JPS63125323A

JPS63125323A - ガスバリヤ性の優れたポリビニルアルコ−ル系フイルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPS63125323A
Application number: JP27079086A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ohashi; 慎一大橋; Masayoshi Katsura; 桂　昌義; Hitoshi Kaneko; 仁金子; Shigenobu Yoshida; 重信吉田
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野」本発明は、食品、医薬品、化学薬品などの包装材料とし
て使用される透明で、かつγスバリャ性の優れたポリビ
ニルアルコール系フィルムおよびその製造方法に関する
ものである。

「従来の技術」食品、医薬品、化学薬品などの包装材料に用いられるプ
ラスチックフィルムは、包装された内容物の変質を防ぐ
ために、水蒸気や酸素などの〃ス透過率の小さい材質の
ものが用いられている。そして、さらに高度のがスバリ
ャ性が必要な包装材料の場合は、プラスチックフィルム
にアルミニラ箔を貼り合せたものや、プラスチックフィ
ルムの表面にアルミニラを蒸着させたものが用いられて
きた。

しかしながら、このような金属箔を用いた包装材料は、
水蒸気や酸素などに対するがスバリャ性にはすぐれてい
るものの、不透明であり、内容物を外から見ることがで
きないという欠点があって、包装材料としては適当でな
い面があった。

また、塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分とし、
これと共重合可能な化合物例えば塩化ビニル、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル
などとの共重合体などの塩化ビニリデン系（」（脂のフ
ィルム、および、これらの共重合体をポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミドなどのフィルムにコーティン
グした塩化ビニリデン系樹脂フートフィルムも、ガスバ
リヤ性を備えた包装材料として用いられている。これら
の塩化ビニリデンＭ　１６（脂フィルムは、フィルム自
体が水蒸気や酸素に対するガスバリヤ性を備えているが
、これらのガスバリヤ性は充分なものではなく、高度の
ガスバリヤ性を必要とする包装材料には不適当であった
６一方、ポリビニルアルコールフィルムや、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体フィルムなどのポリビニルアル
コール系フィルムは、酸素バリヤ性にすぐれているので
包装材料として広く用いられている。しかしながら、こ
のポリビニルアルコール系フィルムは、水蒸気バリヤ性
において実用的に充分でなく、さらに高湿度の条件の下
では、酸素バリヤ性も低下することがあるために、ポリ
ビニルアルコール系フィルムを包装材料として用いる場
合は、通常、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフ
ィルム、ポリエステルフィルムなどの水蒸気バリヤ性を
有するフィルムをポリビニルアルコール系フィルムに積
層させて積１ｔ！Ｊフィルムの形で用いられている。し
がしな、がら、このような８１屑フイルムは、高湿度下
における酸素バリヤ性はある程度改善されるが、高度に
ガスバリヤ性を必要とする包装材料としては、まだ充分
ではなかった。

更に、このような積Ｍフィルムに高度のがスバリャ性を
付与させるために、積層させるフィルムの厚さを厚くす
る方法が考えられるが、フィルムの厚さを厚くすると、
Ｍｔ屑フィルムの透明性や柔軟性が損なわれてしまい、
包装材料として好ましい適性が失われてしまうという欠
、？ｆ、があり、このような欠点を克服しようとする試
みが提案されている。

ｒことえば米国特許第４．１０５，８１８号明細書には
多層構造よりなるプラスチックフィルムは、同じ厚さの
一層＊ｉの同一フィルムに比較して、酸素および１２酸
ガスに対するガスバリヤ性が向トすることが記載されて
いるが、このような同一材料からなる多層フィルムでは
、充分なガスバリヤ性、特に水蒸気バリヤ性を得ること
はできない。

１重発明が解決しようとする問題点］本発明は、従来の種々の方法では達成することの困難で
あった高度の〃スパリャ性を有するポリビニルアルコー
ル系フィルムおよびその製造方法を提供しようとするも
のである。

［問題点を解決するための手段１しかして本発明の第１発明の要旨とするところは、ポリ
ビニルアルコール系樹脂よりなり、示差走査熱量計によ
る結晶化度が、５５％以上であることを特徴とするガス
バリヤ性の優れたポリビニルアルコール系フィルムに存
する。そして本発明の第２発明は、少なくとも一方向の
延伸倍率が５〜１０倍となるように一輪または二軸に延
伸したポリビニルアルコール系フィルムを、フィルム延
伸温度以上、基体樹脂の融点以下の温度で熱処理する第
１工程、熱処理したポリビニルアルコール系フィルムを含水率５
〜２０重量％となるまで高湿状態に放置するＰ５２工程
、ついで、含水率１重量％以下となるまで乾燥する第３工
程を施し、更に必要に応じでｔｊｒＪ２工程および第３工程を繰返
すことによって得られ、示差走査熱量計によって測定し
た結晶化度が、５５％以上であることを特徴とするガス
バリヤ性の優れたポリビニルアルコール系フィルムの製
造方法を要旨とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポ
リ酢酸ビニルをケン化して得られるボリビニルアルコー
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得
られるエチレン−ビニルアルコール共重合体があげられ
る。これら樹脂のケン化度は、９５モル％以上、特に好
ましいのはケン化度が９９モル％以上のものである。

本発明に係るがスバリャ性のすぐれたポリビニルアルコ
ール系フィルムは、示差走査熱量計で測定した結晶化度
が５５％以上であるものを意味し、特に、６０％以−［
；のものが好ましい。ここで結晶化度が５５％未満のポ
リビニルアルコール系フィルムの場合は、これを高湿状
態にさらすと、吸湿によりがスバリャ性が大巾に低下し
、実用に耐えられなくなるのである。

本発明においてフィルムの結晶化度は、示差走査熱量計
（パーキンエルマー社ＷＤＳＣ−２）を使用し、昇温速
度１０°Ｃ／分の条件で測定し、次式で算出される値を
いう。

本発明に係る高結晶化度のがスバリャ性のすぐれたポリ
ビニルアルコール系フィルムは、少すくとも一方向の延
伸倍率が５〜１０倍となるように一輪、または二軸に延
伸したポリビニルアルコール系フィルムに、以下に詳述
する第１工程ないし第３工程を施すことによって得られ
る。ここで−紬または二軸に延伸したポリビニルアルコ
ール系フィルムは、前記ポリビニルアルコールｕ　４３
４脂を、溶液キャスト法、押出法、イン７ンーシヨン法
など公知の方法でフィルムに成形したものを意味する。

　フィルムの延伸倍率は５倍未満では、その後に第１工
程ないしｒ：ｔＳ３工程の処理を施しても、フィルムの
結晶化度は向トせず、従ってガスバリヤ性の向１−も殆
どない。また延伸倍率が１０倍を超えると、均一な厚さ
のフィルムを得ることが困難で、実用的でない。よって
、少なくとも一方向のに伸倍率が５〜１０倍となるよう
に一輪または二軸に延伸したポリビニルアルコール系フ
ィルムが使用される。

二二″ｃ延伸方法は、フィルム化工程で同時に、または
フィルム化工程とは別工程で、もしくはフィルム化工程
で一部延伸し、次のフィルム化工程とは別の工程で残り
を延伸するなどいずれの方法によってもよい６フイルム
の延伸方法には特に制限がなく、テンター法、チューブ
ラ−法、ロール法などの従来から知られている方法によ
ればよい。

本発明においては、上記のように延伸されたポリビニル
アルコール系フィルムに、ＩｊＳ１工程において、次の
処理が施される。すなわちフィルムの延伸温度以上でか
つ基体樹脂の融点以下の温度範囲内で熱処理する。熱処
理は、所定の温度に設定したオーブンやオイルバスに上
記のフィルムを入れるか、もしくは通過させる方法によ
って行なわれる。熱処理の時間は、処理温度によって変
えられると共に、基体り（謂の種類、フィルムの１７さ
、延伸状況などにより適宜選ばれる。

次に、熱処理を施されたフィルムは、ｐｔＳ２工程にお
いて、含水率が５へ７２０重量％となるまで高湿状態に
放置する処理が施される。ここで含水率が５重機％未満
だったり、２０重電量より多い場合には、フィルムの結
晶化度が殆ど向トしないばかっか、かえって結晶化度が
低下することもあり、好ましくない。第２工程における
処理は、通常第１工程で熱処理されたフィルムを、通常
、温度４０・す８０”Ｃ１相対湿度８０′し１００％の
雰囲気に、数時間〜１０日程度さらすか、または水中に
浸漬することによって行なわれる。

更に、含水率５〜２０重量％となったフィルムは、第３
工程において、含水率１重量％以下となるまで乾燥させ
る処理がｔ！Ａされる。ここで含水率が１重量％を超え
る場合には、結晶化度が向１−せず、フィルムのがスバ
リャ性の向ヒもない。乾燥処理は、通常、温度４０〜１
５０℃、相対湿度Ｏ〜２０％の雰囲気にさらすことによ
り行なわれる。

本発明においては、このようにして得られたポリビニル
アルコール系フィルムに、必要に応じで、更に第２およ
び第３工程を繰返し施すことによって、より高結晶性の
ポリビニルアルコール系フィルムとすることもできる。

本発明に従って、第１工程ないしｔ５３工程を施して得
られるポリビニルアルコール系フィルムは、示差走査熱
量計によって測定した結晶化度が５５％以上の高結晶性
で、かつ、〃スパリャ性のすぐれたポリビニルアルコー
ル系フィルムとなる。

これは、本発明の第１工程における熱処理により、ポリ
ビニルアルコール系フィルムの延伸工程においてフィル
ムに生じた結晶化状態を固定し、第２工程における高温
状態での放置により、５〜２０重量％の特定範囲の含水
率でポリビニルアルコール系樹脂の非結晶部が分子運動
により配向が進み、この部分が第３工程における特定の
含水率までの乾燥により、結晶化するためと考えられる
。

すなわち、第２工程における含水率が５％未満では分子
運動が抑制されて配向しにくく、２０％より多いと水に
より結晶部分の一部が破壊されるが非結晶部の配向がそ
こなわれるものと考えられる。

このような理由から、第１工程ないし第３工程を施した
ポリビニルアルコール系フィルムは、高結晶化度を有し
、したがって優れたがスバリャ性を発揮する。

」二元方法で製造された高度に結晶化されたポリビニル
アルコール系フィルムは、その＊＊使用することもでき
るが、その少なくとも片面に他のフィルムを積層するか
、塗布薄膜を形成すると、その特性を高度に発揮させる
ことができる。

本発明に係る高結晶化度を有するがスバリャ性のすぐれ
たポリビニルアルコール系フィルムに積層するのに適し
たフィルムは、水蒸気バリヤ性のすぐれた透明なプラス
チックフィルムまたはこれらプラスチックの塗布薄膜で
ある。

水蒸気バリヤ性のすぐれた透明なプラスチックのフィル
ムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもし
くはそれらの共重合体などのオレフィン系フィルム、ポ
リ塩化ビニルもしくはその共重合体などの塩化ビニル系
樹脂よりなるフィルム、ポリ塩化ビニリデン、もしくは
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリ
デン系樹脂よりなるフィルム、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのブイｌレム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
エチレンフィルム、ポリエチレンテレ７タレートフイル
ムモシくはナイロンフィルムなどに塩化ビニリデン系樹
脂をコーティングしたビニリデンコートフイ７レムなど
があげられる。

また、塗布薄膜の形成に用いられる水蒸気バリヤ性のす
ぐれた透明なプラスチックとしては、塩化ビニリデン−
塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリテ゛ン系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体な
どのオレフィン系樹脂、ポリオールとインシアネートと
の反応物であるウレタン系樹脂などがある。これらを基
体フィルムに塗布するにはグラビアコート法、リバース
ロールコート法もしくはナイフフート法などを用いてコ
ーティングするか、または押出コートもしくはドライラ
ミネートなどの方法でコーティングすればよい。この際
コーテイング膜とポリビニルアルコール系フィルムとの
接着強度をあげるために、ウレタン系樹脂もしくはアク
リル系樹脂などの７ングーフート剤をあらがじめ塗布し
たり、コロナ処理など、公知の方法を採用することもで
きる。

［発明の効果］本発明に係るプラスチックフィルム、あるいは積層フィ
ルムは、次のように特別に顕著な効果を奏し、その工業
上の利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係るプラスチックフィルムは、透明性に
すぐれ、かつ極めて高度のがスバリャ性を発揮するもの
であり、柔軟性があって、強度および経済性の面でもす
ぐれたものである。

（２）　特に、少なくとも片面に水蒸気バリヤ性を有す
る透明プラスチック層を設けたフィルムは、アルミ箔な
ど金属箔とほぼ同等のガスバリヤ性を発揮し、食品、医
薬品、化学薬品等の包装材料をはじめとして、高度のが
スバリャ性を必要とする包装材料としで、広範囲な用途
に用いることができるゆ「実施例」以下に本発明を、実施例にもとづいて、また比較例と対
照させながら、詳細に説明するが、本発明は、その要旨
を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の例において、結晶化度の測定は示差走査熱
量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２）を使用し、昇
温速度１０°Ｃ／号の条件で行った。

結晶化度の算出は次式による。

但し、結晶の融解熱は３７　、３　ｃａｌ／Ｈの値を用
いた。

また、水蒸気透過率（透湿度）はＡＳＴＭ　　Ｆ３７２
にもとづいて、４０℃×９０％ＲＨの条ｒトにおいて測
定したものであり、酸素透過率はモダンコントａ−ル社
製の０Ｘ−ＴＲＡＮｌ　００を用いて、３０°Ｃ×８０
％ＲＨの条件において測定したものである。

積層方法はいずれの例においてもアクリル系接ｆｆ剤を
用いたドライラミネート法によって積層した。

積層フィルムの透明性は、積層フィルムを肉眼で観察評
価したものである。

実施例１ケン化度９９．９モル％、融点２３０　’Ｃのポリビニ
ルアルコールを、押出機で溶融し、Ｔ−グイからフィル
ム状に押出し、１８０　’Ｃの温度で、テンター法によ
り５Ｘ５倍に二軸に延伸し、続いて２００℃で１．５分
間熱処理し、平均厚さ１８μのフィルムを得た。

このフィルムを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に３日間
放置し、含水率が１０％のフィルムとし、しかるのち８
０℃、１０％ＲＨの雰囲気中に１日放置し、含水率が０
．５％のフィルムを得た。このフィルムの結晶化度を示
差走査熱量計（以下ＤＳＣと略記する。）で測定した結
果６０％であった。

得られたフィルムの水蒸気、酸素バリヤ性の測定結果を
、表１に示す。

実施例２実施例１で使用したのと同種のポリビニルアルコールを
、同例におけると同様の方法で３Ｘ３倍に二輪延伸し、
続いて１８０℃め温度でロール法により一輪に１．７倍
延伸した。ついで、２００℃の温度で１．５分間熱処理
し、平均厚さ１８μのフィルムを得た（３Ｘ５．１倍延
伸）。

その後、実施例１と同様の手法により吸湿、乾燥をおこ
なったのち、得られたフィルムの結晶化度をＤＳＣで測
定した結果５８％であった。このフィルムの水蒸気、酸
素バリヤ性の測定をおこなっｒこ結果を、表１に示す。

実施例３実施例１と同種のポリビニルフルフールを、同例におけ
ると同様の方法で３Ｘ３倍に二軸延伸し、続いて、１８
０℃の温度でロール法により一輪に３．２倍延伸した。

ついで、２００℃の温度で１．５分間熱処理し、平均厚
さ１８μのフィルムを得た（３Ｘ９．６倍延伸）。

その後、実施例１に記載の例と同様の方法により吸湿、
乾燥をおこなったのち、得られたフィルムの結晶化度を
ＤＳＣで測定した結果７０％であった。このフィルムの
水蒸気、酸素バリヤ性の測定をおこなった結果を表１に
示す。

実施例４実施例２に記載の例で得られたポリビニルアルコール系
フィルムについて、同例における第２工程（購逗）お上
び杭３丁稈（δり怜）仝、更に２同り返し、通算３回行
なった。得られたフィルムの結晶化度をＤＳＣで測定し
た結果６１％であった。このフィルムの水蒸気、酸素バ
リヤ性のこり定をおこなった結果を表１に示す。

実施例５実施例２に記載の例において、第２工程の吸湿条件を４
０　’Ｃの温水中″ｔ’３０分間加温することにより含
水率２０％のフィルムとした外は、同例におけると同種
の手法によりポリビニルアルコ−ルミフィルムを得た。

得られたフィルムの結晶化度をＤＳＣで測定した結果５
５％であった。このフィルムの水蒸気、酸素バリヤ性の
測定を行った結果を表１に示す。

実施例６実施例２に記載の例において、第２工程の吸湿条件を４
０℃、９０％ＲＨの雰囲気に１日放置し、含水率５％の
フィルムとした外は、同例におけると同様の手法により
ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたフィ
ルムの結晶化度を［）ＳＣで測定した結果５５％であっ
た。このフイルムの水蒸気、酸素バリヤ性の測定を行っ
た結果を表１に示す。

実施例７実施例２に記載の例において、第３工程の乾燥条件を８
０℃、１０％ＲＨの雰囲気中に１０分間放置し、含水率
力’１％のフィルムとした外は同例におけると同様の手
法によりポリビニルアルコール系フィルムを得た。得ら
れたフィルムの結晶化度をＤＳＣで測定した結果５５％
であった。このフィルムの水蒸気、酸素バリヤ性の測定
を行った結果を表１に示す。

実施例８実施例２で得られたポリビニルアルコールｊ％　７　イ
ルムの片面に、アクリル系接着剤をコーティングし、こ
のコーテイング面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣ
と略記する。）をコーティングした二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（３ｘ３（ｆｆ、２０μ）を積層すること
により透明な積層フィルムを得た。

この積層フィルムの水蒸気、酸素バリヤ性の測定を行っ
た結果を表１に示す。

実施例９ケン化度９９モル％、融点２２０°Ｃのポリビニルアル
コールを押出機で溶融し、Ｔ−グイからフィルム状に押
出し、１４０　’Ｃの温度でテンター法により３ｘ３倍
に二軸延伸し、続いて１６０°Ｃの温度でロール法によ
り一輪に１．７倍延伸した。ついで、１７５℃の温度で
１．５分間熱処理し、平均厚さ１８μのフィルムを得た
。その後、実施例１に記載したと同様の手法により、吸
湿、乾燥をおこなった。得られたフィルムの結晶化度を
ＤＳＣで測定した結果５５％であった。このフィルムの
水蒸気、酸素バリヤ性の測定を行った結果を表１に示す
。

実施例１０実施例２で得られたポリビニルアルコール系フィルムの
片面に、アンダーコート剤としてウレタン系接着剤をコ
ート後、ＰＶＤＣをコーティング（厚さ５μ）し、ＰＶ
ＤＣをプラスチック層として有する透明なフィルムを得
た。このフィルムの水蒸気、酸素バリヤ性の測定を行っ
た結果を表１に示す６比較例１実施例１に記載の例において、３ｘ３倍延伸のポリビニ
ルアルコールを用いた外は、同例におけると同様の手法
によりフィルムを得た。このフィルムの結晶化度、水蒸
気、酸素バリヤ性の測定を行った結果を表１に併記する
。

比較例２実施例２に記載の例において、第２工程の吸湿条件を４
０°Ｃの温水中に２時間加温することにより含水率３０
％のフィルムとした外は、同例におけると同様の手法に
よりポリビニルアルコール系フィルムを得た。このフィ
ルムの結晶化度、水蒸気、酸素バリヤ性の測定を行った
結果を表１に併記する。

比較例３実施例２に記載の例において、第２工程の吸湿条件を４
０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５時間放置し、含水率３％
のフィルムとした外は、同例にお１＋入）−面木りめエ
テＩｚけ上ｎポリビニルアルコールフィルムを得た．こ
のフィルムの結晶化度、水蒸気、酸素バリヤ性の測定を
行った結果を表１に併記する。

比較例４実施例２に記載の例において、ｒｊＳ３工程の乾燥条件
を８０℃、１０％ＲＨの雰囲気中に５分間放置し、含水
率が２％のフィルムとした外は、同例におけると同様の
手法によりポリビニルアルコール系フィルムを得た。こ
のフィルムの結晶化度、水蒸気、酸素バリヤ性の測定を
行った結果を表１に併記する。

比較例５ケン化度９０モル％、融点１８０℃のポリビニルアルコ
ールな押出機で溶融し、Ｔ−グイからフィルム状に押出
し、１００℃の温度でテンター法により３％３倍に二軸
延伸し、続いて１００℃の温度で一柚に１．７倍に延伸
した。続いて、１２０℃の温度で１．５分間熱処理し、
平均厚さ１８μのフィルムを得た。その後、実施例１に
記載したと同様の手法により、吸湿、乾燥をおこなった
。

このフィルムの結晶化度、水蒸気、酸素バリヤ性を測定
した結果を表１に併記する。

−１−記の表１より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明で必須とする要件をすべで満たしている方
法で！！！！ｎｕたポリビニルアルコール系フィルムは
高結晶化度を示し、なおかつ、水蒸気バリヤ性において
も酸素バリヤ性においても優れている。

（２）これに対し、本発明の必須の要件を１つでも満た
さない場合には、例えば比較例１は延伸倍率、比較例２
および３は第２工程における含水率、比較例４は第３工
程における含水率が異なる場合には、本発明の高結晶化
度のフィルムは得られず、水蒸気バリヤ性や酸素バリヤ
性においても非常に劣るということがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアルコール系樹脂よりなり、示差走査
熱量計による結晶化度が、５５％以上であることを特徴
とするガスバリヤ性の優れたポリビニルアルコール系フ
ィルム。
（２）少なくとも一方向の延伸倍率が５〜１０倍となる
ように一輪または二軸に延伸したポリビニルアルコール
系フィルムを、フィルムの延伸温度以上、基体樹脂の融
点以下の温度で熱処理する第１工程、熱処理したポリビニルアルコール系フィルムを含水率５
〜２０重量％となるまで高湿状態に放置する第２工程、ついで含水率１重量％以下となるまで乾燥する第３工程
を施し、更に必要に応じで第２工程および第３工程を繰
返すことによって得られ、示差走査熱量計によって測定
した結晶化度が５５％以上であることを特徴とするガス
バリヤ性の優れたポリビニルアルコール系フィルムの製
造方法。