JPS64216B2 - - Google Patents

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JPS64216B2
JPS64216B2 JP55153450A JP15345080A JPS64216B2 JP S64216 B2 JPS64216 B2 JP S64216B2 JP 55153450 A JP55153450 A JP 55153450A JP 15345080 A JP15345080 A JP 15345080A JP S64216 B2 JPS64216 B2 JP S64216B2
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JP
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ethylene
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laminated film
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Yoshiharu Nishimoto
Kengo Yamazaki
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Kureha Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニリデン共重合体（以下PVDC
と称す）を芯層とし110℃〜125℃の結晶融点を有
する中密度ポリエチレン及びエチレン共重合体か
ら選ばれた少なくとも１種のα―オレフイン重合
体と85〜97℃の結晶融点を有するα―オレフイン
重合体の混合物を外層とし、芯層と外層の間に接
着層を有することからなる熱収縮性積層フイルム
に関する。 生肉、加工肉、チーズその他の脂肪性食品の如
く食品の形状が不揃いかつ不規則な食品の包装と
して、工業的には熱収縮包装が最も簡便である。
またこれ等の包装は長時間の保存期間が要求され
るのでガスバリヤー性が必要である。更に加工肉
の場合の包装は殺菌のためある時間熱を加えるこ
とが必要（例えば大腸菌の場合90℃で少なくとも
８分）なので耐油性が要求される。即ち、脂肪性
食品を包装、殺菌する際、油と熱で軟質化された
フイルムが薄く伸ばされ外層のみが破れる問題を
生じるので優れた耐油性のあるフイルムが望まれ
ている。 ガスバリヤー性のある熱収縮フイルムとしては
PVDC単独フイルム、カナダ特許第982923号にあ
るエチレン―酢酸ビニル共重合体（以下EVAと
称す）とPVDCの積層フイルム（以下EVA／
PVDC／EVAフイルムと称す）、特開昭47−
34565にあるEVAとPVDCと放射線照射した
EVAの筒状積層フイルム（以下EVA／PVDC／
架橋EVAフイルムと称す）等がある。 PVDC単独フイルムは被包装食品の種類によつ
て可塑剤や安定剤などの添加剤が食品中へ移行し
衛生上好ましくない場合を生じたり、耐寒強度を
維持するには添加剤を比較的多量に含有させるた
めにガスバリヤー性が低下し食品の保存に好まし
くない状態になつたりする等の欠点がある。 EVA／PVDC／EVA積層フイルムは耐寒強度
のよいEVAを外層に有するので少量の添加剤で
PVDC単独の欠点を補い得るがEVAは耐油性に
乏しい。EVAの耐油性向上のため放射線架橋
EVAを使用する特開昭47−34565号においても両
外層の架橋は芯層のPVDCの分解を生じるため行
なわれていない。このため耐油性を有するガスバ
リヤー性のよい熱収縮性フイルムが食品包装分野
で要望されていた。 耐油性に優れたフイルムを得るためには両外層
に耐油性の優れた重合体例えば結晶融点が110℃
以上の中密度ポリエチレン及びエチレン共重合体
から選ばれた少なくとも１種のα―オレフイン重
合体を使用することが好ましい。しかし結晶融点
が110℃以上のα―オレフイン重合体は延伸性に
乏しくPVDC層と積層して容易に均一に延伸する
ことができず、熱収縮性フイルムを得ることが困
難である。 本発明の目的は、耐油性に優れかつ局部的な微
少ネツキングを生ずることなく均一延伸可能な熱
収縮性フイルムを提供することである。 本発明の熱収縮性フイルムは、芯層が塩化ビニ
リデン共重合体、それぞれに両外層が少なくとも
20重量％の110〜125℃の結晶融点を有する中密度
ポリエチレン及びエチレン共重合体から選ばれた
少なくとも１種のα―オレフイン重合体（）と
85〜97℃の結晶融点を有し比較的延伸性の良いα
―オレフイン重合体の混合物から成り、このフイ
ルムは各オレフイン重合体の平均結晶融点を有す
るα―オレフイン重合体を両外層とするフイルム
に比して耐油性、界面剥離性にすぐれている。 85〜97℃の結晶融点をもつα―オレフイン重合
体が延伸性向上の役割を果たすためには両外層の
それぞれに少なくとも30重量％以上含むことが必
要である。従つて両外層の樹脂は110℃〜125℃の
結晶融点をもつα―オレフイン共重合体（）20
〜70重量％と85〜97℃の結晶融点をもつα―オレ
フイン共重合体（）80〜30重量％の混合物から
構成される。又、一般に工業的に熱収縮包装を容
易に行なうためには90℃で15％以上の熱収縮率を
有するフイルムが望ましい。90℃で15％以上の熱
収縮率を得るには延伸温度を低くすることが必要
であり、このために低温で延伸性のよい85〜97℃
の結晶融点を有するα―オレフイン重合体（）
が両外層の重合体総量に対して少くとも35重量％
以上含有されることが必要であり、α―オレフイ
ン重合体（）は両外層中で65重量％以下でなけ
ればならないことが判つた。 110℃―125℃の結晶融点を有するα―オレフイ
ン重合体（）としては中密度ポリエチレン（密
度0.926〜0.940）及びエチレンとα―オレフイン
例えばブテン―１、ペンテン―１、４―メチルペ
ンテン―１或いはヘキセン―１との共重合体から
選ばれた少なくとも１種のα―オレフイン重合体
（）が使用される。 また85〜97℃の結晶融点を有するα―オレフイ
ン重合体（）としては、エチレン―酢酸ビニル
共重合体、エチレン―アルキルアクリレート共重
合体（炭素数１〜６のアルキル基をもつエステル
が好ましい）があり、特に延伸し易さのために酢
酸ビニル含量５〜12重量％を含有し、かつ第１図
に示される点Ｖ（９、0.5）、Ｗ（５、2.0）、Ｘ（５、
4.0）、Ｙ（12、1.5）、Ｚ（12、0.5）を結んでなる五
角形の範囲にあるエチレン―酢酸ビニル共重合体
を使用することが望ましい。第１図は酢酸ビニル
含量（％）を横軸にとり、メルトインデツクス
（ｇ／10分）を縦軸にとつた酢酸ビニル含量とメ
ルトインデツクスの関係図である。酢酸ビニル含
量が５％、メルトインデツクスが4.0である点は
（５、4.0）で表わされる。 本発明に使用されるα―オレフイン重合体
（）としては、上述のようにかかる点Ｖ，Ｗ，
Ｘ，Ｙ，Ｚを結んでなる五角形の範囲にある酢酸
ビニル含量とメルトインデツクスを有するエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体が好ましく、この範囲に
あるものをα―オレフイン重合体（）と組合わ
せて使用することにより特に優れた耐油性、延伸
性を示す積層収縮フイルムを得ることができる。 重合体のメルトインデツクスはJISK6730―
1973の方法で測定される、又結晶融点は差動走査
型熱量計（パーキンエルマー社製IB型）を用い
サンプル８mg、昇温速度８℃／分で測定して得ら
れた融解曲線の最大値を示す温度である。 本発明においてPVDCとは65〜95重量％の塩化
ビニリデン及びこれと共重合可能な不飽和単量体
の少なくとも１種以上の５〜35重量％からなる共
重合体である。共重合可能な不飽和単量体として
は、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基炭素数１〜
18個）等があげられる。この塩化ビニリデン樹脂
中には必要に応じて公知の可塑剤、安定剤等を添
加することができる。 α―オレフイン重合体とPVDCとは元来相溶性
がないのでその積層物は剥離し易い。特に本願の
場合には殺菌のため長時間の熱浸漬を必要とする
場合が多いので弱い接着では剥離を生じ外観が不
良となる。従つて本願では外層と芯層の間の界面
に強固な接着剤層を設け層剥離を防ぐことが必要
である。接着剤層としてはカルボン酸変性ポリオ
レフイン、エチレン―酢酸ビニル共重合体、スチ
レン―ブタジエンブロツク共重合体等が用いられ
るが、特に酢酸ビニル含量13〜25重量％のエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体もしくはこれらの酢酸ビ
ニル含量になるように混合されたエチレン―酢酸
ビニル共重合体混合物が望ましい。 接着剤層の厚みは両外層のいずれの厚みより薄
く、１〜3μが好ましい。 外層ポリオレフイン混合層の厚みは特に限定さ
れないがおのおの7μ〜50μの厚みのものが用いら
れ、両外層のα―オレフイン重合体の種類、混合
割合、厚みは同じであつても異つていてもよい。
しかし上述のように両外層の重合体総量に対する
α―オレフイン重合体（）の割合は65重量％以
下でなければならない。全層の厚みは約20〜
100μのものが用いられる。 本発明の積層フイルムは積層数に応じた押出機
を用いて筒状のものは特開昭53−82888号に類似
した環状ダイスを使用して筒状に押出され平面状
のものは公知のＴ―ダイを使用して平面状に押出
され、積層される。 筒状の積層体はダイ直下で一旦急冷された後ニ
ツプローラーで折り畳まれ一定温度に加熱された
熱水槽若しくはオーブン中で加熱された後、長手
方向、直径方向に同時２軸インフレーシヨンによ
り延伸され熱収縮性筒状フイルムが得られる。ま
た平面状の積層体はダイ直下のチルロールで一旦
急冷された後、一定温度に加熱された後、ロール
間で流れ方向に延伸しその後テンターで幅方向に
延伸する逐次２軸延伸もしくはテンターで流れ方
向、及び幅方向の両方向に同時２軸方向に延伸さ
れ、熱収縮性フイルムが得られる。 本発明によつて得られたこの熱収縮性延伸フイ
ルムは優れた耐油性、ガスバリヤー性及び界面剥
離性を備え、高温殺菌を要する脂肪性食品の包装
用に特に好適に使用される。 以下実施例を示す。 実施例 第１表に記載の重合体から成る樹脂を複数の押
出機で別々に押出し、溶融された材料を共押出し
環状ダイスに流入しここで所望の積層物とする。
該ダイスから流出した積層物の筒状体を約６℃の
水の噴霧またはシヤワーにより冷却し扁平幅120
mm、厚さ600μの筒状とする。筒状体を維持する
ためにこの中には空気を圧入する。 次に第２表に示された延伸温度となるように調
節された熱水槽（一般に延伸開始温度より３℃程
度高い）中を前記筒状体を5m／分の速度で送り
ながら約12秒加熱し、5m／分の回転速度の第１
ニツプローラーを通過させる。 筒状体は常温雰囲気で冷却されながら15m／
minで回転する第２のニツプローラーを通過する
迄に長手方向に３倍延伸されながら筒状体内に送
られる空気により筒状体の直径に対し3.3倍に膨
張され横方向に延伸された。得られた２軸延伸フ
イルムの折り径は約360mm、厚さ約60μであつた。
第１表に実施例で使用した重合体の物性、第２表
に実施例で得られた積層フイルムの層構成、第３
表に得られたフイルムの物性試験方法、第４表に
フイルムの物性試験結果を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 耐油性：○劣化認めず ×外層の破れ膨潤が
認められる
実施例１〜５で明らかなように本発明の積層フ
イルムは何れも優れた収縮性、耐油性、界面剥離
性、ガスバリヤー性を示す。比較例１は第１層中
のα―オレフイン重合体（）が20％以下であ
り、第５層はα―オレフイン重合体（）の融点
が110℃未満であるため耐油性試験で破れが認め
られる。比較例２は第１層中のα―オレフイン重
合体（）が30％以下で延伸性が悪く、微少ネツ
キングが認められる。比較例３は接着層を有して
いないため耐油性試験に際して層間に界面剥離が
認められる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明でα―オレフイン重合体（）
として好ましく使用されるエチレン―酢酸ビニル
共重合体のメルトインデツクス（縦軸）と酢酸ビ
ニル含量（横軸）との関係を示す関係図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン共重合体（）であり
    両外層が110℃〜125℃の結晶融点を有する中密度
    ポリエチレン及びエチレン共重合体から選ばれた
    少なくとも１種のα―オレフイン重合体（）20
    〜70重量％と85℃〜97℃の結晶融点を有するα―
    オレフイン重合体（）80〜30重量％の混合物か
    らなりかつ両外層の重合体総量に対するα―オレ
    フイン重合体（）の割合が65重量％以下であ
    り、芯層と外層の間に接着層を有し、かつ該接着
    層の厚みが両外層のいずれの厚みより薄いことを
    特徴とする90℃における熱収縮率が15％以上であ
    る積層フイルム。 ２ 塩化ビニリデン共重合体（）が65〜95重量
    ％の塩化ビニリデンと５〜35重量％の少なくとも
    １種の不飽和単量体からなることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の積層フイルム。 ３ α―オレフイン重合体（）がエチレン―酢
    酸ビニル共重合体又はエチレン―アルキルアクリ
    レート共重合体であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の積層フイルム。 ４ α―オレフイン重合体（）がエチレン―酢
    酸ビニル共重合体であり、該エチレン―酢酸ビニ
    ル共重合体の酢酸ビニル含量（％）とメルトイン
    デツクス（ｇ／10分）の関係が、酢酸ビニル含量
    を横軸としメルトインデツクスを縦軸とした時に
    点Ｖ（９、0.5）、点Ｗ（５、2.0）、点Ｘ（５、4.0）
    、
    点Ｙ（12.1.5）、点Ｚ（12、0.5）を結んでなる五角
    形の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
    第３項に記載の積層フイルム。 ５ 接着層がカルボン酸変性ポリオレフイン、酢
    酸ビニル含量が13〜25重量％のエチレン―酢酸ビ
    ニル共重合体もしくは13〜25重量％の酢酸ビニル
    含量になるように混合されたエチレン―酢酸ビニ
    ル共重合体混合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の積
    層フイルム。 ６ 接着層の厚みが１〜3μであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
    に記載の積層フイルム。
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US06/313,622 US4456646A (en) 1980-10-31 1981-10-21 Laminate film having a heat-shrinkage rate greater than 15 percent at 90° C.
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