JPH08318599A

JPH08318599A - 多層構造体

Info

Publication number: JPH08318599A
Application number: JP7152323A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 上馨井; Kuniyoshi Asano; 邦芳浅野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: JP4266391B2

Abstract

(57)【要約】【目的】薄膜で、ガスバリヤー性、透明性に優れ、か
つ耐熱水性等に非常に優れたエチレン−酢酸ビニル系共
重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の多層構
造体を提供すること。【構成】ＥＶＯＨからなる層を中間層とし、中間層と
隣接させたポリオレフィン層を少なくとも１層有する層
を両外層とする共押出積層体を延伸してなり、かつ、両
外層の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（Ｗ）（ｇ／
ｍ²・ｄａｙ）と中間層の厚み（Ｌ）（μ）との比（Ｗ
／Ｌ）が８以下である多層構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）から
なる層を中間層とし、これに共押出しにより両外層が積
層された共押出積層体を延伸してなる多層構造体に関
し、更に詳しくは、薄膜で、延伸後のガスバリヤー性、
透明性に優れ、かつ耐熱水性に非常に優れた多層構造体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＥＶＯＨのフィルムは、透明
性、ガスバリヤー性、耐油性などに優れているため、食
品や医薬品等の包装材料やその他の用途に有用であり、
又、そのフィルムを延伸したものはガスバリヤー性が更
に向上し、機械的強度も向上するという効果を奏する。
しかしながら、ＥＶＯＨは分子内に多数の水酸基を有し
ているためその水素結合が強く、延伸することによりＥ
ＶＯＨフィルムにクラックが生じたり、白濁が生じたり
する等、延伸性に問題がある。又、ＥＶＯＨフィルムに
は、透湿性が高い、耐水性が劣る、衝撃強度が劣る等の
欠点があり、このＥＶＯＨの欠点を補うために、透湿性
が小さく耐衝撃性の良好なポリオレフィン、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン等を積層することが行われて
おり、このような積層フィルムの製法については通常ド
ライラミネート法、押出ラミネート法、共押出法等種々
の方法が知られている。しかし、延伸された積層フィル
ムの製造については、ドライラミネート法や押出ラミネ
ート法によるものが一般的であるものの、該方法ではラ
ミネート層の厚みを薄くすることに限界があるため、得
られるフィルムのＥＶＯＨ層が必要以上に厚くなり、該
フィルムの厚みの増大のみならず、製膜工程、ラミネー
ト工程が必要となり経済的にも不利となる。又、共押出
法によるものは上記の如き成膜法以上に問題が多い。

【０００３】これらの解決策として、特開昭５９−３２
２９３号公報には、エチレン含有率４０〜５０モル％の
ＥＶＯＨ層とポリプロピレン層とからなる多層積層シー
トを共押出しし、ＥＶＯＨ層が結晶溶融温度以上の温度
にあり、ポリプロピレン層が結晶消失温度以下でかつネ
ツキングを生じない温度範囲にある状態で二軸に延伸す
ることが開示されている。又、一方ではＥＶＯＨ層に用
いるＥＶＯＨそのものの延伸性を改善する目的で、ＥＶ
ＯＨに各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６７号公
報、特開昭５９−２０３４５号公報）やポリアミド系樹
脂のブレンド（特開昭５２−１４１７８５号公報、特開
昭５８−３６４１２号公報）等が提案されている。

【０００４】又、二種類以上の異なるＥＶＯＨをブレン
ドしてなる樹脂組成物、例えば、エチレン含有量４５〜
６０モル％のＥＶＯＨとエチレン含有量２５〜４０モル
％のＥＶＯＨとのブレンド物（特開昭６３−２６４６５
６号公報）、ケン化度９６モル％以上のＥＶＯＨとケン
化度９６モル％未満のＥＶＯＨとのブレンド物（特開昭
６３−２３０７５７号公報）等も提案されている。更
に、特開平７−４０５１６号公報には、示差熱量計測定
を基に規定される特定のＥＶＯＨが加熱延伸成形性に優
れることが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−３２２９３号公報開示技術ではその実施例より縦
５．５倍、横５．５倍と確かに高倍率の延伸フィルムは
得られているものの、本発明の目的とする耐熱水性につ
いては何ら考慮されておらず、又ガスバリヤー性につい
てもまだまだ満足のいくものではない。又、特開昭５３
−８８０６７号公報や特開昭５９−２０３４５号公報開
示技術では延伸特性を充分に改善するためには可塑剤を
多量に添加する必要があり、これによりガスバリヤー性
が大きく低下する。特開昭５２−１４１７８５号公報や
特開昭５８−３６４１２号公報開示技術ではロングラン
加工性に問題が残り、成形物に多数のゲルが発生し、又
着色などが起こるため好ましくない。又、特開昭６３−
２６４６５６号公報開示技術については、エチレン含有
量の大きく異なるＥＶＯＨ同士のブレンド物では透明
性、ガスバリヤー性が不良となり、特開昭６３−２３０
７５７号公報開示技術については低ケン化度のＥＶＯＨ
を用いるため熱安定性が悪くなりゲルの発生を招くこと
になる。

【０００６】更に、特開平７−４０５１６号公報開示技
術は、延伸時に、まず延伸温度より１０〜３０℃高い温
度まで昇温後、延伸温度まで放熱し延伸すること、即ち
ＥＶＯＨの結晶化を考慮して延伸を行ったもので、延伸
性（ボイド、クラック、ムラ）の改善は見られるもの
の、その延伸性は該公報実施例より容器製造に供する程
度の延伸倍率であり、高延伸とは言い難く、更に耐熱水
性については上記同様何ら考慮されていない。そこで、
ＥＶＯＨ層を中間層とし、これにポリプロピレン等を両
外層として積層した共押出積層体を延伸してなる多層構
造体において、ガスバリヤー性、透明性に優れ、かつ、
ボイル、レトルト殺菌を行う食品包装材等の用途に用い
たときに要求されるような耐熱水性に非常に優れた多層
構造体が薄膜で得られるための開発が望まれている。

【０００７】

【問題を解決するための手段】しかるに、本発明者等
は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｅ
ＶＯＨからなる層を中間層とし、中間層と隣接させたポ
リオレフィン層を少なくとも１層有する層を両外層とす
る共押出積層体を延伸してなり、かつ、両外層の４０
℃、９０％ＲＨにおける透湿度（Ｗ）（ｇ／ｍ²・ｄａ
ｙ）と中間層の厚み（Ｌ）（μ）との比（Ｗ／Ｌ）が８
以下である多層構造体が、薄膜でガスバリヤー性、透明
性、耐熱水性に優れることを見出し、本発明を完成し
た。本発明では、中間層の厚み（Ｌ）（μ）と、２０
℃、６５％ＲＨの条件下での多層構造体の酸素透過率
（Ｔ）（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）との積（Ｌ×
Ｔ）が１００以下であることが望まれ、又、該中間層
が、差動走査熱量計により測定される吸熱ピークを示す
融解曲線において、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以上
で、かつ、１５０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ以
下であるＥＶＯＨからなるとき、薄膜であっても特に良
好なガスバリヤー性をもつ延伸フィルム、シートが得ら
れる。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、ＥＶＯＨからなる層を中間層とするが、該Ｅ
ＶＯＨとしては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケ
ン化したものであればとくに制限されることなく任意の
ＥＶＯＨが使用可能であり、該ＥＶＯＨはエチレン−酢
酸ビニル系共重合体のケン化によって得られ、該エチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例
えば懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合などにより
製造され、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も
公知の方法で行い得るものである。

【０００９】エチレン含有量は２０〜６０モル％、好ま
しくは２５〜５０モル％、ケン化度９６モル％以上であ
ることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満で
は高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、６０
モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られない。
又、ケン化度が９６モル％未満ではガスバリヤー性や、
熱安定性、耐湿性が低下する。

【００１０】又、該ＥＶＯＨは少量であればα−オレフ
ィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系
化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレンなどの
他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えな
い。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン
化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」され
ても差し支えない。

【００１１】更に必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他樹脂な
どの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生
防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダー
ドフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂
肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。

【００１２】一方、ポリオレフィン層を形成するポリオ
レフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共
重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単
独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は
共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフ
ト変性したもの、ポリオレフィン系の接着樹脂等の広義
のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸
気バリヤー性の点から、ポリプロピレン、変性ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が特に好まし
い。

【００１３】又、本発明では、必要に応じて、ポリオレ
フィン系樹脂にナイロン、ＥＶＯＨ、ポリエステル等の
樹脂を２０重量％以下、特に１０重量％以下混合しても
よく、該ブレンド物をポリオレフィン層として用いるこ
ともできる。

【００１４】本発明では、上記ＥＶＯＨからなる層を中
間層とし、該中間層と隣接させた上記ポリオレフィン層
を少なくとも１層有する層を両外層として、共押出しに
より積層体を製造し、該積層体を延伸するのである。共
押出法としては、特に制限されずＴダイ法、インフレー
ション法等があり、例えばポリオレフィン層／ＥＶＯＨ
層／ポリオレフィン層の場合は２種３層あるいはポリオ
レフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層
／ポリオレフィン層の場合は３種５層等の共押出成形装
置を用いて、温度１８０〜２５０℃に設定されたＴダイ
より共押出した後、チルロール等により冷却して３層あ
るいは５層等の積層体を得ることができる。

【００１５】本発明における層構成としては上記のポリ
オレフィン層／ＥＶＯＨ層／ポリオレフィン層、ポリオ
レフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層
／ポリオレフィン層に限られることなく、接着性樹脂層
／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層、ポリオレフィン層／接着
性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層、ポリオレフィン
層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ層
／接着樹脂層／ポリオレフィン層等、種々の組み合わせ
の積層体が可能であり、更にポリオレフィン層の外側
に、別のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、
共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル
系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラ
ストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
等を積層することも可能である。

【００１６】尚、上記層構成ではあえて接着性樹脂層と
記載したが、接着性樹脂として用いられるものはポリプ
ロピレン、ポリエチレン、あるいはエチレンと共重合し
うるモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステル等）の
共重合体等のポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等
付加して変性した樹脂等であり、上記の如く広義のポリ
オレフィン系樹脂に入るものである。

【００１７】かかる共押出積層体の延伸については、一
軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ
高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。一軸
延伸の場合では３倍以上、特に１０倍以上、二軸延伸の
場合では面積倍率で５倍以上、特に１０倍以上とするこ
とが、物性的に好ましいが、本発明においては上記の如
く面積倍率で１０倍以上、特に２０倍以上、更に２５〜
５０倍としたとき、９５℃、３０分のボイル殺菌を行っ
たときでも白化等の外観不良を生じることなく耐熱水性
に優れた効果を示す。

【００１８】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、
深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用
できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸
延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０
〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の範囲か
ら選ばれる。

【００１９】延伸が終了した後は、次いで熱固定を行う
ことが好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であ
り、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら９０〜１
７０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で２〜６００秒間
程度熱処理を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に
応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネー
ト処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しばり
加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行う
ことができる。

【００２０】本発明では、上記の如くして得られた共押
出積層体を延伸してなる多層構造体において、その両外
層の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（Ｗ）（ｇ／ｍ
²・ｄａｙ）と中間層の厚み（Ｌ）（μ）との比（Ｗ／
Ｌ）が８以下、好ましくは７以下、更に好ましくは５以
下であることが最大の特徴であり、かかる条件を満たし
たときに初めて薄膜で耐熱水性、透明性等の本発明の効
果が発揮される。かかる透湿度と厚みの比（Ｗ／Ｌ）が
８以上では、ボイル、レトルト等の熱水殺菌を行った場
合フィルムが白化し、本発明の効果を示さない。

【００２１】該両外層の４０℃、９０％ＲＨにおける透
湿度（Ｗ）は２００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、好ましくは
８０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが望まれ、又該中
間層の厚み（Ｌ）は１μ以上、好ましくは２〜４０μで
あることが望まれる。透湿度（Ｗ）が２００ｇ／ｍ²・
ｄａｙを越えると本発明の効果が発揮されず、一方、中
間層の厚み（Ｌ）が１μ未満ではガスバリヤー性が不安
定となり好ましくない。

【００２２】かかる透湿度（Ｗ）は勿論共押出積層体を
延伸した後の値であることは言うまでもなく、該透湿度
（Ｗ）の測定にあたっては、本発明の多層構造体をヘキ
サフルオロイソプロパノール等の溶剤に常温で浸漬しＥ
ＶＯＨ層を溶かし除去して外層のみの透湿度（Ｗ）を測
定することが可能であるが、これに限定されるものでは
ない。透湿度（Ｗ）の規定方法としては、ＪＩＳＺ
０２０８に規定される方法、即ち、吸湿剤を入れたカッ
プにフィルムを取り付け、密封、固定した後、４０℃、
相対湿度９０％に調節された恒温恒湿装置内に放置し、
重量増加速度を測定することにより求められる。

【００２３】更に本発明では、多層構造体の中間層の厚
み（Ｌ）（μ）と２０℃、６５％ＲＨ条件下での多層構
造体の酸素透過率（Ｔ）（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ）との積（Ｌ×Ｔ）が１００以下、好ましくは５０以
下、更に好ましくは４５以下であることが望まれ、薄膜
でガスバリヤー性、透明性、耐熱水性等の本発明の効果
が顕著に発揮される。該積（Ｌ×Ｔ）が１００を越える
と求められるガスバリヤー性に対してＥＶＯＨ層が厚く
なり、該多層構造体の柔軟性が低下し好ましくない。該
酸素透過率（Ｔ）は６０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、好ましくは３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、
更に好ましくは２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下で
あることが望まれる。

【００２４】上記本発明の多層構造体については、上記
の如く高延伸により共押出積層体のの薄膜化が可能で、
物性の優れたフィルム、シート等が得られる。該多層構
造体は薄膜のフィルムであるという点で、全厚みが５０
μ以下、好ましくは４０μ以下、更に好ましくは２０μ
以下であることが好ましい。全厚みが５０μを越えると
薄膜フィルムとしての柔軟性が損なわれる。

【００２５】本発明では、上述したように共押出積層体
を延伸してなり、かつ、両外層の４０℃、９０％ＲＨに
おける透湿度（Ｗ）と中間層の厚み（Ｌ）との比（Ｗ／
Ｌ）が８以下である多層構造体、好ましくは更に中間層
の厚み（Ｌ）と多層構造体の酸素透過率（Ｔ）との積
（Ｌ×Ｔ）が１００以下である多層構造体が、耐熱水
性、透明性等に優れた効果を示すのであるが、更に中間
層が、差動走査熱量計により測定される吸熱ピークを示
す融解曲線において、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以
上で、かつ、１５０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ
以下であるＥＶＯＨからなる層であるとき、特に優れた
延伸性、ガスバリヤー性を示す。即ち、該ＥＶＯＨを中
間層に用いることにより、面積倍率で２０倍以上といっ
た高延伸が可能で、このときでも、延伸時に破断、ピン
ホール、クラック、延伸ムラ等の生じない延伸フィルム
や延伸シート等が得られる。

【００２６】かかるＥＶＯＨとしては、差動走査熱量計
により測定される吸熱ピークを示す融解曲線において、
全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ
／ｇ以上、更に好ましくは５３〜８０Ｊ／ｇで、かつ、
１５０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ以下、好まし
くは５０Ｊ／ｇ以下であるＥＶＯＨを用いることが好ま
しく、本発明の効果を顕著に発揮する。かかる融解曲線
において、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ未満ではガス
バリヤー性が低くなり、１５０℃以上の面積（熱量）が
５５Ｊ／ｇを越えると延伸性が不充分となり好ましくな
い。

【００２７】尚、差動走査熱量計での測定については、
１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温した後、１０℃／ｍ
ｉｎで３０℃まで降温し、再び１０℃／ｍｉｎで昇温し
たときの吸熱ピークを示す融解曲線を求めることにより
行い、全面積及び１５０℃以上の面積を測定する。

【００２８】更に詳しく図１を用いて説明すれば、図１
は上記特定のＥＶＯＨの一典型例の融解曲線であり（こ
れに限られることはない）、該融解曲線のピークの上が
り始めの点をａ、ピークの終点をｂとし、１５０℃上に
直線を引いたときに、曲線ａ〜ｂと交わる点をｃ、直線
ａ−ｂと交わる点をｄとすると、本発明でいう全面積と
は曲線ａ〜ｃ〜ｂと直線ａ−ｄ−ｂで囲まれる面積（Ｓ
₁＋Ｓ₂）であり、１５０℃以上の面積とは曲線ｃ〜ｂと
直線ｂ−ｄと直線ｃ−ｄで囲まれる面積（Ｓ₂）であ
る。つまり、本発明では、上記面積（Ｓ₁＋Ｓ₂）で表さ
れる熱量が４５Ｊ／ｇ以上で、かつ面積（Ｓ₂）で表さ
れる熱量が５５Ｊ／ｇ以下であればよい。

【００２９】上記特定のＥＶＯＨを得る方法としては、
特に制限されることなく、ＥＶＯＨに高融点の可塑剤、
例えば炭素数２〜２０のアルキル鎖をもつポリアルコー
ル類等をＥＶＯＨ１００重量部に対して１〜１０重量
部、好ましくは２〜５重量部添加する方法、ＥＶＯＨに
特定の官能基、例えばモノカルボン酸化合物、エポキシ
化合物、アミノ化合物等を０．１〜１０モル％、好まし
くは０．５〜５モル％グラフトする方法、あるいはエチ
レン含有量の異なるＥＶＯＨを２種以上ブレンドする方
法等が挙げられる。なかでも、最も簡単に上記特定のＥ
ＶＯＨを得る方法としてはエチレン含有量の異なるＥＶ
ＯＨを２種以上ブレンドする方法が最適であり、以下、
該方法について詳述する。

【００３０】上記ブレンドで用いるＥＶＯＨとしては、
特に制限されないが、いずれもエチレン含有量が２０〜
６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、更に好まし
くは２７〜４５モル％で、ケン化度９６モル％以上であ
ることが望ましい。エチレン含有量が２０モル％未満で
は高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、６０
モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られない。
又、ケン化度が９６モル％未満ではガスバリヤー性や、
熱安定性、耐湿性が低下する。

【００３１】ブレンドに用いるＥＶＯＨは、少量であれ
ばα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和
スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、ス
チレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても
差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変
性」されても差し支えない。

【００３２】本発明においては、かかるＥＶＯＨの中よ
り任意に選ばれた２種以上のＥＶＯＨをブレンドすれば
よいのであるが、特に、エチレン含有量の異なる２種以
上のＥＶＯＨを用いることが好ましく、該ブレンドにお
いて、最も配合量の多いＥＶＯＨ（Ａ）と次に配合量の
多いＥＶＯＨ（Ｂ）とのエチレン含有量の差が３〜２０
モル％、好ましくは３〜１５モル％、更に好ましくは５
〜１５モル％であることが好ましい。該エチレン含有量
の差が３モル％未満では延伸性、ガスバリヤー性ともに
満足できるものは得られず、又２０モル％を越えると透
明性が不良となり、又、製膜安定性も悪くなり実用上好
ましくない。

【００３３】尚、エチレン含有量の差とは、ＥＶＯＨ
（Ａ）のエチレン含有量を（ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）のエ
チレン含有量を（ｂ）とすると、│（ａ）−（ｂ）│の
ことである。ブレンドするＥＶＯＨのそれぞれの配合量
については、ブレンドするＥＶＯＨの種類等により適宜
選択される

【００３４】ブレンド方法としては、特に限定されず、
各ＥＶＯＨを水−アルコール溶媒に溶解して混合する方
法、各ＥＶＯＨのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共
重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態
で混合してケン化する方法、あるいは各ＥＶＯＨを溶融
混合する方法等が挙げられるが、通常は溶融混合する方
法が採用される。例えば、各ＥＶＯＨをドライブレンド
した後に溶融してブレンドする方法、各ＥＶＯＨを溶融
状態でブレンドする方法、あるいは溶融状態の一種のＥ
ＶＯＨに、他のＥＶＯＨを乾燥状態で添加する方法等が
挙げられる。なかでも、各ＥＶＯＨをドライブレンドし
た後に溶融してブレンドする方法が装置の簡便さ、ブレ
ンド物のコスト面等で実用的である。

【００３５】かくして上記製造方法により、差動走査熱
量計により測定される吸熱ピークを示す融解曲線におい
て、全面積（全熱量）が４５Ｊ／ｇ以上で、かつ、１５
０℃以上の面積（熱量）が５５Ｊ／ｇ以下であるＥＶＯ
Ｈが得られるのであり、本発明において上記範囲のＥＶ
ＯＨを用いるとき、高延伸が可能で、延伸後のガスバリ
ヤー性、透明性、耐熱水性に非常に優れた多層構造体が
得られる。本発明においては、該ＥＶＯＨに、更にホウ
素化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの
化合物を含有させることで、更に延伸性が向上し、フィ
ルム製膜時の厚み精度が向上しスジの発生がなく、延伸
時の延伸ムラのないフィルムが得られるのである。

【００３６】用いるホウ素化合物、銅化合物、アルミニ
ウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の中で
も、食品包装材料として用いる場合、毒性が低い点から
ホウ素化合物が好ましく採用され、該ホウ素化合物とし
ては、例えばホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、ホウ
砂、ハロゲン化ホウ素類、トリアルキルホウ素類、トリ
アリールホウ素類等が挙げられる。該ＥＶＯＨに上記ホ
ウ素化合物を含有させる方法としては、特に限定されな
いが、ＥＶＯＨをブレンドする際に同時に添加したり、
あらかじめ少なくとも一種のＥＶＯＨに含有させておい
たり、ブレンドの後に含有させたりしてもよく、又、ホ
ウ素化合物を水等の溶媒に溶解しＥＶＯＨに混合した
り、ホウ素化合物の溶液にＥＶＯＨを浸漬させたりして
もよい。かかるホウ素化合物の含有量はホウ素に換算し
てＥＶＯＨの全重量に対して０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜
０．５重量％であり、０．０１重量％未満ではホウ素化
合物含有の効果は得られず、一方、５重量％を越えると
ホウ素化合物が局在化するためかゲルが発生するので好
ましくない。

【００３７】かくして得られた多層構造体の形状として
は任意のものであってよく、フィルム、シート、テー
プ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等
が例示される。又、上記の如く得られたフィルム、シー
ト或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種
の包装材料として有用である。特に、ボイル殺菌処理用
のフィルム包装材料として有用で、該フィルム包装材料
のより具体的な用途としては、ふた材、パウチ類、真空
包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装等が挙
げられる。

【００３８】

【作用】本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ層、ポリオ
レフィン層からなる共押出積層体を高延伸し、かつ、延
伸後の外層の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（Ｗ）
と中間層の厚み（Ｌ）との比（Ｗ／Ｌ）が８以下であ
り、更に好ましくは、中間層の厚み（Ｌ）と多層構造体
の酸素透過率（Ｔ）との積（Ｌ×Ｔ）が１００以下であ
るため、ガスバリヤー性、透明性に優れ、更に耐熱水性
に非常に優れた効果を示し、更に、中間層として差動走
査熱量計で測定される特定の融解曲線を示すＥＶＯＨを
用いることで、高延伸においてガスバリヤー性、透明性
は勿論のこと、破断、ピンホール、クラック、延伸ムラ
等の生じない延伸性に優れたフィルム、シート等を得る
ことができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。実施例１エチレン含有量４５モル％、ケン化度９７．０モル％の
ＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量３０モル％、ケン化
度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）を配合重量比が６
０：４０となるように単軸押出機に供給し２２０℃で溶
融混合して、ペレット化を行い、該ペレットを１％のホ
ウ酸水溶液中に投入し、８０℃で１２時間撹拌した後、
１５℃の純水で洗浄し、１１０℃で８時間乾燥を行い、
得られたＥＶＯＨを用いて、フィードブロック５層Ｔダ
イにより、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ
層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層の層構成となるよ
うに製膜し、多層積層フィルムを作製した。

【００４０】フィルムの構成は、両外層のポリプロピレ
ン層（ポリプロピレンのＭＩが１．２ｇ／１０分）が１
５６μ、接着樹脂層（接着樹脂が無水マレイン酸変性ポ
リプロピレンであり、そのＭＩが２．６ｇ／１０分）が
５２μ、中間層のＥＶＯＨ層が７８μである。かかる多
層積層フィルムを１５０℃で１分間予熱し、１００ｍｍ
／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に４倍、横方向に６．５
倍の順（延伸倍率：２６倍）で逐次二軸延伸を行い、本
発明の多層構造体を得た。該多層構造体の厚みは１９μ
（ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着
性樹脂層／ポリプロピレン層＝６μ／２μ／３μ／２μ
／６μ）で、両外層（ポリプロピレン層／接着性樹脂
層）の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（Ｗ）は１１
ｇ／ｍ²・ｄａｙで、多層構造体の酸素透過率（Ｔ）は
１５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった（Ｗ／Ｌ＝
３．７、Ｌ×Ｔ＝４５）。

【００４１】尚、かかるＥＶＯＨの差動走査熱量計（パ
ーキンエルマー製ＤＳＣ７）により測定される吸熱ピー
クを示す融解曲線の全面積（全熱量）は５３Ｊ／ｇであ
り、１５０℃以上の面積（熱量）は３５Ｊ／ｇであっ
た。かかる多層構造体について、透明性、耐熱水性、延
伸性、延伸ムラ、酸素透過率を下記の如く評価した。

【００４２】（透明性）得られた多層構造体のヘイズ値
を、村上色彩技術研究所製反射透過計ＲＭ−１５Ａを用
いて測定した。（耐熱水性）得られた多層構造体を９８℃で３０分間熱
水処理し、処理後のヘイズ値を上記同様の装置で測定し
た。

【００４３】（延伸性）得られた多層構造体の外観によ
り下記の基準で評価した。 ○・・・延伸後も平滑で、透明なフィルムである。 ×・・・延伸後は白化したり、フィルブリル化したりし
ていた。

【００４４】（延伸ムラ）得られた多層構造体の外観か
ら下記の基準で評価した。 ○・・・スジが見られなかった。 △・・・１〜２本のスジが見られた。 ×・・・３本以上のスジが見られた。

【００４５】（酸素透過率）上記と同様にして得られた
延伸フィルムの酸素透過率を、ＭＯＤＥＲＮ−ＣＯＮＴ
ＯＲＯＬ社のＯＸ−ＴＲＡＮ１０−５０を用いて２０
℃、６５％ＲＨの条件下で測定した（ｃｃ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ）。

【００４６】実施例２エチレン含有量４０モル％、ケン化度９７．０モル％の
ＥＶＯＨ（Ａ）と、エチレン含有量４５モル％、ケン化
度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）を用い、配合重量比
を７０：３０として、実施例１に準じて多層構造体を製
造した。該多層構造体の厚みは３６μ（ポリプロピレン
層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリプ
ロピレン層＝１０μ／４μ／８μ／４μ／１０μ）で、
両外層（ポリプロピレン層／接着性樹脂層）の４０℃、
９０％ＲＨにおける透湿度は６ｇ／ｍ²・ｄａｙで、多
層構造体の酸素透過率は２．５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍであった（Ｗ／Ｌ＝０．８、Ｌ×Ｔ＝２０）。

【００４７】尚、かかるＥＶＯＨの差動走査熱量計（パ
ーキンエルマー製ＤＳＣ７）により測定される吸熱ピー
クを示す融解曲線の全面積（全熱量）は６６Ｊ／ｇであ
り、１５０℃以上の面積（熱量）は４８Ｊ／ｇであっ
た。かかる多層構造体について、実施例１と同様に透明
性、耐熱水性、延伸性、延伸ムラ、酸素透過率を評価し
た。

【００４８】実施例３エチレン含有量４５モル％、ケン化度９７．０モル％の
ＥＶＯＨを用いて、実施例１に準じて多層構造体を製造
した。該多層構造体の厚みは１９μ（ポリプロピレン層
／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリプロ
ピレン層＝６μ／２μ／３μ／２μ／６μ）で、両外層
（ポリプロピレン層／接着性樹脂層）の４０℃、９０％
ＲＨにおける透湿度は１１ｇ／ｍ²・ｄａｙで、多層構
造体の酸素透過率は５２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍで
あった（Ｗ／Ｌ＝３．７、Ｌ×Ｔ＝１５６）。

【００４９】尚、かかるＥＶＯＨの差動走査熱量計（パ
ーキンエルマー製ＤＳＣ７）により測定される吸熱ピー
クを示す融解曲線の全面積（全熱量）は３６Ｊ／ｇであ
り、１５０℃以上の面積（熱量）は１４Ｊ／ｇであっ
た。かかる多層構造体について、実施例１と同様に透明
性、耐熱水性、延伸性、延伸ムラ、酸素透過率を評価し
た。

【００５０】比較例１実施例１において、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／
ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層＝２μ／
１μ／２μ／１μ／２μで、両外層（ポリプロピレン層
／接着性樹脂層）の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度
が３０ｇ／ｍ²・ｄａｙで、多層構造体の酸素透過率が
２３ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍの積層体を得（Ｗ／Ｌ
＝１５、Ｌ×Ｔ＝４６）、実施例１と同様に耐熱水性、
延伸性、延伸ムラ、酸素透過率、透明性を評価した。実
施例、比較例のそれぞれの多層構造体の測定結果を表１
に、耐熱水性、延伸性、延伸ムラ、酸素透過率、透明性
の評価結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】（Ｗ）（Ｌ）(Ｗ／Ｌ)（Ｔ）（Ｌ×Ｔ）全面積 150℃以上の (cc/m²・ (全熱量) 面積(熱量) (g/m²・day) (μ) day・atm) (J/g) (J/g) 実施例１１１３３.７１５４５５３３５〃２６８０.８２.５２０６６４８〃３１１３３.７５２１５６３６１４比較例１３０２１５２３４６５３３５注）Ｗ：両外層の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）Ｌ：中間層（ＥＶＯＨ層）の厚み（μ）Ｔ：２０℃、６５％ＲＨ条件下での多層構造体の酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）

【００５２】

【表２】透明性耐熱水性延伸性延伸ムラ酸素透過度 (cc/m²・day・atm) 実施例１２．４２．４ ○ ○ １５〃２５．３５．５ ○ ○ ２.５〃３２．４２．４ ○ ○ ５２比較例１１．５３２．５ ○ ○ ２３

【００５３】

【発明の効果】本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ層、ポ
リオレフィン層からなる共押出積層体を高延伸し、か
つ、延伸後の外層の４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度
（Ｗ）と中間層の厚み（Ｌ）との比（Ｗ／Ｌ）が８以下
であり、更に好ましくは、中間層の厚み（Ｌ）と多層構
造体の酸素透過率（Ｔ）との積（Ｌ×Ｔ）が１００以下
であるため、ガスバリヤー性、透明性に優れ、更に耐熱
水性に非常に優れた効果を示し、更に、中間層として差
動走査熱量計で測定される特定の融解曲線を示すＥＶＯ
Ｈを用いることで、高延伸においてガスバリヤー性、透
明性は勿論のこと、破断、ピンホール、クラック、延伸
ムラ等の生じない延伸性に優れたフィルム、シート等を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層構造体の中間層として好ましく
用いられるエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物樹
脂組成物の差動走査熱量計により測定される融解曲線

【符号の説明】

ａ：融解曲線のピークの上がり始めの点ｂ：融解曲線のピークの終点ｃ：１５０℃上に直線を引いたときに、曲線ａ〜ｂと交
わる点ｄ：１５０℃上に直線を引いたときに、直線ａ−ｂと交
わる点Ｓ₁：曲線ａ〜ｃと直線ａ−ｄと直線ｃ−ｄで囲まれる
面積Ｓ₂：曲線ｃ〜ｂと直線ｂ−ｄと直線ｃ−ｄで囲まれる
面積

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化
物からなる層を中間層とし、中間層と隣接させたポリオ
レフィン層を少なくとも１層有する層を両外層とする共
押出積層体を延伸してなり、かつ、両外層の４０℃、９
０％ＲＨにおける透湿度（Ｗ）（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）と
中間層の厚み（Ｌ）（μ）との比（Ｗ／Ｌ）が８以下で
あることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】中間層の厚み（Ｌ）（μ）と、２０℃、
６５％ＲＨの条件下での多層構造体の酸素透過率（Ｔ）
（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）との積（Ｌ×Ｔ）が１
００以下であることを特徴とする請求項１記載の多層構
造体。
【請求項３】全厚みが５０μ以下であることを特徴と
する請求項１又は２記載の多層構造体。
【請求項４】中間層が、差動走査熱量計により測定さ
れる吸熱ピークを示す融解曲線において、全面積（全熱
量）が４５Ｊ／ｇ以上で、かつ、１５０℃以上の面積
（熱量）が５５Ｊ／ｇ以下であるエチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物からなることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の多層構造体。
【請求項５】更に、ホウ素化合物、銅化合物、アルミ
ニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物より
選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してなるエチレ
ン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物からなることを特徴
とする請求項４記載の多層構造体。