯＨ（ａ３）の配合量
は、５０〜３重量％、より好ましくは、３０〜５重量
％、さらに好ましくは、２０〜７重量％である。更に好
ましいＥＶＯＨ（ａ３）の配合量は、ＥＶＯＨ（ａ１）
およびＥＶＯＨ（ａ２）のいずれの配合量よりも少ない
ことが、延伸性に寄与するＥＶＯＨ（ａ１）とバリアー
性に寄与するＥＶＯＨ（ａ２）の特徴を十分発揮できる
点から好ましい。

【００４２】このように、本発明に用いられる樹脂組成
物（Ａ）は、２種またはそれ以上の融点が異なるＥＶＯ
Ｈを選択して組合わせることにより、容易に調製でき
る。そして、この樹脂組成物をポリプロピレンと積層し
ても延伸性とガスバリアー性に優れたフィルムが得られ
る。従って、本発明は、延伸性とガスバリアー性に優れ
たフィルムが容易に得られるという効果を奏する。

【００４３】なお、本発明に用いられるＥＶＯＨは、少
なくとも二種類以上のＥＶＯＨがブレンドされていると
いう特徴を有しているが、この特徴は、熱分析、特にＤ
ＳＣ解析において通常の単一組成のＥＶＯＨと判別する
ことができる。ブレンドされる二種類以上のＥＶＯＨの
融点が大きく異なる場合は、ＤＳＣのピークが二本以上
観測される。また融点が近いＥＶＯＨをブレンドした場
合には、見掛け上単一ピークになることがあるが、融点
が一定値以上離れている場合には、ピークの形状がブロ
ードなものとなる。ただし、単一ピークになる場合であ
っても、ＤＳＣの昇温速度を下げることにより、二本以
上のピーク、もしくは主ピークに対し肩部のピークの存
在を観測することができる場合もある。かかるＤＳＣ曲
線の特徴からも、本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）
を表すことができる。

【００４４】また、本発明に用いられる樹脂組成物
（Ａ）は、ＥＶＯＨからなり、かつ下記式（７）〜
（９）を満足するものであってもよい。１１５≦ＭＳ≦１４０（７）１８０≦ＭＥ≦１９５（８）５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦８０（９）

【００４５】ここで、ＭＳは示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解開始温度（℃）、Ｍ
Ｅは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物
（Ａ）の融解終了温度（℃）である。このような樹脂組
成物は、単独のＥＶＯＨでもよく、２種またはそれ以上
のＥＶＯＨの組成物であってもよい。

【００４６】上記融解開始温度および融解終了温度は、
昇温速度１０℃／分で、３０℃から２５０℃の温度範囲
でＤＳＣ測定を行ったときの、上記セカンドランでの融
解ピークにおける融解開始温度および融解終了温度であ
る。融解開始温度とは、９５℃付近における融解曲線と
１１５℃付近における融解曲線を結んだベースラインを
高温側に延長した線から、ＤＳＣ曲線が離れる温度をい
う。また融解終了温度とは、１９５℃付近における融解
曲線と２１５℃付近における融解曲線を結んだベースラ
インを低温側に延長した線から、ＤＳＣ曲線が離れる温
度のことを言う。なお、ＤＳＣ曲線がベースラインから
離れる温度とは、具体的には、ＤＳＣ測定において得ら
れる、最も大きなピーク高さの１／１００の高さだけ離
れた点における温度のことをいう。

【００４７】なお、ＥＶＯＨが２種以上含まれる場合に
は、これらの組成比を変えることにより、融解開始温
度、融解終了温度を調整することができる。

【００４８】ＭＳが１１５℃未満では、延伸後のフィル
ムのバリアー性が十分な要求レベルに達しない。一方、
１４０℃を超えると十分な延伸性を発揮することができ
ない。ＭＳは、下記（７’）式を満足することが、好適
である。１２５≦ＭＳ≦１３８（７’）

【００４９】また、ＭＥが１８０℃未満では、かかる樹
脂組成物のバリアー性が十分なレベルに達しない。一
方、１９５℃を超えるとかかる樹脂組成物を高倍率で延
伸する事ができない。ＭＥは、下記（８’）式を満足す
ることが、好適である。１８２≦ＭＥ≦１９２（８’）

【００５０】さらに（ＭＥ−ＭＳ）が５２℃未満では、
十分なバリアー性もしくは延伸性を発揮することができ
ない。一方、８０℃を超えると、かかる樹脂組成物を高
倍率で延伸した際の多層フィルムの透明性が劣る。ＭＥ
−ＭＳは、下記（９’）式を満足することが好適であ
る。５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦７０（９’）

【００５１】なお、本発明に用いられるＥＶＯＨは、樹
脂組成物（Ａ）の性能を阻害しない範囲であれば、少量
のポリオレフィンとの共重合体であっても良い。ＥＶＯ
Ｈと共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタ
コン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エ
ステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不
飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビ
ニルピロリドン類などが挙げられる。

【００５２】なかでも、ＥＶＯＨが、共重合成分とし
て、ビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％
を含有する場合には、ＥＶＯＨをブレンドする際に、Ｅ
ＶＯＨの分散性が改善され、樹脂組成物（Ａ）の成形性
などの改善の面でも有効であるだけでなく、共押出する
際に、樹脂組成物（Ａ）と基材樹脂との溶融粘性の整合
性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能
となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げ
られる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランが好適に用いられる。

【００５３】また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ
１、ａ２あるいはａ３）の好適なＭＦＲ（２１０℃、２
１６０ｇ荷重下、ＪＩＳＫ７２１０に基づく）は０．
１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／
１０分である。また、樹脂組成物（Ａ）としてのＭＦＲ
も、上記と同じ範囲となることが好ましい。

【００５４】さらに、本発明に用いられる樹脂組成物
（Ａ）がホウ素化合物を含有する場合にも、樹脂組成物
（Ａ）を調製する際のＥＶＯＨの分散性が改善される。
さらに、樹脂組成物（Ａ）の溶融粘性が改善され、そし
て、均質な共押出多層フィルムが製造されるので、樹脂
組成物（Ａ）がホウ素化合物を含有することは有効であ
る。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エ
ステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具
体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては
ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、
ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、並びにホウ砂などが挙げられ
る。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、ＮａＢＨ_４
が好ましい。

【００５５】ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で
２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐ
ｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変
動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐ
ｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを
超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合があ
る。

【００５６】また、本発明に用いる樹脂組成物（Ａ）に
対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５
０００ｐｐｍ含有させることも、層間接着性や相容性の
改善のために効果的であることから好ましい。

【００５７】アルカリ金属塩のより好適な含有量は、ア
ルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには
３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ
る。アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボ
ン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙
げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐
酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸の
ナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。

【００５８】また、本発明の樹脂組成物（Ａ）に対しリ
ン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好
適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含
有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐ
ｐｍより少ない場合あるいは２００ｐｐｍより多い場合
には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがあ
る。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状
ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。

【００５９】樹脂組成物（Ａ）中に配合するリン化合物
の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン
酸等の各種の酸、あるいはその塩等を用いることができ
る。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第
３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカ
チオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中で
も、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、
リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形で
リン化合物を添加することが好ましい。

【００６０】また本発明の目的を阻害しない範囲で熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）を該樹脂
組成物（Ａ）にブレンドすることもできる。

【００６１】上述のような本発明に用いる樹脂組成物
（Ａ）を得るためのブレンド方法は、特に限定されるも
のではなく、２種以上のＥＶＯＨペレットをドライブレ
ンドしてそのまま溶融成形に供することもできる。より
好適には、バンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュ
ー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形
に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲ
ル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレッ
ト化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口
を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。

【００６２】本発明の多層フィルムは、樹脂組成物
（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂
（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を延伸して
なるものである。

【００６３】ポリプロピレン（Ｃ）としては、アイソタ
クティックポリプロピレンの他にシンジオタクティック
のポリプロピレンでもよい。ポリプロピレン（Ｃ）は、
単独重合体でもよく、少量の共重合体を含有していても
よい。ＥＶＯＨとの積層体を延伸するという観点からは
プロピレンの単独重合体が好ましい。

【００６４】接着性樹脂（Ｂ）としては、樹脂組成物
（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層を互いに接着さ
せるものであれば特に限定されるものではない。ポリウ
レタン系、ポリエステル系の一液型あるいは二液型硬化
性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マ
レイン酸など）をオレフィン系重合体またはオレフィン
系共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カル
ボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が好適に用いられる。

【００６５】これらのうちでも、接着性樹脂（Ｂ）がカ
ルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、樹脂組
成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層との接着性
の観点からより好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチ
レン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリ
プロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等
をカルボン酸変性したものが挙げられる。なかでも、カ
ルボン酸変性ポリプロピレンが、ポリプロピレン（Ｃ）
層との接着性が良好な点から好ましい。また無水マレイ
ン酸で変性されたものが好ましく用いられる。

【００６６】多層構造体の具体的な層構成としては、樹
脂組成物（Ａ）層をＡ、接着性樹脂（Ｂ）層をＢ、ポリ
プロピレン（Ｃ）層をＣとすると、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ
／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃな
どの層構成が例示される。これらに他の層を適宜付加す
ることは何ら差しつかえなく、上記の例に限定されな
い。両外層にさらに他の熱可塑性樹脂層を設ける場合
は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよ
い。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップ
からなる回収樹脂層を別途設けてもよいし、回収樹脂を
熱可塑性樹脂層にブレンドしてもよい。但し、これら層
構成のうち、中間層に樹脂組成物（Ａ）を用いた構成、
例えばＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ等の対称構成はフィルム時の
カール量が少なく、その後に内容物を熱充填したり、印
刷する際の取り扱いが容易である。また、この構成は、
樹脂組成物（Ａ）の両側を高倍率で延伸可能なポリプロ
ピレン層（Ｃ）で挟むことにより、樹脂組成物（Ａ）の
延伸可能倍率が高くできることからも好ましい。Ａ／Ｂ
／Ｃ構成のように、樹脂組成物（Ａ）を最外層に用いる
層構成は、多層フィルムに印刷を行う際、より良好な印
刷性を示すＥＶＯＨに直接印刷できるため好ましい。

【００６７】延伸前の多層構造体の厚み、構成に関して
も特に限定されないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全体厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比
は２〜２０％が好適である。具体的には、全体厚みが５
００〜２０００μｍであり、樹脂組成物（Ａ）層厚みが
１０〜４００μｍであることが好適である。

【００６８】延伸前の多層構造体の製造方法は、当業者
が通常用いる方法であるドライラミネーション、押出コ
ーティング、共押出成形などの方法を用いることができ
る。なかでも、各々の樹脂を押出機で溶融させ、丸ダイ
またはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形によ
る方法は工程を簡略化でき、製造コストを抑えられる面
から好ましい。

【００６９】こうして得られた多層構造体は、少なくと
も一軸方向に７〜１２倍に延伸される。かかる高倍率の
延伸倍率を採用するのは、ポリプロピレン層を充分に配
向させて、実用上充分な機械的強度を有するようにする
ためである。すなわち７倍未満ではフィルムの強度が充
分ではなく、逆に１２倍を超えると、延伸が不可能で破
断してしまうからである。好適には８〜１１倍である。

【００７０】多層構造体の好ましい延伸温度は、１４０
〜２００℃である。１４０℃未満では、外層に使用する
ポリプロピレン層を充分に延伸することができず、２０
０℃を超えるとポリプロピレン層が融解してしまい、延
伸することができない。より好適には１５５〜１９０℃
であり、最適には１６０〜１７５℃である。なお、ここ
でいう延伸温度は、延伸される多層構造体近傍の雰囲気
の温度のことをいう。

【００７１】多層構造体を延伸する方法としては、当業
者が通常用いる延伸方法を採用することができる。例え
ば、数本の速度の異なるロールを組み合わせた縦延伸機
で、先ず縦方向に延伸後、テンター式延伸機で横方向に
横延伸しても良いし、逆に先に横方向に延伸後、縦方向
に延伸してもよい。また、クリップの間隔が次第に広が
っていくテンター式延伸機で同時二軸延伸する方法でも
良い。延伸された多層フィルムは、延伸後、更に延伸温
度付近で熱処理されてもよい。

【００７２】延伸した後の多層フィルムの厚み構成は特
に限定されるものではないが、全体厚みが１０〜１００
μｍで、かつ樹脂組成物（Ａ）層厚みが１〜１０μｍで
あることが好ましい。

【００７３】全体の厚みが１０μｍ未満のフィルムは、
薄すぎて、特に内容物を包装する際など十分な強度を保
持することができない。一方、厚みが１００μｍを超え
るフィルムは、フィルム全体が硬くなり、内容物を上手
く包装をすることができない。多層フィルム全体の厚み
は、より好適には２０〜５０μｍである。

【００７４】他方で、樹脂組成物（Ａ）の厚みが１μｍ
未満である場合、特に、フィルムを包装などで使用する
際に、小さな穴（ピンホール）が発生しやすくなる。一
方、樹脂組成物（Ａ）は高価であるため、その厚みを薄
くすることは商品を安価に提供できる点から好ましい。
また樹脂組成物（Ａ）はその他の層に使われるポリプロ
ピレン層（Ｃ）などと比べて硬いため、樹脂組成物
（Ａ）の厚みが１０μｍを超える場合は、包装しにくく
なる。樹脂組成物（Ａ）層の厚みは、より好適には３〜
８μｍである。

【００７５】また、本発明の多層フィルムの全体層厚み
に対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、
接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、ポリプロ
ピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であり、かつ
当該多層フィルムの動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚの
正弦荷重下）における、１７０℃での動的弾性率
（Ｅ’）が３×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）以上であるこ
とがより好ましい。

【００７６】動的弾性率（Ｅ’）は、延伸フィルムの高
温下での弾性率を示すものである。すなわち、延伸によ
って樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨの配向結晶化が充
分に進行し、その結果、樹脂組成物（Ａ）を含む積層フ
ィルムが高温下で高い弾性率を示すものと考えられる。
高温下での弾性率が高いということは、延伸フィルム中
のＥＶＯＨの結晶が、より高温においてもその構造を維
持しうるような高度な結晶構造を有しているということ
によると推定される。そして、かかる高度な結晶構造を
有することで室温においても高度なガスバリアー性を示
し得るものと考えられる。つまり、Ｅ’が高いほど、当
該多層フィルム中の樹脂組成物（Ａ）の延伸配向による
結晶化が充分なされ、高度なガスバリアー性を発揮する
ことになるのである。

【００７７】Ｅ’が３×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）未満
の場合、ガスバリアー性が劣る。かかるＥ’は、好適に
は４×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）以上、より好適には５
×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）以上である。このとき、測
定する多層フィルムの向きは、延伸方向のいずれかに平
行であれば、縦方向、横方向は特に限定されない。すな
わち、二軸延伸フィルムであれば、縦あるいは横方向の
いずれかの方向において、上記Ｅ’の値を満足すればよ
く、一軸延伸フィルムであれば延伸方向において、上記
Ｅ’の値を満足する必要がある。通常はＥ’は１×１０
^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２以下である。

【００７８】なお、比較例１に示すようにエチレン含有
量が低すぎる（３８モル％）単独のＥＶＯＨを用いたの
では、延伸性は大きく低下して、高倍率の延伸を行おう
としても破断してしまう。従って、そのような場合には
Ｅ’の測定は行っていない。

【００７９】また、多層フィルムの、全体層厚みに対す
る樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、接着性
樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、ポリプロピレン
（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であることが、フィ
ルムの強度、剛性、コスト等の観点から望ましいが、か
かる厚み比率において上記Ｅ’の値を有することが重要
である。樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率は、好適には５
〜２８％であり、より好適には１０〜２５％である。ま
た（Ｂ）層の厚み比率は、好適には５〜２０％であり、
（Ｃ）層の厚み比率は、好適には５５〜８０％である。
なお、多層フィルム中に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層がそ
れぞれ複数層含まれる場合には、その合計の厚みをそれ
ぞれの厚みとする。

【００８０】以下、本発明の多層フィルムを得る好まし
い２通りの製造方法について説明する。

【００８１】まず第一の方法は、樹脂組成物（Ａ）層、
ポリプロピレン（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同
時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に４〜
７倍、横方向に７〜１２倍に二軸延伸する多層フィルム
の製法である。この方法は、多層シートをそのまま延伸
できるため、工程を簡略化できる。また、特に、樹脂組
成物（Ａ）を高度の倍率に二軸延伸するため、延伸配向
によるバリアー性の改良ができる点で好ましい製法であ
る。また、樹脂組成物（Ａ）層の両側をポリプロピレン
（Ｃ）層で挟む構成とする場合、両外層が同じ延伸倍率
で二軸延伸されるため、カール防止の観点からも好まし
い。

【００８２】第二の方法は、縦方向に４〜７倍に延伸さ
れたポリプロピレン（Ｃ）層上に樹脂組成物（Ａ）層お
よび必要に応じて接着性樹脂（Ｂ）層を押出コーティン
グしてなる多層構造体を、横方向に７〜１２倍に延伸す
る多層フィルムの製法である。この方法では、かかる多
層シートにおいて、最も延伸がしにくい樹脂組成物
（Ａ）については１軸方向のみに延伸するだけで良いた
め、二軸延伸を行う工程で用いられる樹脂組成物（Ａ）
よりも高融点のものを使用することができる点で好まし
い製法である。

【００８３】こうして得られた、多層フィルムは、機械
的強度、ガスバリアー性に優れ、酸素バリアー性を要求
される包装分野において広く用いられる。特に本発明の
多層フィルムは燃やしたときに有害ガスを発生しないの
で、その点からも広い用途で使用可能なものである。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これにより本発明が何ら限定されるものではない。

【００８５】本発明における各種試験方法は、以下の方
法に従って行った。

【００８６】（Ｉ）融点、融解開始温度及び融解終了温
度融点、融解開始温度及び融解終了温度は、セイコー電子
工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／
ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳＫ７１２１に基づ
いて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を
用いた。

【００８７】なお、実施例で用いたＥＶＯＨ樹脂および
樹脂組成物（Ａ）の融点、融解開始温度および融解終了
温度は、まとめて表１に示す。

【００８８】（II）動的弾性率（Ｅ’）の測定方法本発明で得られた多層フィルム（厚さ２５μ；５×１０
倍延伸もしくは、１×１０倍延伸）を、１０倍に延伸し
た軸方向が長辺となるように５ｍｍ×３５ｍｍに切断
し、サンプルとした。この多層フィルムサンプルを動的
粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＬＯＧＹ．ＣＯ．ＬＴＤ．
製、「ＦＴレオスペクトラー」）を用いて、−５０℃〜
２００℃の温度範囲で動的弾性率（Ｅ’）を測定した
（周波数：１１Ｈｚ、測定：引張測定、振幅：１０μｍ
（正弦波）、荷重：自動静荷重、昇温速度：３℃／
分）。なお、この多層フィルムは、５×１０倍あるいは
１×１０倍に延伸されたフィルムのみを測定しており、
延伸ができないフィルムは測定していない。

【００８９】（III）多層フィルムの評価方法（III-1）延伸性（同時共押出成形の場合）ポリプロピレン（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｂ）層／樹脂組
成物（Ａ）層／接着性樹脂（Ｂ）層／ポリプロピレン
（Ｃ）層の多層シートを作成後、熱風で１分間予備加熱
後、縦方向に１１０℃で３．５〜５倍に延伸し、次い
で、同様に熱風で１分間予備加熱後、横方向に１６０℃
で７〜１０倍に延伸し、破れずに延伸できるかどうかを
判断した。すなわち、それぞれのサンプルに対して、
３．５×７倍、４×８倍、４．５×９倍および５×１０
倍の各延伸倍率で延伸し、次の３段階で判定した。 ○：ＥＶＯＨ層が破断せず、延伸可能。 △：ＥＶＯＨ層が破断する場合がある。 ×：ＥＶＯＨ層が破断する。

【００９０】（III-2）延伸性（押出コーティングの場
合）無延伸のポリプロピレン（Ｃ）シートを縦方向に５倍に
延伸し、次に樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂（Ｂ）層
を、接着性樹脂（Ｂ）層がポリプロピレン（Ｃ）に接す
るように共押出コーティングした。得られたシートを熱
風で１分間予備加熱後、横方向に１６０℃で８〜１１倍
に延伸し、破れずに延伸できるかどうかを判断した。す
なわち、それぞれのサンプルに対して、横方向に８倍、
９倍、１０倍及び１１倍の各延伸倍率で延伸し、以下の
３段階で判定した。 ○：ＥＶＯＨ層が破断せず、延伸可能、 △：ＥＶＯＨ層が破断する場合がある、 ×：ＥＶＯＨ層が破断する。

【００９１】（III-3）フィルムの外観延伸後のフィルムの透明性を評価した。評価したサンプ
ルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は
５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１
１倍に延伸されたものである。フィルムの外観は、以下
の４段階で評価した。 ◎：透明性良好、 ○：若干の曇りが認められる、 △：樹脂組成物（Ａ）層にスジが見える、 ×：樹脂組成物（Ａ）層に断裂が認められる。

【００９２】（III-4）酸素透過度ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳＩＮＣ．製酸素透過
量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用
い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７１２６
（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。評価したサ
ンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場
合は、５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場
合は１１倍に延伸されたものである。なお、本発明でい
う酸素透過度は、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成またはＣ／Ｂ
／Ａ構成の延伸フィルムについて、任意のＥＶＯＨ膜厚
で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）
を、ＥＶＯＨ層の厚み２０μｍでの酸素透過量に換算し
た値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であ
る。

【００９３】（III-5）カール性Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムと、Ｃ／Ｂ／Ａ
構成の延伸フィルムを延伸後５日間、２０℃、６５%RH
の雰囲気下に放置し、フィルムのカール状況を見た。評
価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィ
ルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィル
ムの場合は１１倍に延伸されたものである。カール性
は、以下の４段階で評価した。 ◎：全くカールしない、 ○：フィルムの端部に若干のカールが見られる、 △：フィルムの端部が一巻き程度カールする、 ×：激しくカールする。

【００９４】（III-6）印刷性Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムとＣ／Ｂ／Ａ構
成の延伸フィルムを用いて、その印刷性の差を見た。評
価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィ
ルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィル
ムの場合は１１倍に延伸されたものである。以下の２段
階で評価した。 ◎：印字がにじむことなくはっきりとできる、 ○：印字がはじくこともあるが、印刷可能である。

【００９５】実施例１：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨのブレンド物
の作成及び評価（同時共押出成形の場合）下記の２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）
をそれぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混
練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物
（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測
定では、ＭＳ（融解開始温度）＝１３７℃、ＭＥ（融解
終了温度）＝１９０℃であった。

【００９６】ＥＶＯＨ（ａ１）エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、
ＭＰ（ａ１）＝１７５℃、ＭＳ（ａ１）＝１４０℃、Ｍ
Ｅ（ａ１）＝１９０℃。リン化合物（リン酸二水素カリ
ウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩
（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ
含有。

【００９７】ＥＶＯＨ（ａ２）エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦ
Ｒ＝１３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍ
Ｐ（ａ２）＝１６８℃、ＭＳ（ａ２）＝１３７℃、ＭＥ
（ａ２）＝１８０℃。リン化合物（リン酸二水素カリウ
ム）をリン元素換算で６５ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸
ナトリウム）をナトリウム元素換算で２０ｐｐｍ含有。

【００９８】上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレ
ン（Ｃ）、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹
脂（Ｂ）を別々の押出機に仕込み、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ
（膜厚み：４５０μｍ／５０μｍ／２５０μｍ／５０μ
ｍ／４５０μｍ）の構成を有する全層厚み１２５０μｍ
の多層シートを３種５層の共押出シート成形装置により
得た。ポリプロピレン（Ｃ）の押出成形は、直径６５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２
００〜２４０℃の温度で用いた。無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン樹脂（Ｂ）の押出成形は、直径４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７５
〜２２０℃の温度で用いた。樹脂組成物（Ａ）の押出成
形は、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを
備えた押出機を１９０〜２４０℃の温度として用いた。
フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）は２４０℃で
運転した。なお、上記条件での多層シートの押出し成形
を６時間連続して行ったところ、ダイリップ部にＥＶＯ
Ｈの劣化に起因する熱劣化物が付着することはなく、得
られた多層シート中にもＥＶＯＨの熱劣化物は認められ
なかった。

【００９９】この多層シートを１０×１０ｃｍに切り出
した後、上記評価項目に記載した評価を行った。得られ
た結果を表２に示す。

【０１００】実施例２：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンドの
作成及び評価（同時共押出成形の場合）下記の２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）
を、それぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直
径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型
混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物の
ペレットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定ではＭ
Ｓ（融解開始温度）＝１２８℃、ＭＥ（融解終了温度）
＝１９０℃であった。

【０１０１】ＥＶＯＨ（ａ１）エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、
ＭＰ（ａ１）＝１７５℃、ＭＳ（ａ１）＝１３７℃、Ｍ
Ｅ（ａ１）＝１９０℃。リン化合物（リン酸二水素カリ
ウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩
（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ
含有。

【０１０２】ＥＶＯＨ（ａ２）エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍ
Ｐ（ａ２）＝１６０℃、ＭＳ（ａ２）＝１２７℃、ＭＥ
（ａ２）＝１７４℃。リン化合物（リン酸二水素カリウ
ム）をリン元素換算で５０ｐｐｍ含有。

【０１０３】上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレ
ン（Ｃ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で積層し、かつ評
価した。その結果を表２に示す。

【０１０４】実施例３：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨ、及びエチレ
ン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンド物の作成及び評
価（同時共押出成形の場合）下記の３種のＥＶＯＨ（ａ１）、ＥＶＯＨ（ａ２）およ
びＥＶＯＨ（ａ３）の樹脂をそれぞれ４５重量部、４５
重量部および１０重量部ドライブレンドした後、直径４
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練
部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレ
ットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定ではＭＳ
（融解開始温度）＝１３２℃、ＭＥ（融解終了温度）＝
１８５℃であった。

【０１０５】ＥＶＯＨ（ａ１）エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、
ＭＰ（ａ１）＝１７５℃、ＭＳ（ａ１）＝１３７℃、Ｍ
Ｅ（ａ１）＝１９０℃。リン化合物（リン酸二水素カリ
ウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩
（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ
含有。

【０１０６】ＥＶＯＨ（ａ２）エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍ
Ｐ（ａ２）＝１６０℃、ＭＳ（ａ２）＝１２７℃、ＭＥ
（ａ２）＝１７４℃。リン化合物（リン酸二水素カリウ
ム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢
酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で６５ｐｐｍ含
有。

【０１０７】ＥＶＯＨ（ａ３）エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦ
Ｒ＝１３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、Ｍ
Ｐ（ａ３）＝１６８℃、ＭＳ（ａ３）＝１３７℃、ＭＥ
（ａ３）＝１８０℃。リン化合物（リン酸二水素カリウ
ム）をリン元素換算で６５ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸
ナトリウム）をナトリウム元素換算で２０ｐｐｍ含有。

【０１０８】上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレ
ン（Ｃ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で積層しかつ評価
した。その結果を表２に示す。

【０１０９】実施例４：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４４モル％、ケン化度９７％のＥＶ
ＯＨとのブレンド物の作成及び評価（同時共押出成形の
場合）下記の２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）
をそれぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径
４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混
練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペ
レットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定ではＭＳ
（融解開始温度）＝１３２℃、ＭＥ（融解終了温度）＝
１９０℃であった。

【０１１０】ＥＶＯＨ（ａ１）エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦ
Ｒ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、
ＭＰ（ａ１）＝１７５℃、ＭＳ（ａ１）＝１３７℃、Ｍ
Ｅ（ａ１）＝１９０℃。リン化合物（リン酸二水素カリ
ウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩
（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ
含有。

【０１１１】ＥＶＯＨ（ａ２）エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７．１％、ＭＦ
Ｒ＝５．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、
ＭＰ（ａ２）＝１６５℃、ＭＳ（ａ２）＝１３２℃、Ｍ
Ｅ（ａ２）＝１７６℃。リン化合物（リン酸二水素カリ
ウム）をリン元素換算で５０ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢
酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含
有。

【０１１２】上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレ
ン（Ｃ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で積層しかつ評価
した。また、実施例１と同様に多層シートの押出し成形
を６時間連続して行ったところ、ダイリップ部にＥＶＯ
Ｈの劣化に起因する熱劣化物の付着が認められ、多層シ
ート中にもその劣化物に起因すると思われる異物が観察
された。結果を表２に示す。

【０１１３】実施例５：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨのブレンド物
の作成及び評価（押出コーティングの場合）厚さ９００μｍの無延伸のポリプロピレン（Ｃ）シート
を縦方向に５倍に延伸し、次に、実施例１で用いた樹脂
組成物（Ａ）および無水マレイン酸変性ポリプロピレン
樹脂（Ｂ）を別々の押出機に仕込み、（Ａ）／（Ｂ）
（厚さ５０μｍ／２０μｍ）構成の溶融多層体を、接着
性樹脂（Ｂ）層がポリプロピレン（Ｃ）に接するように
共押出コーティングした。共押出コーティングは、樹脂
組成物（Ａ）が直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スク
リューを備えた押出機を１９０〜２４０℃の温度とし、
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が直径４
０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機
を１７５〜２２０℃の温度として、フィードブロック型
ダイ（巾６００ｍｍ）を２４０℃で運転し、多層シート
を得た。

【０１１４】この多層シートを１０×１０ｃｍに切り出
した後、上記評価項目に記載した評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。

【０１１５】実施例６：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンドの
作成及び評価（押出コーティングの場合）実施例２で用いた樹脂組成物（Ａ）を用いて、実施例５
と同様に評価した。その結果を表３に示す。

【０１１６】実施例７：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨ、及びエチレ
ン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンド物の作成及び評
価（押出コーティングの場合）実施例３で用いた樹脂組成物（Ａ）を用いて、実施例５
と同様に評価した。その結果を表３に示す。

【０１１７】実施例８：エチレン含量３８モル％のＥＶ
ＯＨとエチレン含量４４モル％、ケン化度９７％のＥＶ
ＯＨとのブレンド物の作成及び評価（押出コーティング
の場合）実施例４で用いた樹脂組成物（Ａ）を用いて、実施例５
と同様に評価した。その結果を表３に示す。

【０１１８】比較例１実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチ
レン含量３８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例
１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。な
お、エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとしては、実施
例１で用いたＥＶＯＨ（ａ１）と同じものを用いた。

【０１１９】比較例２実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチ
レン含量４４モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例
１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。な
お、エチレン含量４４モル％のＥＶＯＨとしては、実施
例１で用いたＥＶＯＨ（ａ２）と同じものを用いた。

【０１２０】比較例３実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチ
レン含量４８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例
１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。な
お、エチレン含量４８モル％のＥＶＯＨとしては、実施
例２で用いたＥＶＯＨ（ａ２）と同じものを用いた。

【０１２１】比較例４実施例５において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチ
レン含量３８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例
５と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。な
お、エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとしては、実施
例１で用いたＥＶＯＨ（ａ１）と同じものを用いた。

【０１２２】比較例５実施例５において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチ
レン含量４４モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例
５と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。な
お、エチレン含量４４モル％のＥＶＯＨとしては、実施
例１で用いたＥＶＯＨ（ａ２）と同じものを用いた。

【０１２３】比較例６実施例５において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチ
レン含量４８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、実施例
５と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。な
お、エチレン含量４８モル％のＥＶＯＨとしては、実施
例２で用いたＥＶＯＨ（ａ２）と同じものを用いた。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】上記実施例において、例えば、実施例２は
エチレン含有量３８モル％と４８モル％のＥＶＯＨの等
量混合物（平均エチレン含有量４３モル％）を用いた延
伸フィルムであり、そのＥ’は６×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ
^２であった。他方、比較例２はエチレン含有量４４モル
％の単独のＥＶＯＨを用いたものであり、そのＥ’が８
×１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２であった。実施例２と比較例２
が同程度の平均エチレン含有量であるのにも関わらず、
実施例２のＥ’が比較例２の７倍以上も大きい値をとる
ことは驚きである。そして、そのＥ’の差に対応して、
酸素透過量は４．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａ
ｔｍから２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
へと大幅に低下している。しかも比較例２の多層フィル
ムは、５×１０倍の延伸においてＥＶＯＨ層が破断する
ことがあるのに対し、実施例２のフィルムは、５×１０
倍の延伸においてもＥＶＯＨ層が破断することがない。
すなわち、より延伸性が良好でありながらも、より優れ
たガスバリア性を発揮しており、本願の多層フィルムの
有用性は極めて高いものである。

【０１２８】さらに、実施例３は、エチレン含有量３８
モル％、４４モル％および４８モル％の３種のＥＶＯＨ
を４５：１０：４５の重量比で混合したものであり、平
均エチレン含有量は実施例２と同様４３モル％である。
しかしながら、そのＥ’は実施例２よりもさらに大きな
値（９×１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２）を示し、酸素透過量は
実施例２よりも小さい値（２ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）を示している。したがって、かかる３成
分のＥＶＯＨを配合した場合には上記２成分を配合した
場合よりもさらに良好な結果が得られ、一段と有用であ
る。

【０１２９】なお、実施例１と実施例４とを比較した場
合、短時間での押出し成形は、いずれも高品質の多層フ
ィルムが得られたが、長時間（６時間）の連続運転で
は、実施例４で、若干、多層フィルムに熱劣化が見られ
た。これは、実施例４でＥＶＯＨのケン化度が低い（９
７％）ものを使用したためと考えられる。

【０１３０】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン層とＥＶＯＨ層
からなる多層構造体は、少なくとも一軸方向に７〜１２
倍の高倍率に延伸することができ、得られる延伸フィル
ムはガスバリアー性が良好であり、内容物を充填後のヒ
ートシール性も良好である。

【０１３１】また、フィルム構成をＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ
のように対称構成とした場合はカールの発生が抑えら
れ、Ａ／Ｂ／Ｃ構成のようにＥＶＯＨ層を最外層とした
場合は延伸後の印刷性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２で用いた樹脂組成物（Ａ）
のＤＳＣ曲線である。

【図２】本発明の実施例３で用いた樹脂組成物（Ａ）
のＤＳＣ曲線である。

【図３】本発明の実施例２、３および比較例２の多層
フィルムの動的弾性率を測定温度に対してプロットした
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AK01C AK07B AK07C AK69A AL05A AL07C BA03 BA07 BA10A BA10C BA15 EH20 EJ37 EJ38 GB15 GB23 GB66 JA04A JA20 JA20B JA20C JD02 JK07 JL11C YY00 YY00A YY00B YY00C 4F207 AA04E AA11E AA19E AA20E AG01 AG03 AH54 KA01 KB26 KL65 4F210 AA04E AA11E AA19E AA20E AG01 AG03 AH54 QC06 QG01 QG15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点の異なる２種のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ａ１、ａ２）からなり、下記式
（１）〜（３）を満足する樹脂組成物（Ａ）層およびポ
リプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積
層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に７〜
１２倍に延伸してなる多層フィルム：１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２（１）１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０（２）４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０（３）ここで、ＭＰ（ａ１）は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し
た融点（℃）であり、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した融点（℃）である。
【請求項２】前記多層フィルムの全体層厚みに対する
前記樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、前記
接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、ポリプロ
ピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であり、かつ
該多層フィルムの動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚの正
弦荷重下）における１７０℃での動的弾性率（Ｅ’）
が、３×１０^７（ｄｙｎ／ｃｍ^２）以上である、請求項
１に記載の多層フィルム。
【請求項３】前記樹脂組成物（Ａ）の平均エチレン含
量が３８〜４５モル％であり、平均ケン化度が９９％以
上である、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】前記樹脂組成物（Ａ）が、融点の異なる
３種のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１、ａ
２、ａ３）からなり、かつ下記式（４）〜（６）を満足
する請求項１ないし３いずれかの項に記載の多層フィル
ム：ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）（４）３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０（５）３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０（６）ここで、ＭＰ（ａ１）はエチレン−ビニルアルコール共
重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した
融点（℃）、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
した融点（℃）、ＭＰ（ａ３）はエチレン−ビニルアル
コール共重合体（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した融点（℃）である。
【請求項５】前記接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変
性ポリプロピレンである、請求項１ないし４いずれかの
項に記載の多層フィルム。
【請求項６】全体厚みが１０〜１００μｍで、かつ樹
脂組成物（Ａ）層厚みが１〜１０μｍである、請求項１
ないし５いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項７】前記多層構造体を１４０〜２００℃で延
伸してなる、請求項１ないし６いずれかの項に記載の多
層フィルム。
【請求項８】前記樹脂組成物（Ａ）層、ポリプロピレ
ン（Ｃ）層および前記接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押
出成形されてなる多層構造体を、縦方向に４〜７倍、横
方向に７〜１２倍に二軸延伸してなる、請求項１ないし
７いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項９】縦方向に４〜７倍に延伸されたポリプロ
ピレン（Ｃ）層上に前記樹脂組成物（Ａ）層を押出コー
ティングしてなる多層構造体を、横方向に７〜１２倍に
延伸してなる、請求項１ないし７いずれかの項に記載の
多層フィルム。
【請求項１０】エチレン−ビニルアルコール共重合体
からなり、かつ下記式（７）〜（９）を満足する樹脂組
成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹
脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少な
くとも一軸方向に７〜１２倍に延伸してなる多層フィル
ム：１１５≦ＭＳ≦１４０（７）１８０≦ＭＥ≦１９５（８）５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦８０（９）ここで、ＭＳは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹
脂組成物（Ａ）の融解開始温度（℃）、ＭＥは示差走査
熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解終
了温度（℃）である。