JPS62148264A

JPS62148264A - 透明な積層プラスチツクフイルム

Info

Publication number: JPS62148264A
Application number: JP29024585A
Authority: JP
Inventors: 勉沢田; 大橋　愼一; 仁金子
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1987-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、ガスバリヤ性の浸れた透明な！ｎ　Ｍプラス
チックフィルム１こ関するものであり、さらに詳しくは
、包装材料等に使用される、ガスバリヤ性にすぐれた透
明な積層プラスチックフィルムに関するものである。

［従来の技術］食品、医薬品、化学薬品等の包装材料に用いられるプラ
スチックフィルムは、包装された内容物の変質を防ぐた
めに、水蒸気や酸素などの〃ス透過率の小さい材質のも
のが用いられている。そして、さらに高度のガスバリヤ
性が必要な包装材料の場合は、プラスチックフィルムに
アルミニウム箔を貼り合わせたものや、プラスチックフ
ィルムの表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いら
れてきた。

しかしながら、このような金属箔を用いた包装材料は、
水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性にはすぐれてい
るものの、不透明であり、内容物を外から見ることがで
きないという欠点があって、包装材料としては適当でな
い面があった。

一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分と
し、これと共重合可能な化合物例えば塩化ビニル、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リルなどとの共重合体等の塩化ビニリデン系樹脂のフィ
ルム、および、これらの共電合体をポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミド等のフィルムにコーティングし
た塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムもガスバリヤ性
を備えた包装材料として用いられている。これらの塩化
ビニリデン系樹脂フィルムは、フィルム自体が水蒸気や
酸素に対するガスバリヤ性を備えているが、これらのガ
スバリヤ性は充分なものではな（、高度のガスバリヤ性
を必要とする包装材料には不適当であった。

さらに、ポリビニルアルコールフィルムや、エチレン−
ビニルアルコール共重合体フィルム等のポリビニルアル
コール系フィルムは、酸ｉバリヤ性にすぐれているので
包装材料として広く用いられている。しかしながら、こ
のポリビニルアルコール系フィルムは水蒸気バリヤ性に
おいて劣り、さらに高湿度の条件の下では酸素バリヤ性
も低下するという欠点があった。そのためにポリビニル
アルコール系フィルムを包装材料として用いる場合は、
ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ
エステルフィルムなどの水蒸気バリヤ性を有するフィル
ムをポリビニルアルコール系フィルムに積層させた積層
フィルムが通常用いられている。しかしながら、このよ
うな積層フィルムも高度にガスバリヤ性を必要とする包
装材料としては、充分にその機能を果たすまでには至ら
なかった。

また上記の積層フィルムは、高湿度下におけ−る酸素バ
リヤ性も、ある程度は改善されるが、まだ充分なもので
はなかった。

したがって、このような積層フィルムに高度のガスバリ
ヤ性を付与させるためには、積層させるフィルムの厚さ
を１７＜シなければならず、フィルムの厚さをＪｑくす
ると、積／１４フィルムの透明性や、柔軟性が損なわれ
てしまい、包装材料として好ましい適性が失われてしま
うという欠点があった。

に記のような欠点を東服しようとする試みは既にいくつ
かなされている。たとえば米国特許第４．１０５．８１
８号明細書にみＣ）れるように、多層構造よりなるプラ
スチックフィルムは、同じ厚さの一層構造の同一フィル
ムに比較して、酸素および炭酸〃スに対するガスバリヤ
性が向上することが知られている。しかしながら、ここ
に記載のフィルムは、同一材料からなる多層フィルムに
限定されたものであり、その効果も酸素および炭酸〃ス
に対するバリヤ性を向上させたにすぎない。

本発明者らは、−ヒの欠点を改良した透明な積層フィル
ムを開発し、特許出願した（特願昭６Ｏ−２２２９４０
）。しかし、その後更に実験を重ねた結果、この出願に
係る透明プラスチック積層物は、その水蒸気透過率（透
湿度）が第３図（Ｂ）に示すように、試験開始から５０
〜６０時間経過迄の開は、優れた値（これを−次値とい
う。）を示しだ。

しかし、更に長時間試験を継続すると、透明プラスチッ
ク積屑物を構成するポリビニルアルコール系フィルムの
吸湿性により、透湿度がしだいに高くなり、最終的には
一次値の４〜５倍の値（これを二次値という。）に達し
、長期間に厄って、低い透湿性を維持することができな
いことが分った。

まｒこ、酸素透過率も、水蒸気透過率（透湿度）と同様
に、長時間経過すると、−次位の２へ・３倍に達するこ
とはさけられなかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明で、高度のガス
バリヤ性を有Ｌ１かつ、この高度のガスバリヤ性を長期
間持続して、包装材料として好ましい適性を有するプラ
スチックフィルムを得ることを目的として鋭意検討の結
果、本発明を完成するに至ったものである。

「問題を解決するための手段」しかして本発明の要冑とするところは、ポリビニルアル
コール系フィルムの両面に、水蒸気バリヤ性の優れたプ
ラスチックフィルムが積層されてなるガスバリヤ性の優
れた透明な積層プラスチックフィルムにおいて、前記ポ
リビニルアルコール系フィルムが５ないし１０倍の範囲
内で、少なくとも一紬方向に延伸され、かつ、フィルム
の延伸温度以上基体０（脂の融、α以下の温度範囲内で
、熱処理されたものであることを特徴とするガスバリヤ
性の優れた透明な８１１層プラスチックフィルムに存す
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に係るガスバリヤ性の侵れｒこ透明な積層プラス
チックフィルムは、水蒸気バリヤ性の優れタフラスチン
クフイルムと、ポリビニル７ルフ−ル本発明においてポ
リビニルアルコール系フィルムとは、ポリビニルフルフ
ールを５０モル％以ヒ、好ましくは７０モル％以ヒト含
有る樹脂より製造されたフィルムをいう。この上うな樹
脂としでは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリ
ビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をケン化して得られるエチレン−ビニルアルコール共重
合体があげられる。

これらのフィルムは、基体となる樹脂から、溶液キャス
ト法、押出法、インフレーション法等、公知のいかなる
方法で製造されたものでもよい。

本発明に係る積層プラスチックフィルムは、ポリビニル
アルコール系フィルムが、少なくとも一紬方向に５ない
し１０倍の範囲内で延伸されたものであることが必要で
ある。延伸はフィルム化工程と同時に、またはフィルム
化工程とは別ゴー程で、もしくはフィルム化工程と別工
程との組合せで、延伸することができる．また、延伸過
程で水分を存在させる方法であってもよい。

ポリビニルアルコールフィルムの延伸が５倍に満たない
ときは、延伸後のフィルムの結晶化度が５０％程度であ
るが、延伸倍率が５倍以」ユであると延伸後のフィルム
の結晶化度が急激に増大する（第１図参照）、このポリ
ビニルアルコール′Ｐ．フィルムは、発明者らの実験に
よれば、結晶化度が５０％以上になると、フィルムの透
湿度が大幅に向上することが観察された（第２図参照）
。ポリビニルフルフール系フィルムは、従来、水分に対
する耐久性が劣り、吸湿するにつれてガスバリヤ性が急
激に低下すると称されているが、フィルムを５倍以上旭
伸することにより、フィルムの吸湿性が低下し、透湿度
も大幅に改善されることは、驚くべきことである。

ポリビニルアルコール系フィルムの延伸が１０倍を越え
る場合は、均一な厚さ、延伸倍率のフィルムを得ること
が困難であり、実ｍ的なものを安定して得ることができ
ないので、好ましくない。

ポリビニルアルコール系フィルムを延１申するには、フ
ィルム化工程で同時に、またはフィルム化工程とは別工
程で、もしくはフィルム化工程で一部延伸し次のフィル
ム化工程とは別の工程で残りを延伸する、等いずれかの
方法によればよい６フイルムの延伸方法には特に制限が
なく、テンター法、チューブラ−法、ロール法などの従
来がら知られている方法によればよい。

本発明にす）いては、Ｉ―記のように延伸されたポリビ
ニルアルコールフィルムを、フィルムの皿押温度以上、
基体樹脂の融点以下の温度範囲内で、熱処理する。この
熱処理は、フィルムの延伸工程においてフィルムに生じ
た結晶化した状態を固定するものである。この熱処Ｊ！
ｌ′温度が、フィルムの延伸温度（１５０−＼Ｊ２２０
°Ｃ）以下では、フィルムに生じた結晶化を固定するに
は不光分である６池方熱処ｐｌ！温度が基体樹脂の融点
（２　（’）　０”−２　３（）°Ｃ）以にであると、
フィルムに生じた結晶化状態が７ｖｒ失してしまうばか
りでなく、場合１こよってはフィルムに部分的な収縮が
生ずることがあり、好ましくない。

熱処理は、所定の温度に設定したオーブン、オイルバス
に入れるか、通過させる方法によって達成できる。熱処
理時間は、処ｌ！Ｐ温度によって変えることができ、基
体樹脂の種類、フィルムの厚さ、延伸状況等により、適
宜選ぶのがよい。

本発明において、水蒸気バリヤ性の優れたプラスチック
フィルムとしては、ＡＳＴＭ　　Ｆ３７２にもとづく温
度４０℃、相対湿度９０％（以下４０　’ＣＸ　９０％
ＲＨと表示する。）の条件下における水蒸気透過率（透
湿度）が１０Ｈ／ｍ２・２４ｈｒｓ・２０μ以下、より
好ましくは２ｇ／ｌ１１２・２４１１ｒＳ・２０μ以下
のものがよい。そのようなフィルムとしては、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体など
の塩化ビニリデン系樹脂よりなるフィルム、ポリテトラ
フルオロエチレンなどのフッ素樹脂よりなるフィルム、
さらにポリエチレン７・イルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフ
ィルム等に塩化ビニリデン系樹脂をコーティングしたビ
ニリデンコートフィルムなどがあげられる。

本発明に係る積層プラスチックフィルムは、曲記延伸、
熱処理したポリビニルアルコール系フィルムの両面に、
水蒸気バリヤ性の優れたフィルムを積層しだらのである
。

本発明に係る透明な積層プラスチックフィルムを製造す
る方法としては、ドライラミネート法、共押出法等の公
知の方法で製造することができる。

本発明に係る透明な積層プラスチックフィルムの厚さは
、ガスバリヤ性、強度、柔軟性、および経済性の面から
、５〜５００μのａ！囲で、用途に応じて選、にことが
できるが、より好ましくは１０〜２００μ、さらに好ま
しくは１２〜１００μの厚さとするのがよい。

水蒸気バリヤ性に優れたプラスチックフィルムおよびポ
リビニルアルコール系フィルムの厚さは、積層プラスチ
ックフィルムの厚さが上記の範囲となるように適宜選択
すればよい。

［発明の効果［本発明に係る透明な積層プラスチックフィルムは、次の
ように特別に顕著な効果を奏し、その工丈［−の利用価
値は、極めて大である。

（１）本発明に係る透明な積層プラスチックフィルムは
、透明性にすぐれ、かつ非常に高度のガスバリヤ性を発
揮するものであり、柔軟性があって、強度および経済性
の面でもすぐれたものである。

したがって、食品、医薬品、化学薬品等の包装材料をは
じめとして、高度のガスバリヤ性を必要とｒる包装材料
として広範囲な用途に用いることができる。

（２）　本発明に係る透明な積層プラスチックフィルム
は、高度のガスバリヤ性を発押し、−次位の時間が大＠
１こ伎いばが９でなく、二次値も低い値を示しく第３図
（Δ）参照）、長期間にわたって高度のガスバリヤ性を
発揮する優れた包装材料である。

「実験例」以下に本発明を、実験例にらとづいて詳細に説明するが
、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に限定
されるものではない。

なお、以下の実験例において、水蒸気透過率（透湿度）
はＡＳＴＭ　　Ｆ３７２にもとづいて、４０°ＣＸ９０
％ＲＨの条件において測定しだらのであり、酸素透過率
はモダンコントロール社のＯＸ　−Ｔ　ＲＡ　Ｎ　１（
１０を用いて、３０°ＣＸ８０％ＲＨの条件におい−Ｃ
測定したものである。

積層方法はいずれの例においても、ウレタン系接７？１
剤を用いたドライラミネート法によって積層した。

積／ｉ１フィルムの透明性は、積層フィルムを内服で観
察評価したものである。

実験例１テンター法により、１８０℃の温度で、５×５倍に二軸
延伸した１８μ厚のポリビニルアルフールフィルム（ビ
ニルアルコール９９モル％含有、融点２２０°Ｃ）を２
００℃で１．５分熱処理した。

このフィルムの両面に、ポリ塩化ビニリデンコ−Ｙ（厚
さ２μ）二軸皿押ポリプロピレンフィルム（透湿度２．
Ｏ１？／＋ｏ２・２４ｈｒｓ−２０μ、延伸倍率５×５
倍、全体の厚さ２０μ）を積層して、積Ｎフィルムを得
た。この積層フィルムについて、透湿度と酸素透過率を
測定した結果を第１表に示す。また、透湿度の経時的追
跡曲線を、ｆｊＳ３図に（Ａ）として示した。

実験例２３×３倍に二軸延伸されたポリビニルアルコールフィル
ム（ビニルアルコール９９モル％含有）を、ロール法に
より１８０℃の温度で一軸に１．７倍延伸し、２００℃
で１．５分熱処理し、平均厚み１８μのポリビニルアル
コールフィルムを得た。

このフィルムの両面に、ポリ塩化ビニリデンコー）（１
！７さ２μ）二輪延伸ポリプロピレンフィルム（透湿度
２．０Ｈ／ｍ２・２４ｈｒｓ・２０　／ｊ、延伸倍率５
×５倍、全体の厚さ２０μ）を積層して、積Ｎフィルム
を得た。この積層フィルムについて、透湿度と酸素透過
率を測定した結果を第１表に示す。

実験例３３×３倍に二軸延伸されたポリビニルアルコールフィル
ム（ビニルアルコール９９モル％ｆ有しヲテンター法の
テスト延伸機で、１８０℃の温度で２×２倍に二軸延伸
し、２００°Ｃで１．５分間熱　　　　　“処理し、平
均厚み１８μのポリビニルアルコールフィルムを得た。

このフィルムの両面に、ポリ塩化ビニリデンフート（厚
さ２μ）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（透湿度２．
Ｏｇ／論２・２４ｂｒｓ・２０μ、延伸倍率５×５倍、
全体の厚さ２０μ）を積層して、積層フィルムを得嬉。

この積層フィルムについて、透湿度、酸素透過率を測定
した結果を第１表に示す。

実験例４３×３倍に二軸延伸されたポリビニルアルコールフィル
ム（ビニルアルコール９９モル％含有）をロール法によ
り１８０℃の温度で一軸に３．３倍に延伸し、２００℃
で１．５分間熱処理し、平均厚み１８μのポリビニルア
ルコールフィルムを得た。このフィルムの両面に、ポリ
塩化ビニリデンコート（厚さ２μ）二輪延伸ポリプロピ
レンフィルム（透湿度２．０ｇ／Ｔａ２・２４ｈｒｓ・
２０μ、延伸倍率５Ｘ５倍、全体の厚さ２０μ）を積層
して、積層フィルムを得た。この積層フィルムについて
、透湿度と酸素透過率を測定して結果を第１表に示す。

実験例５テンター法により、１８０℃の温度で、３Ｘ３倍に二軸
延伸した１８μ厚のポリビニルアルコールフィルム（ビ
ニルアルコール９９モル％含有）ヲ、２００℃で１．５
分間熱処理した。このフィルムの両面に、ポリ塩化ビニ
リデンコート（厚さ２μ）二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム（透湿度２．０ｇ／ｌｎ２・２４ｈｒｓ・２０μ、
延伸倍率５Ｘ５倍、全体の厚さ２０μ）を積層して、積
層フィルムを得た。この積／ｉｉｌフィルムについて、
透湿度と酸素透過率を測定した結果をＰｔ５１表に示す
。また、透湿度の経時的追跡曲線を、第３図（Ｂ）とし
て示しｊこ。

実験例６３×３倍に二軸延伸されたエチレン−ビニルアルコール
共ｍ　合体フィルム（ビニルアルコール７０モル％含有
、Ｔｌｎ＝　１９０°Ｃ）を、ロール法により１４０℃
の温度で一軸に１．７倍延伸し、１８０℃で１．５分間
熱処理し、平均厚み１８μのポリビニルアルコールフィ
ルムを得た。このフィルムの両面に、ポリ塩化ビニリデ
ンコート（厚さ２μ）二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（透湿度２．０ｇ／ｌ１１２・２４ｂｒｓ・２０μ、延
伸倍率５×５倍、全体の厚さ２０μ）を積層して、積層
フィルムを得た。この積層フィルムについて、水蒸気透
過率と酸素透過率を測定した結果を第１表に示す。

実験例７３×３倍に二軸延伸されたエチレン−ビニルアルコ−１
［を合体フィルム（ビニルアルコール４０モル％含有、
Ｔｌｍ＝１４０℃）を、ロール法により１００　’Ｃの
温度で一輪に１．７倍延伸し、１３０℃で１．５分間熱
処理し、平均厚み１８μのエチレン−ビニルアルコール
共重合体フィルムを得た。このフィルムの両面に、ポリ
塩化ビニリア／コート（厚さ２μ）二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（透湿度２．０Ｈ／ｍ２・２４ｂｒｓ・２
０μ、延伸倍率５×５倍、全体厚さ２０μ）を積層して
積層フィルムを得た。この積層フィルムについて、透湿
度と酸素透過率を測定した結果を第１表に示す。

実験例８実験例２で用いたと同種のポリビニルアルコールのフィ
ルムの両面に、低密度ポリエチレン７（ルム（水蒸気透
過率２４．０ｇ／ｎ＋２・２４ｈｒｓ・２０μ、厚さ４
０μ）を積層して積層フィルムを得た。

この積層フィルムについて、透湿度と酸素透過率を測定
した結果を第１２２に示す。

実験例９実験例２で用いたと同種のポリビニルアルコールのフィ
ルムの両面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（水蒸
気透過率８．３ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ・２０μ、延伸倍
率５×５、厚さ２０μ）を積層して積層フィルムを得た
。この積１ｉ！フィルムについて、透湿度と酸素透過率
を測定した結果を第１表に示す。

実験例１０７μのアルミ笛の両面に、実験例９で用いたと同じ二軸
延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、積層物を得た。

この積層物について、透湿度と酸素透過率を測定した結
果を第１表に示す。また、透湿度の経時的追跡曲線を第
３図（Ｃ）として示した。

（註）本１　ビニルアルコール９９モル％を有するポリ
ビニルアルコールで、融点２２０℃のもの。

本２　延伸倍率３×３倍のものを、更に一軸方向に１．
７倍延伸したもの。

＊３　延伸倍率３Ｘ３倍のものを、更に一軸方向に３．
３倍延伸したもの。

京４　ビニルアルコール７０モル％含有スるポリビニル
アルコールで、融、克１９０℃のもの。

木５　ビニルアルコール４（）モル％含有するポリビニ
ルアルコールで、融点１４０℃のもの。

第１表より、次のことが明らかである。

（１）実験例１−Ｘ、４．６および９のフィルムは、そ
れぞれの透湿度が一次値で０　、６　ｇ／　＋ａ２・２
４ｈｒｓ・２０μ以下と低く、がっ、二次値でも３ｇ／
ｍ２・２４ｈｒｓ・２０μ以下と低く、長期間にわたっ
て優れた水蒸気バリヤ性を示している。

（２）　これに対して実験例５．７および８のフィルム
はそれぞれの透湿度は一次値で低い値を示すものもある
が、二次値では３ｇ／Ｉ◎′・２４ｂｒｓ・２０μより
高くなり、長期間にわたって優れた水蒸気バリヤ性をし
めすとはいえない。

（３）実験例１０のフィルムは、透湿度において一次値
、二次値ともに低く、優れた水蒸気バリヤ性を示すが、
透明性において不良である。

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は、ポリビニルアルコール系フィルムについての
延伸倍率（横軸）と結晶化度（縦軸）との関係を示す図
、ＰＩＳ２図は、ポリビニルアルコール系フィルムにつ
いての結晶化度（横軸）と透湿度（縦軸）との関係を示
す図であり、第３図は、積Ｍフィルムについての透湿度
の経時的追跡曲線であり、横軸に透湿度試験継続時間を
とり、縦軸に透湿度をとって示しである。１３図において、（Ａ）は実験例１のフィルム、（Ｂ）
は実験例５のフィルム、（Ｃ）は実験例１０のフィルム
についての透湿度の経時的追跡結果を示す。出願人　三菱モンサント化成株式会社代理人　弁理士　長径用　−（ほか１名）３１図延伸倍率（偕）％　２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアルコール系フィルムの両面に、水蒸
気バリヤ性の優れたプラスチックフィルムが積層されて
なるガスバリヤ性の優れた透明な積層プラスチックフィ
ルムにおいて、前記ポリビニルアルコール系フィルムが
、５ないし１０倍の範囲内で、少なくとも一軸方向に延
伸され、かつ、フィルムの延伸温度以上基体樹脂の融点
以下の温度範囲内で、熱処理されたものであることを特
徴とするガスバリヤ性の優れた透明な積層プラスチック
フィルム。
（２）水蒸気バリヤ性の優れたプラスチックフィルムが
、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気
透過率が１０ｇ／ｍ＾２・２４ｈｒｓ・２０μ以下のも
のより選択されたものであることを特徴とする、特許請
求の範囲第（１）項記載のガスバリヤ性の優れた透明な
積層プラスチックフィルム。
（３）ポリビニルアルコール系フィルムが、ビニルアル
コールを５０モル％以上含有するポリビニルアルコール
系樹脂より選択されたものであることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項記載のガスバリヤ性の優れた透
明な積層プラスチックフィルム。
（４）温度４０℃、相対湿度９０％の条件下における水
蒸気透過率が、試験開始から２００時間経過後に３．０
ｇ／ｍ＾２・２４ｈｒｓ・２０μ以下であり、かつ、温
度３０℃、相対湿度８０％の条件下における酸素透過率
が、０．２ｃｃ／ｍ＾２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の
ガスバリヤ性の優れた透明な積層プラスチックフィルム
。